CN112195503B - 一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，采用碳热还原法，不借助催化剂，无金属杂质引入，得到的HfC晶须纯度较高、长径比大，文献报道的HfC晶须的长径比分布在5～180，而本发明制备的HfC晶须的长径比为50～500。与文献报道的HfC晶须相比，本发明制备的HfC晶须的最大长径比提高了178％。HfC晶须既可作为增强体材料制备多孔HfC晶须预制体，也可作为第二增强相应用于超高温陶瓷基或碳基复合材料，还可作为功能材料用于阴极场发射器，具有广泛的应用前景。碳热还原法具有工艺过程简单，参数易于控制，对设备要求低，成本低，可靠性和重复性好，易于实现规模化生产HfC晶须的优势。

Description

一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法
技术领域
本发明属于晶须材料制备技术，涉及一种碳热还原法合成大长径比碳化铪(HfC)晶须的方法。
背景技术
HfC作为超高温陶瓷，具有超高熔点、高硬度、良好的导电、导热、力学性能和耐高温、耐腐蚀性等诸多优异的性能，在抗氧化、抗烧蚀涂层及基体改性高温结构复合材料等方面发挥了有效作用，在航空航天领域有良好的应用前景。HfC晶须除了兼具HfC陶瓷的优良性能外，还具备一维材料的优异的力学性能和独特的几何特性。这些性质使其既可作为增强体材料制备多孔HfC晶须预制体，也可作为第二增强相引入超高温陶瓷基或碳基复合材料增强其力学性能，还可引入抗烧蚀涂层发挥增韧作用，减少涂层开裂，提高涂层的抗烧蚀性能。此外，HfC晶须作为功能材料，在阴极场发射器具有更大的优势和潜力。
目前，有关HfC晶须的制备方法报道较少，主要的制备方法为化学气相沉积法。
文献1“M.Futamoto,I.Yuito and U.Kawabe.Hafnium carbide and nitridewhiskers growth by chemical vapor deposition.Journal of Crystal Growth,1983,61:69-74.”采用Ni作为催化剂在HfCl4-CH4-H2反应体系，通过在相对较低温度区域(1000-1450℃)中采用化学气相沉积法生长了HfC晶须。该文献制备的HfC晶须的最大直径为25μm，最大长度为4.5mm，最大长径比为180。
文献2“S.Motojima,Y.Kawashima.Chemical vapour growth of HfC whiskersand their morphology.Journal of Materials Science,1996,31:3697-3700.”在金属催化剂存在下，由HfCl4-CH4-H2-Ar反应体系通过化学气相沉积法制备HfC晶须，研究了不同金属催化剂对晶须生长的影响，发现使用钴作为催化剂，在1250℃时获得了有球形尖端的HfC晶须，其球形尖端的形成是由于钴的存在。HfC晶须直径分布在3～5μm，长度分布在60～170μm，长径比分布在20～57，最大长径比为57。
文献3“Song Tian,Hejun Li,Yulei Zhang,et al.The effects of the elementoxygen on hafnium carbide whiskers synthesized by CVD.Materials Chemistry andPhysics,2013,140:323-329.”在含有少量氧杂质的反应性气氛中，采用HfCl4-C3H6-H2-Ar反应体系，通过Ni(NO3)2-CH3CH2OH催化剂辅助真空化学气相沉积工艺在石墨基底上获得了HfC晶须。所得的HfC晶须直径为2～10μm，晶须的长度约为50μm，长径比分布在5～25，最大长径比约为25。
综合分析，化学气相沉积工艺制备HfC晶须均需要金属催化剂，而催化剂的引入降低了晶须的纯度。而且，该工艺参数调控复杂，对设备要求相对较高，周期较长，不利于批量生产。另外，从上述文献可以看出，化学气相沉积法制备的HfC晶须长径比分布在5～180。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，制备的HfC晶须长径比分布在50～500，且无催化剂引入，晶须纯度较高。同时，制备工艺简单，可靠性和重复性好，周期较短。
技术方案
一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将活性炭C、氧化铪HfO2、氟化钠NaF和氯化铵NH4Cl粉末，放入陶瓷研钵中研磨混合，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚；所述C∶HfO2∶NaF∶NH4Cl的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.5～2∶0.4～1.2；
步骤2：将石墨坩埚置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以3～5℃/min升温速率升至1500～1700℃，保温1～4h；以3～5℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即得到HfC晶须。
所述混合粉末通过100目过筛。
所述步骤1的氯化铵NH4Cl采用氯化钠NaCl所替代。
有益效果
本发明提出的一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，碳热还原法具有工艺过程简单，参数易于控制，对设备要求低，成本低，可靠性和重复性好，易于实现规模化生产HfC晶须的优势。本发明工艺方法不借助催化剂，无金属杂质引入，得到的HfC晶须纯度较高、长径比大，文献报道的HfC晶须的长径比分布在5～180，而本发明制备的HfC晶须的长径比为50～500。与文献报道的HfC晶须相比，本发明制备的HfC晶须的最大长径比提高了178％。HfC晶须既可作为增强体材料制备多孔HfC晶须预制体，也可作为第二增强相应用于超高温陶瓷基或碳基复合材料，还可作为功能材料用于阴极场发射器，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的HfC晶须的X射线衍射谱图
图2为实施例1合成的HfC晶须的低倍扫描电子显微镜图
图3为实施例1合成的HfC晶须的高倍扫描电子显微镜图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1：按照摩尔比C:HfO2:NaF:NH4Cl＝1:0.5:1:1.2配制原料，放入陶瓷研钵中研磨使其混合均匀。混合粉末通过100目过筛，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚。
步骤2：将步骤2中盛有混合粉末的石墨坩埚，置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以3℃/min升温速率升至1600℃，保温2h。以3℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即可得到HfC晶须。
采用实施例1成功制备出了HfC晶须，该HfC晶须的X射线衍射谱图见图1，扫描电子显微镜图见图2、3。该HfC晶须直径为1～2μm，晶须的长度约为200～500μm，长径比约为100～500，且晶须纯度较高，从图3可以看出，晶须无金属球形尖端。
实施例2：
步骤1：按照摩尔比C:HfO2:NaF:NH4Cl＝1:0.8:2:0.4配制原料，放入陶瓷研钵中研磨使其混合均匀。混合粉末通过100目过筛，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚。
步骤2：将步骤2中盛有混合粉末的石墨坩埚，置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以3℃/min升温速率升至1700℃，保温1h。以3℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即可得到HfC晶须。
实例2制备的HfC晶须长径比为75～400。
实施例3：
步骤1：按照摩尔比C:HfO2:NaF:NaCl＝1:1.2:0.5:1配制原料，放入陶瓷研钵中研磨使其混合均匀。混合粉末通过100目过筛，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚。
步骤2：将步骤2中盛有混合粉末的石墨坩埚，置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以5℃/min升温速率升至1500℃，保温3h。以4℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即可得到HfC晶须。
实例3制备的HfC晶须长径比为70～250。
实施例4：
步骤1：按照摩尔比C:HfO2:NaF:NaCl＝1:1.5:1.5:0.8配制原料，放入陶瓷研钵中研磨使其混合均匀。混合粉末通过100目过筛，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚。
步骤2：将步骤2中盛有混合粉末的石墨坩埚，置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以5℃/min升温速率升至1500℃，保温4h。以4℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即可得到HfC晶须。
实例4制备的HfC晶须长径比为50～200。

Claims (3)

1.一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将活性炭C、氧化铪 HfO2、氟化钠NaF和氯化铵NH4Cl粉末，放入陶瓷研钵中研磨混合，过筛粉体均匀铺入石墨坩埚；所述C∶HfO2∶NaF∶NH4Cl的摩尔比为1∶0.5~1.5∶ 0.5~2∶0.4~1.2；
步骤2：将石墨坩埚置于横卧式管式电阻炉中，然后通入惰性气体Ar作为保护气，以3~5℃/min升温速率升至1500~1700℃，保温1~4h；以3~5℃/min降温速率降至室温后，取出石墨坩埚即得到长径比为50~500的HfC晶须。
2.根据权利要求1所述碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，其特征在于：混合粉末通过100目过筛。
3.根据权利要求1所述碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，其特征在于：所述步骤1的氯化铵NH4Cl采用氯化钠NaCl所替代。
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