CN107059129A - 共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法 - Google Patents

共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用共沉淀+热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，通过CVI法在碳纤维预制体上沉积一层碳，填补预制体表面缺陷和提供充足的反应原料；其次将预制体放入含有催化剂的尿素溶液中浸渍，煅烧、还原制得纳米催化剂；再将该含有纳米催化剂的样品悬挂于装有硅粉与碳粉均匀混合的石墨模具内部顶端位置，之后经过一定温度的热处理，即可制得锥状SiC晶须。本发明制备方法简单、无污染且安全稳定，可有效地提高复合材料的防氧化能力、断裂韧性、抗蠕变能力以及基体与增强体的结合强度。可应用于碳/碳、碳/陶、镁基以及铝基复合材料中，具有很好的经济及社会效益。

Description

共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法
技术领域
本发明属于共沉淀+热蒸发技术制备锥状晶须在复合材料技术领域的应用，涉及一种共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料是一种航空航天领域新型结构材料。由于其高比强、高比模、高导热、低膨胀、优异抗热震性能等特点，在航空航天、军事、医药、建筑等领域得到了广泛应用。但碳/碳复合材料在含氧气氛中易发生氧化，而碳/碳复合材料作为结构工程构件应用时大多处于氧化气氛中，极大地降低了工程构件的使用寿命。随着高新技术的发展，要求碳/碳复合材料必须具有较好的断裂韧性、抗蠕变性能以及更优异的耐热性、抗热冲击性能和保持完整的气动外形能力。因此，研究碳/碳复合材料抗烧蚀、抗蠕变以及增韧增强性能对该材料的发展至关重要。
共沉淀技术是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。热蒸发技术是指把待反应的工件或基片置于石墨模具顶端，通过对石墨模具底部粉料加热使其蒸发气化而沉积在工件或者基片表面并发生化学反应的工艺过程。通过共沉淀技术与热蒸发技术在预制体上生长特定形貌的纳米材料，对提高复合材料断裂韧性、抗蠕变性能、防氧化性能具有重要作用。本发明采用共沉淀+热蒸发技术制备高熔点锥状SiC晶须(升华温度2700℃)，通过锥状晶须的钉扎作用，可有效提高复合材料的断裂韧性、抗蠕变性能以及基体与增强体的结合强度。
2016年，澳大利亚卧龙岗大学Xiang Li等人对石英和石墨长时间球磨并在1600℃热处理获得SiC晶须。但晶须生长杂乱无章，并且很大一部分SiC是以陶瓷块体形式出现。该晶须生长不均匀和转化不完全，使其难以在工业生产中应用。如果将共沉淀技术与热蒸发技术相结合，可以实现在复合材料中原位制备高熔点锥状SiC晶须，达到提高复合材料各向同性、断裂韧性、抗蠕变性能和超高温防氧化能力以及基体与增强体的结合强度的目的。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法。
技术方案
一种共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、在碳纤维预制体中沉积碳源层：
将碳纤维预制体放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中，对炉腔进行抽真空后打开氩气阀，进行多次冲洗；
在氩气保护下，以升温速率为4-5℃/min升温至800-1100℃；所述氩气流量为1500ml/min；
当温度到达800-1100℃时为恒温阶段，以80L/h的流量通入天然气，同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积0.5-5h；
然后将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温，完成在碳纤维预制体中沉积碳源层；
步骤2、共沉淀法制备预制体-纳米催化剂体系：将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化铝、六水合硝酸镍、二茂铁的尿素溶液中浸渍8-12h；再到反应釜中120℃恒温2h；然后降温，取出碳纤维预制体，放入温度为200℃的恒温箱中干燥；
在热处理炉中进行氢气还原：
将干燥后的沉积有碳源层的碳纤维预制体装填于热处理炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行多次冲洗；
然后以4-5℃/min的升温速率至300-400℃，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；
当温度到达300-400℃时为恒温阶段，打开氢气气阀，将氢气流量设为150mL/min,同时将Ar气流量设为150ml/min，还原0.5-2h；
将氩气流量调为100ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；即得到碳纤维预制体-纳米催化剂体系；
所述(Ni(NO3)2·6H2O:Al2O3:Fe(C5H5)2:H2NCONH2的摩尔比为1:1:1:5；
步骤3、在高温烧结炉中进行热蒸发法，在碳纤维预制体表面原位生长锥状SiC晶须：
将碳纤维预制体-纳米催化剂体系悬挂于含有氧化硅粉、硅粉与碳粉的石墨模具的内部顶端位置，然后将石墨模具装入高温烧结炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行多次冲洗；
以4-7℃/min的升温速率将温度升到1900-2200℃，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量70-100ml/min，制得锥状SiC晶须；
所述氧化硅粉、硅粉与碳粉的摩尔比为1:1:2。
所述多次冲洗为三次。
所述热处理炉采用BYQ BTF-1700C型横式热处理炉。
所述高温烧结炉采用ZGS-350型高温烧结炉。
有益效果
本发明提出的一种共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，首先用等温化学气相渗透(ICVI)法在碳纤维预制体上沉积一层碳，其次将预制体放入含有Ni+Al+Fe(Ni(NO3)2·6H2O+Al2O3+Fe(C5H5)2)的尿素溶液中浸渍，煅烧、还原制得纳米催化剂；再将该含有纳米催化剂的样品悬挂于装有硅粉与碳粉均匀混合的石墨模具内部顶端位置，之后经过2100℃热处理，即可制得锥状SiC晶须。SiC的热膨胀系数与碳最为接近，该晶须在钉扎基体过程中产生较小的热应力；同时锥状SiC晶须增加了与基体的界面，使得复合材料断裂韧性提高。因此，锥状SiC晶须是增强增韧碳/碳、碳/陶复合材料领域的理想选择。而锥状SiC晶须具有高熔点，高温氧化过程产生SiO2玻璃层，可有效封填裂纹并减缓进一步氧化，因此可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性能。在镁基、铝基复合材料中，锥状SiC晶须可以有效地钉扎晶界，阻止晶粒长大，起到细化晶粒的目的。因此可大大提高镁基、铝基复合材料的强度、韧性以及抗蠕变能力。
发明制备方法简单、无污染且安全稳定，可有效地提高复合材料防氧化能力、断裂韧性、抗蠕变能力及基体与增强体的结合强度，同时可广泛应用于碳/碳、碳/陶以及镁基、铝基复合材料中，具有很好的经济及社会效益。
附图说明
图1：共沉淀与热蒸发技术制备SiC晶须改性复合材料工艺流程图
图2：为共沉淀技术与热蒸发技术相结合获得的锥状SiC晶须的扫描电子显微(SEM)图；
(a)碳纤维表面的SEM图；(b)催化剂表面SEM图；(c)锥状SiC相连顶端SEM图
图3：锥状SiC晶须EDS图谱
(a)催化剂上EDS图；(b)晶须上EDS图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明使用的原料有：六水合硝酸镍、二茂铁、碳毡(0.43-0.45g/cm3)、碳粉、氧化铝粉、氧化硅粉、硅粉、甲烷、氩气、氢气。本发明使用设备：ICVI炉、高温石墨炉、热处理炉。
具体操作步骤如下：
(1)在碳纤维预制体中沉积碳源层
①将碳纤维预制体放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。
②启动温度时间控制程序，将温度升到800-1100℃，升温速率4-5℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min。
③恒温阶段。当温度到达800-1100℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h，同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积0.5-5h。
④关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。
(2)共沉淀法制备预制体-纳米催化剂体系
a.将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化铝、六水合硝酸镍、二茂铁的尿素溶液(Ni(NO3)2·6H2O：Al2O3：Fe(C5H5)2：H2NCONH2的摩尔比为1:1:1:5)中浸渍8-12h；将预制体和溶液倒入到反应釜中120℃恒温2h。降温，取出预制体，放入恒温箱中干燥一天，恒温箱温度为200℃，降至室温取样。
b.氢气还原
试样在BYQ BTF-1700C型横式热处理炉中进行
①将碳纤维预制体装填于横式热处理炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。
②启动温度时间控制程序，将温度升到300-400℃，升温速率4-5℃/min，通入氩气保护，氩气流量100ml/min。
③恒温阶段。当温度到达300-400℃时，打开氢气气阀，将氢气流量设为150mL/min,同时将Ar气流量设为150ml/min,还原0.5-2h。
④关闭氢气气阀及流量计，将氩气流量调为100ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；即可得到碳纤维预制体-纳米催化剂体系。
(4)热蒸发法在碳纤维预制体表面原位生长锥状SiC晶须
试样在ZGS-350型高温烧结炉(3000℃)中进行。
①将样品悬挂于含有氧化硅粉、硅粉与碳粉(摩尔比为1:1:2)的石墨模具的内部顶端位置，然后将石墨模具装入高温烧结炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。
②启动温度时间控制程序，将温度升到1900-2200℃，升温速率4-7℃/min，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量70-100ml/min。
③关闭程序，自然降至室温，取样。
实施例1
取碳毡(0.43-0.45g/cm3)进行切削、剪磨成10×10×10mm大小且表面平整的样品，将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到1000℃，升温速率4℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min；当温度到达1000℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积1.5h；关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。
将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化铝、六水合硝酸镍、二茂铁的尿素溶液中浸渍8h；将预制体和溶液倒入到反应釜中120℃恒温2h。降温，取出预制体，放入恒温箱中干燥一天，恒温箱温度为200℃，降至室温取样。
将碳纤维预制体装填于横式热处理炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到400℃，升温速率4-5℃/min，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；当温度到达400℃时，打开氢气气阀，将氢气流量设为150mL/min,同时将Ar气流量设为150ml/min,还原1h；关闭氢气气阀及流量计，将氩气流量调为100ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；即可得到碳纤维预制体-纳米催化剂体系。
将样品悬挂于含有氧化硅粉、硅粉与碳粉(摩尔比为1:1:2)的石墨模具的内部顶端位置，然后将石墨模具装入高温烧结炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到2100℃，升温速率4-7℃/min，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；关闭程序，自然降至室温，取样。
实施例2
取碳毡(0.43-0.45g/cm3)进行切削、剪磨成10×10×10mm大小规且表面平整的样品，将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到1000℃，升温速率4℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min；当温度到达1000℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积3h；关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。
将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化铝、六水合硝酸镍、二茂铁的尿素溶液中浸渍12h；将预制体和溶液倒入到反应釜中120℃恒温2h。降温，取出预制体，放入恒温箱中干燥一天，恒温箱温度为200℃，降至室温取样。
将碳纤维预制体装填于横式热处理炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到400℃，升温速率4-5℃/min，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；当温度到达400℃时，打开氢气气阀，将氢气流量设为150mL/min,同时将Ar气流量设为150ml/min,还原2h；关闭氢气气阀及流量计，将氩气流量调为100ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；即可得到碳纤维预制体-纳米催化剂体系。
将样品悬挂于含有氧化硅粉、硅粉与碳粉(摩尔比为1:1:2)的石墨模具的内部顶端位置，然后将石墨模具装入高温烧结炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到2100℃，升温速率4-7℃/min，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；关闭程序，自然降至室温，取样。
所有实施事例中二茂铁>98％，六水合硝酸镍>98％，Al2O3>99％,碳粉>99％,硅粉>99％，氧化硅粉>99％，Ar>99.999％，H2>99.999％，CH4>99.9％。
本发明结合了不同方法的工艺优势，很大程度上丰富了超高温晶须形貌，对于提高复合材料的防氧化能力、断裂韧性、抗蠕变能力以及基体与增强体的结合强度有一定的进步意义。SiC的热膨胀系数与碳最为接近，该晶须在钉扎基体过程中产生较小的热应力；同时，锥状SiC晶须增加了其与基体的界面，使得复合材料断裂韧性提高。因此，锥状SiC晶须是增强增韧碳/碳、碳/陶复合材料等的理想选择。而锥状SiC晶须具有高熔点，高温氧化过程产生SiO2玻璃层，可有效封填裂纹并减缓氧化，因此可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性能。在镁基、铝基复合材料中，锥状SiC晶须可以有效地钉扎晶界，阻止晶粒长大，起到细化晶粒的目的。因此，SiC晶须可大大提高镁基、铝基复合材料的强度、韧性以及抗蠕变能力。本发明制备方法简单、无污染且安全稳定，可有效地提高复合材料的防氧化能力、断裂韧性、抗蠕变能力以及基体与增强体的结合强度，可应用于碳/碳、碳/陶、镁基以及铝基复合材料中，具有很好的经济及社会效益。

Claims (4)

1.一种共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、在碳纤维预制体中沉积碳源层：
将碳纤维预制体放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中，对炉腔进行抽真空后打开氩气阀，进行多次冲洗；
在氩气保护下，以升温速率为4-5℃/min升温至800-1100℃；所述氩气流量为1500ml/min；
当温度到达800-1100℃时为恒温阶段，以80L/h的流量通入天然气，同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积0.5-5h；
然后将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温，完成在碳纤维预制体中沉积碳源层；
步骤2、共沉淀法制备预制体-纳米催化剂体系：将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化铝、六水合硝酸镍、二茂铁的尿素溶液中浸渍8-12h；再到反应釜中120℃恒温2h；然后降温，取出碳纤维预制体，放入温度为200℃的恒温箱中干燥；
在热处理炉中进行氢气还原：
将干燥后的沉积有碳源层的碳纤维预制体装填于热处理炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行多次冲洗；
然后以4-5℃/min的升温速率至300-400℃，通入氩气保护，氩气流量100ml/min；
当温度到达300-400℃时为恒温阶段，打开氢气气阀，将氢气流量设为150mL/min,同时将Ar气流量设为150ml/min，还原0.5-2h；
将氩气流量调为100ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；即得到碳纤维预制体-纳米催化剂体系；
所述(Ni(NO3)2·6H2O:Al2O3:Fe(C5H5)2:H2NCONH2的摩尔比为1:1:1:5；
步骤3、在高温烧结炉中进行热蒸发法，在碳纤维预制体表面原位生长锥状SiC晶须：
将碳纤维预制体-纳米催化剂体系悬挂于含有氧化硅粉、硅粉与碳粉的石墨模具的内部顶端位置，然后将石墨模具装入高温烧结炉中，对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行多次冲洗；
以4-7℃/min的升温速率将温度升到1900-2200℃，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量70-100ml/min，制得锥状SiC晶须；
所述氧化硅粉、硅粉与碳粉的摩尔比为1:1:2。
2.根据权利要求1所述共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，其特征在于：所述多次冲洗为三次。
3.根据权利要求1所述共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，其特征在于：所述热处理炉采用BYQ BTF-1700C型横式热处理炉。
4.根据权利要求1所述共沉淀与热蒸发技术原位合成锥状SiC晶须的制备方法，其特征在于：所述高温烧结炉采用ZGS-350型高温烧结炉3000℃。
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