CN110036457A - 微波化学处理 - Google Patents

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Abstract

方法和***包括通过波导供给脉冲微波辐射，其中所述微波辐射在沿着波导的方向上传播。波导内的压力为至少0.1个大气压。在沿着波导的长度的第一位置处提供供给气体，大部分供给气体在微波辐射传播的方向上流动。在供给气体中产生等离子体，并且在自第一位置下游的第二位置处将处理气体添加到波导当中。大部分处理气体以大于5slm的速率在微波传播的方向上流动。通过控制脉冲微波辐射的脉冲频率和脉冲微波辐射的占空比中的至少一者来控制等离子体的平均能量，以将处理气体转化成分离的组分。

Description

微波化学处理
相关申请
本申请要求2016年11月15日提交且标题为“Microwave Chemical Processing”的第15/351,858号美国非临时专利申请的优先权，该申请以全文引用的方式并入本文。
背景技术
在气体的工业化学处理中使用微波等离子体。这通常是通过如下方式实现的，即，使要反应的气体流过细长的容器，同时将微波辐射耦合到容器当中以产生等离子体。等离子体将气体分子裂解成组成物质。微波化学处理***是有效的，因为微波等离子体在低离子能量下以相对高的功率耦合效率工作，并且能够支持各种气体反应，如甲烷转化成氢和碳颗粒，二氧化碳转化成氧和碳，以及用其它层涂覆颗粒及其它籽晶材料以进行官能化，和复杂层状材料及聚集体处理。
用于化学气体处理的典型***包括处理气体流过的石英反应室和通过波导与反应室耦合的微波磁控管源。输入微波辐射可以是连续波或者是脉冲的。设计***以控制微波辐射有效耦合到反应室当中，并且控制反应室内的气流，以提高流动气体的能量吸收。通常***包括位于微波波导与石英反应室相交处的楔形物，以将电场集中于小区域内，并且波导导电壁不暴露于要处理的气体。
化学处理的一个实例是微波处理甲烷以产生氢。甲烷可以被等离子体裂解成CHX自由基和H-原子。当以连续模式运行这类***时，H-原子密度主要由直接与微波功率密度有关的气体温度控制，并且在一些情况下由扩散过程控制。CHX自由基密度同样也由气体温度和H-原子浓度控制。或者，当以脉冲模式运行这类***时，H-原子和CHX自由基的产生由脉冲内功率密度及其相关的较高等离子体动能控制，所述等离子体动能控制气体温度和热解离。通常，在等离子体关闭的时间期间，H-原子复合并且被消耗掉。采用短占空比(dutycycle)来增加脉冲内功率以获得恒定时间平均功率，并采用短关闭等离子体时间来限制H-原子复合。因此，脉冲***比连续波***更有效地(即，使用更低的时间平均输入功率)将甲烷裂解成氢及其它烃自由基。
发明内容
在本发明实施方案的方法中，通过具有一定长度的波导供给脉冲微波辐射，其中微波辐射在沿着波导的方向上传播。波导内的压力为至少0.1个大气压。在沿着波导的长度的第一位置处将供给气体提供到波导当中，其中大部分供给气体在微波辐射传播的方向上流动。在波导的至少一部分长度上的供给气体中产生等离子体，并且在自第一位置下游的第二位置处将处理气体添加到波导当中。大部分处理气体以大于5slm的速率在微波传播的方向上流动。通过控制以下中的至少一者来控制等离子体的平均能量，以将处理气体转化成分离的组分：i)脉冲微波辐射的脉冲频率，其中脉冲频率大于500Hz；和ii)脉冲微波辐射的占空比，其中占空比小于90％。
在本发明实施方案的气体处理***中，所述***包括波导，所述波导具有第一气体入口、第一气体入口下游的第二气体入口和一定的长度。第一入口被配置成接收供给气体，且第二入口被配置成接收处理气体。脉冲微波辐射源与波导耦合以在供给气体中产生等离子体，其中微波辐射在沿着波导的长度方向上传播以与处理气体反应。微波辐射源被配置成以500Hz至1000kHz的频率和小于90％的占空比开启和关闭脉冲微波辐射。大部分供给气体流和大部分处理气体流平行于微波传播的方向。处理气体的流量大于5slm，且波导被配置成适应至少0.1个大气压的压力。
附图说明
图1是常规微波化学处理***的垂直截面图。
图2是根据本公开的一些实施方案的微波气体处理***的垂直截面图。
图3是根据本公开的进一步实施方案的微波气体处理***的垂直截面图。
图4是根据本公开的实施方案在反应室内等离子体温度的时间变化的曲线图。
图5是在反应室内等离子体温度的时间变化的曲线图，其中脉冲周期短于图4的脉冲周期。
图6是根据本公开的实施方案具有前驱气体输入的微波气体处理***的垂直截面图。
图7是根据本公开的实施方案具有长丝(filament)的微波气体处理***的垂直截面图。
图8是根据本公开的实施方案的微波气体处理***的垂直截面图，其中描绘了电子源和电极。
图9是根据本公开的实施方案的气体微波处理方法的示例流程图。
具体实施方式
现在将参考所公开的发明的实施方案，其一个或多个实施例在附图中示出。每个实施例是当作对本发明技术的解释提供的，不作为对本发明技术的限制。实际上，本领域技术人员将显而易见的是，在不偏离本发明技术的范围的情况下，可以对其进行修改和变动。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可与另一实施方案一起使用以产生更进一步的实施方案。因此，本发明主题旨在涵盖所附权利要求及其等同方案范围内的所有这类修改和变动。
本公开涉及烃气体的微波等离子体化学处理。更具体地，本公开涉及采用各种技术的烃气体的微波等离子体化学处理，包括采用微波辐射的脉冲以控制等离子体的能量。控制等离子体能量的能力使得能够在烃气体向特定的分离组分转化中选择一种或多种反应途径。脉冲微波辐射可用于控制等离子体的能量，因为在等离子体点燃时产生的短寿命高能量物质可在每个新脉冲开始时重新产生。等离子体能量被控制成具有比常规技术更低的平均离子能量，但处于足够高的水平，以使得在高气体流量和高压力下能够发生目标化学反应。
已经开发了使用脉冲微波辐射的微波等离子体化学处理***，其控制等离子体的能量，并具有超过90％的非常高的裂解效率。然而，这些常规***采用每分钟1标准升(slm)以下的低流速，并且等离子体内的气体体积小，其结果是生产率低且生产成本高。这些常规***在采用高频微波脉冲(例如，高于大约100Hz)时不能增加气体流速和等离子体内的气体体积，因为当采用气体的大体积和高流量时，等离子体不能足够快地点燃以跟上脉冲。
微波气体处理***
在本公开中，微波等离子体可在供给气体和/或处理气体中产生，并且等离子体中的能量足以由处理气体分子形成分离的组分。在一些实施方案中，微波辐射源与反应室耦合，等离子体沿着反应室长度的第一部分产生，且处理气体沿着反应室长度的第二部分分离成组分。在一些实施方案中，微波辐射直接耦合到等离子体当中，而不是如在常规方法中那样通过电介质壁耦合。
图1示出了常规的微波化学处理***。如图1中所示，微波化学处理***100通常包括反应室101、被配置成接收流入反应室的处理气体的一个或多个气体入口102、被配置成收集从反应室101中出来的分离产物的一个或多个出口103和通过波导105与反应室耦合的微波辐射源104，以及为简单起见未显示的其它元件。微波辐射109在反应室101中产生微波等离子体106，并为要发生的反应提供能量。微波发射器电路107可控制从微波辐射源104发射的微波辐射109为连续波或者是脉冲的。给定恰当条件的情况下，等离子体中的能量将足以由处理气体分子形成分离的组分。
平行传播微波气体处理***
图2和3显示本公开的微波气体处理***的实施方案，其中与微波源耦合的波导用作反应室。微波辐射的传播方向平行于大部分供给气体和/或处理气体流，并且微波辐射在波导的其中产生分离的组分的部分上游进入波导。
如图2中所示，根据一些实施方案的微波化学处理***200通常包括波导205、被配置成接收流入波导205的供给气体和/或处理气体208a的一个或多个气体入口202和与波导205耦合的微波辐射源204，以及为简单起见未显示的其它元件。
在一些实施方案中，微波电路207控制来自微波辐射源204的微波辐射209进行脉冲的脉冲频率。在一些实施方案中，来自微波辐射源204的微波辐射209是连续波。
波导205的长度为L。在产生等离子体处之前的部分L0中，波导205的截面积沿着微波传播的路径减小。这种面积的减小用来集中电场，从而提高微波能量密度，同时与常规***相比仍提供可形成等离子体的显著面积量。例如，当采用2.45GHz的微波辐射频率时，其中气体入口202所在的部分L0的减小的截面积可具有尺寸为0.75英寸×3.4英寸的矩形截面。此截面积比起等离子体产生面积通常小于一平方英寸的常规***要大得多。根据微波频率设定波导205的尺寸，以便其适当地起波导作用。
在常规的气体处理***中，可形成等离子体的有限区域(比如如上所述小于一平方英寸)限制了其中可发生气体反应的体积。另外，在常规***中，微波辐射通过窗口(通常是石英)进入反应室。在这些***中，在处理期间介电材料(例如，颗粒碳)覆盖在窗口上，导致随着时间的推移功率递送越来越少。如果这些分离的组分吸收微波辐射的话，则这可能是非常成问题的，因为它们可阻止微波辐射耦合到反应室当中以产生等离子体。因此，发生副产物的快速积聚并限制了处理设备的运行时间，所述副产物如由气体反应产生的碳颗粒。在本发明实施方案中，***200及下述其它实施方案被设计成不使用窗口；也就是说，使用平行的传播/气流***，其中辐射从反应的上游进入。因而可以将更多的能量和功率从微波辐射源耦合到等离子体当中。与常规***中有限的反应室体积相比，波导205内的体积更大，大大减少了导致运行时间有限的颗粒积聚问题，从而提高了微波处理***的生产效率。
图2中的微波辐射209在波导205长度的第一部分L1内的供给气体和/或处理气体中产生微波等离子体206。在一些实施方案中，使用不同于处理气体的供给气体来产生微波等离子体206。供给气体可以是例如氢、氦、稀有气体如氩或多于一种气体的混合物。在其它实施方案中，供给气体与处理气体相同，其中处理气体是从中产生分离的组分的气体。在一些实施方案中，L1从沿着波导在自供给气体和/或处理气体208a进入波导205的位置下游的位置延伸到波导205的端部或者延伸到供给气体和/或处理气体的进口与波导205的端部之间的位置。在一些实施方案中，L1从供给气体和/或处理气体208a进入波导205处延伸到波导205的端部或者延伸到供给气体和/或处理气体的进口与波导205的端部之间的位置。产生的等离子体206为要在波导205的第二部分201内的处理气体208b中发生的反应提供能量，第二部分201的长度为L2。在一些实施方案中，L2从处理气体208a进入波导205处延伸到波导205的端部或者延伸到处理气体的进口与波导205的端部之间的位置。给定恰当条件的情况下，等离子体206中的能量将足以由处理气体分子形成分离的组分。一个或多个出口203被配置成收集在波导的其中在处理气体208b中发生反应的部分201下游从波导205中出来的分离产物。在图2所示的实施例中，微波辐射209的传播方向与大部分供给气体和/或处理气体流208b平行，并且微波辐射209在波导的其中产生分离的组分的部分201上游进入波导205。
在一些实施方案中，***中包括等离子体止挡物(未显示)以防止等离子体向微波辐射源204或气体入口202传播。在一些实施方案中，等离子体止挡物是陶瓷或金属过滤件，其具有孔以允许微波辐射通过等离子体止挡物，但阻止大部分等离子体物质通过。在一些实施方案中，大部分等离子体物质将不能通过等离子体止挡物，因为孔将具有高纵横比，并且等离子体物质将在它们撞击孔的侧壁时复合。在一些实施方案中，等离子体止挡物位于部分L0与L1之间，或者位于在部分L1上游且在气体入口202(在其中气体入口202在部分L0内的实施方案中)和微波辐射源204下游的部分L0中。
图3显示另一实施方案的微波化学处理***300，其中在不同的位置注入供给气体和处理气体。根据一些实施方案的微波化学处理***300通常包括波导305、被配置成接收流入波导305的供给气体308a的一个或多个供给气体入口302、被配置成接收处理气体311a的一个或多个处理气体入口310和与波导305耦合的微波辐射源304，以及为简单起见未显示的其它元件。处理气体入口310的位置在供给气体入口302的位置下游，其中下游是在微波传播的方向上定义的。
在一些实施方案中，微波电路307控制来自微波辐射源304的微波辐射309进行脉冲的脉冲频率。在一些实施方案中，来自微波辐射源304的微波辐射是连续波。
波导305的长度为L。如上文关于图2所述，微波辐射309进入处的波导的长度L0具有沿着微波传播的方向减小的截面积。微波辐射309在波导305的长度L的第一部分L1内的供给气体308b中产生微波等离子体306。在一些实施方案中，L1从沿着波导305在自供给气体308a进入波导305处的位置下游的位置延伸到波导305的端部，或者延伸到供给气体的进口与波导305的端部之间的位置。在一些实施方案中，L1从供给气体308a进入波导305处延伸到波导305的端部，或者延伸到供给气体的进口与波导305的端部之间的位置。一个或多个另外的处理气体入口310被配置成接收在供给气体入口302下游第二组位置流入波导的处理气体。产生的等离子体306为要在波导305的第二部分301内发生的反应提供能量，第二部分301的长度为L2。在一些实施方案中，L2从处理气体311a进入波导305处延伸到波导305的端部，或者延伸到处理气体的进口与波导305的端部之间的位置。给定恰当条件的情况下，等离子体中的能量将足以由处理气体分子形成分离的组分。一个或多个出口303被配置成收集在其中发生反应的部分301下游从波导305中出来的分离产物。在图3所示的示例***300中，微波辐射309的传播方向与大部分供给气体流308b和处理气体流311b平行，并且微波辐射309在波导的其中产生分离的组分的部分301上游进入波导305。
如上所述，波导(例如，图2中的205和图3中的305)具有总长度L、总长度的一部分L1(沿着其产生等离子体)和总长度的一部分L2(处理气体沿着其转化成分离的组分)。在一些实施方案中，波导的总长度L为1cm至1000cm。在一些实施方案中，波导的长度L0为1cm至100cm。在一些实施方案中，波导的长度L1为1cm至100cm。在一些实施方案中，波导的长度L2为1cm至1000cm。在一些实施方案中，波导的总长度L为30cm至60cm。在一些实施方案中，波导的长度L0为10cm至40cm。在一些实施方案中，波导的长度L1为10cm至30cm。在一些实施方案中，波导的长度L2为5cm至20cm。在一些实施方案中，长度L1为波导长度L的超过10％，或超过20％，或超过30％或超过40％或超过50％，或超过60％，或超过70％，或超过80％，或10％至90％，或20％至80％，或30％至70％。在一些实施方案中，长度L2为波导长度L的超过5％，或超过10％，或超过15％或超过20％，或超过25％或超过30％，或超过35％，或超过40％，或超过45％，或超过50％，或超过55％，或超过60％，或1％至90％，或1％至70％，或1％至50％，或10％至50％，或10％至40％，或20％至40％。
在一些实施方案中，波导(例如，图2中的205和图3中的305)被配置成保持压力为0.1atm至10atm，或0.5atm至10atm，或0.9atm至10atm，或超过0.1atm，或超过0.5atm，或超过0.9atm。在许多常规***中，微波化学处理在真空下运行。然而，在等离子体产生于波导内的本发明实施方案中，在正压力环境中运行有助于防止所产生的等离子体反馈回到微波发射器源204、304当中。
波导(例如，图2中的205和图3中的305)可在长度L1内具有尺寸为0.75英寸×3.4英寸的矩形截面，以对应于2.45GHz的微波辐射频率。对于其它微波频率，其它尺寸是可能的，并且根据波导模式，这可以是3-6英寸。波导可由任何固有导电材料或具有足够导电性的涂覆层的材料制成，以传播超过90％的输入功率。波导材料的一些实例有不锈钢、涂有导电层(例如，Al、Ni、Au或Ni/Au合金)的不锈钢、带有铝衬里的不锈钢或涂有导电层的陶瓷材料。值得注意的是，波导用作其中产生等离子体且处理气体要发生反应的室，而不是像在常规***中那样具有分开的波导和石英反应室。将波导用作反应器室提供的其中可发生气体反应的体积要大得多(例如，多达1000L)。这使得能够处理高流速的处理气体，而不会受如常规***中发生的碳颗粒的积聚所限制。例如，通过入口(例如，图2中的202和图3中的310)进入波导(例如，图2中的205和图3中的305)的处理气体流速可以是1slm(标准升/分钟)至1000slm或2slm至1000slm或5slm至1000slm或大于1slm或大于2slm或大于5slm。通过入口(例如，图2中的202和图3中的302)进入波导(例如，图2中的205和图3中的305)的供给气体流速可以是例如1slm至1000slm，或2slm至1000slm，或5slm至1000slm，或大于1slm，或大于2slm，或大于5slm。根据产生足够等离子体密度的气体等离子体性质(例如，二次电子发射系数)，流量可以是1slm至1000slm，且压力高达14atm。
在一些实施方案中，处理气体是烃，如C2H2、C2H4、C2H6。在一些实施方案中，处理气体是甲烷，且分离的组分是氢和纳米颗粒碳。在一些实施方案中，处理气体是二氧化碳与水，且分离的组分是氧、碳和水。在一些实施方案中，处理气体是H2S，且分离的组分是氢气和硫。在一些实施方案中，处理气体不含二氧化碳。在一些实施方案中，处理气体是基于气体的复合材料，例如SiH4、三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、SF6以及在半导体行业中用于沉积和蚀刻金属和电介质的其它材料。
在一些实施方案中，分离的组分之一是纳米颗粒碳，如但不限于碳黑、碳纳米葱(CNO)、颈状CNO、碳纳米球、石墨、热解石墨、石墨烯、石墨烯纳米颗粒、石墨烯片、富勒烯、混合富勒烯、单壁纳米管和多壁纳米管。这些纳米颗粒碳中的一种或多种可在特定的处理运行期间产生。
调谐微波气体处理***中的微波能量
不同的处理气体需要不同量的能量来反应成不同的分离组分。在本公开中，可通过改变等离子体的平均能量来选择可用的反应途径。在一些实施方案中，与等离子体耦合的微波辐射是脉冲的，并且通过控制微波辐射脉冲持续时间和频率、占空比、形状和时间平均输出功率水平来选择等离子体的平均能量，并因而选择反应途径。图4和5示出在本公开的***和方法中由于微波辐射的脉冲而发生的气体温度的时间变化。
图4示出当耦合到反应室当中的微波辐射是脉冲的时候在反应室内的等离子体温度的典型时间变化。在图4中，时间t1表示第一脉冲周期的开始，且时间t4表示第一脉冲周期的结束和第二脉冲周期的开始。在第一脉冲周期内，时间t1至t3表示脉冲周期的第一持续时间，其中微波辐射开启，而时间t3至t4表示脉冲周期的第二持续时间，其中微波辐射关闭或者功率比微波功率开启时的持续时间期间低。此实例中的占空比是(t3-t1)/(t4-t1)x 100，以百分比表示。例如，30％的占空比表示对于每个脉冲周期的30％来说，微波辐射是开启的。在第一脉冲开始后，由于等离子体中高能物质的激发，等离子体温度迅速升高。然而，在脉冲开始时产生的高能物质寿命相对短暂，并且等离子体温度降低，直到在等离子体内达到稳定状态。时间t2表示在反应室中的等离子体内达到平衡的时间。
等离子体中的能量可以被表示为等离子体温度(以eV为单位)，并且描述等离子体中的自由基物质的能量。反应室或波导中的气体温度也与等离子体的能量有关，因为来自等离子体的能量被转移给气体。等离子体效率是影响等离子体能量与这些温度之间的关系的一种性质，其由气体混合物及类型由固有气体等离子体性质(如二次电子发射系数和电子对产生)决定。因此，在时间t1与t2之间等离子体中的平均能量高于平衡时(时间t2与t3之间)等离子体中的平均能量。由于总脉冲周期缩短，因此在每个脉冲周期内高能物质存在的时间分数更大。
根据本发明实施方案，图5显示周期比图4中描绘的示例脉冲短的脉冲的示例图。脉冲可例如大于500Hz，如大于100kHz，以及高达1000kHz。由于总脉冲周期较短，但脉冲周期内高能物质存在的持续时间相同，因此高能物质存在的时间分数(t2-t1)/(t4-t1)对于图5中所示的实例来说比对于图4中所示的实例要大。由微波辐射的高频脉冲产生的较高能量水平使得能够通过利用除动力学机制之外还利用增加的热裂解来更有效地裂解处理气体分子。热裂解的贡献增加导致所需的功率输入较少，因此也使得处理气体能够采用较高的流速。在一些实施方案中，脉冲的上升时间和下降时间为5nS至1000mS，或5nS至10mS。
在一些实施方案中，通过改变脉冲周期、通过选择脉冲频率来控制等离子体中的平均能量，以获得所需的等离子体能量。另外，在一些实施方案中，通过控制占空比来控制等离子体的平均能量。这可通过考虑时间平均输入功率和脉冲周期均保持恒定且改变占空比的情况来理解。当微波辐射开启时，较短的占空比将增加耦合到室当中的功率的大小。那是因为时间平均功率保持恒定而功率开启的持续时间(即，占空比)较短。在一些实施方案中，在脉冲周期的第一持续时间期间耦合到反应室当中的较高功率将增加等离子体的平均温度和平均能量。如前所述，控制等离子体的能量可用于选择给定的反应途径以由处理气体产生分离的组分。因此，在一些实施方案中，可通过控制耦合到反应室当中的微波辐射的占空比来选择反应途径。这是有利的，因为可以使用相对少量的功率(即，时间平均功率)由反应途径产生反应产物，这在连续波中以相同的功率是不可能容易做到的。
在一些实施方案中，可通过控制输入等离子体的时间平均功率来选择反应途径。例如，如果占空比和脉冲频率保持恒定，而输入微波发生器的功率增加，则等离子体的能量将增加。作为另一实例，如果占空比和脉冲频率保持恒定，而功率更有效地耦合到反应室当中，则等离子体的能量将增加。
在一些实施方案中，可通过控制微波辐射脉冲的形状来选择反应途径。在一些实施方案中，微波脉冲是矩形波，其中当微波开启时，在脉冲周期的持续时间期间功率是恒定的。在一些实施方案中，当微波功率开启时，在脉冲周期的持续时间期间脉冲功率不是恒定的。在一些实施方案中，微波脉冲是三角波或梯形波。在一些实施方案中，脉冲快速上升到值E1(例如，在图5中的时间t1)，然后经一定时间段增加直到值E2(例如，在图5中的时间t1至t2)。在一些实施方案中，脉冲快速上升到值E1(例如，在图5中的时间t1)，然后经一定时间段线性增加直到值E2(例如，在图5中的时间t1至t2)。在一些实施方案中，脉冲快速上升到值E1(例如，在图5中的时间t1)，然后经一定时间段增加到值E2(例如，在图5中的时间t1至t2)，并且然后快速下降到小于E1且大于微波功率关闭时的能量值的低值E0(例如，在图5中的时间t2至t3)。在高能物质以较高分数存在时(即，在脉冲开始时，在等离子体达到平衡之前)，等离子体可以被称为扩散的。在一些实施方案中，微波能量在等离子体是扩散的时间段内增加，这增加了等离子体中高能物质的时间平均分数。
如上所述，对于给定的时间平均输入功率，调谐脉冲频率、占空比和脉冲形状可以使得能够在等离子体内产生较高分数的较高能量物质。较高能量物质可实现另外的反应途径，否则这些反应途径在能量上将是不利的。
通过使用甲烷(CH4)作为示例处理气体可进一步理解上述技术，甲烷要被分离成氢和纳米颗粒碳。通常，需要4-6eV来解离甲烷(CH4)；然而，在初始点火能量尖峰之后，等离子体能量通常停留在大约1.5eV。通过脉冲微波，平均等离子体能量(即，时间平均等离子体能量)被保持在较高水平，其中脉冲的频率和持续时间控制平均等离子体能量。具体地，可以控制脉冲参数，如频率和占空比，以提供4-6eV的平均等离子体能量，从而选择甲烷的特定解离反应。脉冲微波能量的另一优点是，能量更多地分布在其中输入微波的整个室中。在常规***中，在平衡下，等离子体在室中朝向微波输入的位置形成电离物质的密集层，其吸收进入的微波辐射，并因此阻止进一步的微波辐射更深地穿透到室当中。本公开的高频脉冲保持等离子体处于非平衡状态持续较大的时间分数，并且电离物质的密集层存在持续较小的时间分数，这允许微波辐射更深地穿透到室当中，并且在室内以较大的体积产生等离子体。
继续以甲烷为实例，在施加于处理气体的最低能量下，将仅有一个氢原子被移除，产生CH3自由基和游离H原子。当施加更多的能量时，包括甲烷在内的处理气体可反应成CH3自由基和游离H原子以及反应成CH2加上H2。在甚至更高的能量下，包括甲烷在内的处理气体可反应成CH3自由基和游离H原子，以及反应成CH2加上H2，以及反应成CH自由基加上H2。在甚至更高的能量下，包括甲烷在内的处理气体可反应成CH3自由基和游离H原子，以及反应成CH2加上H2，以及反应成CH自由基加上H2，以及反应成C加上H2。通过控制加于等离子体的能量的量，可以选择不同的反应途径，并且可以收集不同的产物。
更一般地，在本公开的各种实施方案中，等离子体在脉冲周期的整个持续时间内的平均能量可以是0.9eV至20eV，或0.9至10eV，或1.5eV至20eV，或1.5eV至10eV，或大于0.9eV，或大于1.5eV。调谐等离子体能量达到的具体值将取决于所利用的处理气体的类型。
在上述微波处理***中，微波辐射源由微波发射器电路(例如，图2中的207，和图3中的307)控制，微波发射器电路可控制由所述源发射的微波辐射为连续波或者是脉冲的。在一些实施方案中，微波发射器电路通过使用磁控管例如在915MHz、2.45GHz或5.8GHz下产生微波辐射。为了控制微波辐射的输出功率，微波发射器电路可以各种频率和占空比对磁控管进行脉冲。每个微波发射器电路被设计用于特定范围的脉冲频率、占空比、形状和输出功率水平，其中这些参数的具体值的选择用于调谐处理气体中的化学反应途径。
在一些实施方案中，微波控制电路实现500Hz至1000kHz，或1kHz至1000kHz，或10kHz至1000kHz，或40kHz至80kHz，或60至70kHz，或大于10kHz，或大于50kHz，或大于100kHz的脉冲频率。在一些实施方案中，微波源发射连续波或具有1至100kW的时间平均功率的脉冲微波辐射。脉冲周期具有其中微波功率开启的第一持续时间和其中微波辐射关闭或功率比第一持续时间期间低的第二持续时间。在一些实施方案中，第二持续时间比第一持续时间长。给定***的最佳占空比取决于许多因素，包括微波功率、脉冲频率和脉冲形状。在一些实施方案中，占空比(即，脉冲周期的其中微波辐射开启的分数，以百分比表示)为1％至99％，或1％至95％，或10％至95％，或20％至80％，或50％至95％，或1％至50％，或1％至40％，或1％至30％，或1％至20％，或1％至10％，或小于99％，或小于95％，或小于80％，或小于60％，或小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于20％，或小于10％。
高流量微波气体处理中的离子能量控制
除了调谐微波辐射脉冲的各种参数以控制在处理气体中发生何种化学反应途径之外，现在将讨论也能影响等离子体能量并因此调谐化学反应的其它技术。
图6示出通过添加一种或多种前驱气体来控制等离子体的离子能量，其中前驱气体在处理气体流入波导室之处的上游插进。前驱气体通过增加各种电离势的物质而提高裂解效率。也就是说，不同的气体具有不同的电离能，即从原子或分子中移除电子所需的能量的量。此外，各种气体具有不同的电子对产生(每个离子可产生多少电子)和二次电子发射性质(带电粒子撞击表面时的电子发射)。因此，在本公开中，使用前驱气体来影响等离子体的能量。
在图6中，类似于先前的实施方案，微波气体处理***600包括微波辐射源604、波导605和微波发射器电路607。图6的图示是为了清楚起见与先前图形相比的简化图。供给气体入口602接收前驱气体620，其补充供给气体(未显示)以在波导中产生等离子体。在各种实施方案中，前驱气体620可包括氢、氩、氦或各种稀有气体中的一种或多种。类似于先前的实施方案，处理气体入口610被配置成接收要进行反应的处理气体。对于不是所需的***输出产物的前驱气体(例如，在处理甲烷中的氩前驱气体)来说，从在后处理步骤中自出口603输出的分离的组分630和632中移除前驱气体。
在一些实施方案中，处理气体的一种或多种分离的组分再循环回到进入波导605的供给气体和/或处理气体当中。如图6中所示，波导605中的气体反应产生分离的组分630和632。例如，对于作为处理气体的甲烷，第一分离的组分630可以是CH3，且第二分离的组分632可以是原子氢H+，其复合形成H2气体，之后在出口603处被收集。或者，第一分离的组分630可以是CH2，且第二分离的组分632可以是氢气H2。分离的组分632通过返回至供给气体入口602的导管640再循环回到波导605当中。再循环的分离的组分632因此被用作前驱气体620。虽然将产生的分离的组分返回到反应***当中是违反直觉的，但组分的再循环对等离子体增加了能量，并且在一些实施方案中也可有助于处理气体的热裂解，因为再循环的组分已经在气体处理期间被加热。在一些实施方案中，例如分离的组分632可以是2-10slm的H2，其再循环回到波导605当中，用于其中总共产生150-200slm的H2的工艺。可以使其它量或其它部分的分离的组分632再循环，这由诸如处理气体的流速和/或期望要向工艺中增加以启动目标化学途径的能量的量等因素决定。
在一些实施方案中，一些或全部的供给气体含有处理气体的一种或多种再循环的分离的组分。例如，供给气体可以是氢，且处理气体可以是甲烷，其反应形成氢和碳，并且至少一部分由甲烷产生的氢可再循环并用作供给气体。使产生的氢再循环有益地提高了总气体处理的效率，因为由氢形成的等离子体裂解处理气体分子中的烃键非常有效。另外，在一些实施方案中，再循环的H2已经处于高温下，因此需要较少的能量输入来获得热裂解能量。在一些实施方案中，供给气体是由外部来源提供的H2，再循环的H2被添加到该外部来源中。在这类实施方案中，产生的等离子体是氢等离子体。
图7示出通过使用长丝控制化学途径的另一种技术。在图7的实施方案中，类似于先前的实施方案，微波处理***700包括微波辐射源704、波导705和微波发射器电路707。由微波辐射源704提供微波辐射709，在沿波导705的长度L向下的方向上传播。在此实施方案中，供给气体入口702靠近部分L0的进口设置，而不是如先前实施方案中所示的那样在部分L1的进口处。一根或多根金属长丝720设置在波导705内以辅助等离子体的点火和/或等离子体内较高能量物质的激发。在此实施方案中，金属长丝720在第一气体入口702下游，靠近具有恒定截面积的部分L1的进口。在其它实施方案中，长丝720可位于波导705的总长度L的部分L1内的其它位置处，其中L1是波导中如关于先前实施方案所述形成等离子体所在的区域。在一些实施方案中，长丝720位于部分L1内且在处理气体入口710上游，使得其将位于其中正在发生反应且反应了的物质可能会覆盖长丝的部分L2之外(图2和3中所示)。长丝720的存在可通过聚焦微波辐射709的电场来提供点火位置而降低等离子体点火电压。另外，长丝720可受热并通过热电子发射而发射电子，这进一步有助于降低等离子体点火电压。虽然在此实施方案中示出长丝720为单根线材，但长丝720可采取其它配置，如线圈或多根长丝。在一些实施方案中，长丝720是钨。在一些实施方案中，长丝可以被主动激励(通电)或可以被动激励。在一些实施方案中，长丝720是邻近加热器线圈的锇长丝(例如，配置为板或线圈或其它形状)。在一些实施方案中，长丝720是感应线圈的场中的铁质材料。在一些实施方案中，长丝720主动受热，其中主动(active)部件(例如热源部件)位于波导705之外，且受热的长丝材料在波导705之内。
图8示出又进一步的通过使用电子源控制等离子体能量的技术。如先前实施方案中那样，微波处理***800包括供给气体入口802、波导805和供给微波辐射809的微波辐射源804。微波处理***800还包括一个或多个电子源820以辅助等离子体的点火和/或等离子体内较高能量物质的激发。电子源820被配置成将电子注入波导805，从而减少点燃等离子体所需的初始能量的量。因此可通过控制存在的电子量来控制等离子体的点火水平。在一些实施方案中，电子被注入波导805的总长度L的部分L1，其中L1是波导中如上所述形成等离子体所在的区域。例如，在此实施方案中，电子源820被配置成在第一气体入口802下游将电子供给到波导805当中。在一些实施方案中，电子源820是场发射源。在一些实施方案中，电子源820含有邻近加热器线圈的锇元素。在一些实施方案中，电子源820含有在感应线圈的场中的铁质材料。在一些实施方案中，如上所述，电子源820含有长丝，并且利用高电压电场将产生的电子注入部分L1。在一些实施方案中，电子源820替代地为离子源。
在波导内使用长丝720和/或电子源820的优点在于，它们使得能够足够快速地形成等离子体以跟上快速的微波脉冲频率(例如，频率大于500Hz或大于1kHz)，即使是在高气体流量(例如，大于5slm)和大的气体体积(例如，高达1000L)的情况下也是如此。这在高压力(例如，大于0.9atm或大于1atm或大于2atm)下特别重要，因为高能物质在高压力气氛中将会快速熄灭，并且如果不能足够快地点燃等离子体，则在高压力下在脉冲等离子体中的高能物质的分数将是低的(即，对时间积分)。
图8还示出作为控制化学途径的另一种技术的本发明***中的电极830的实施方案。电极830的使用可独立于图6的前驱气体620、图7的长丝720或图8的电子源820，或者与它们结合。在一些实施方案中，***800含有一组或多组电极830以对等离子体增加能量。电极被配置成在波导805的总长度L的部分L1内产生电场，其中L1是波导中如上所述形成等离子体所在的区域。电极830在图8中具体为具有相反电荷的一对共面电极，它们在波导805的其中产生等离子体806的部分的外部且在其相反侧。电极可以被激励到特定的电压，以将等离子体内的带电物质加速到所需程度，从而控制等离子体能量。电极与脉冲微波输入结合特别有效。在具有电极和连续微波辐射的常规***中，电极之间的等离子体在平衡下将会定域(例如，靠近电极)，并屏蔽来自电极的电场，这限制了电极对等离子体增加能量的能力。然而，当脉冲微波时，等离子体的存在处于非平衡状态的时间分数将较大，并且屏蔽来自电极的电场的时间分数将较小。
在一些实施方案中，本公开的气体处理***将包括磁体(未显示)以限制等离子体并降低点火电压。在一些实施方案中，磁体是永磁的或者是电磁体。可定位磁体，以便可以控制等离子体密度分布。在一些实施方案中，磁体将增加部分L1中的等离子体密度，这将会提高处理气体被等离子体分离的效率。
如先前所述，将脉冲微波辐射、高气体流量(例如，大于5slm)、大体积的等离子体(例如，高达1000L)、高压力(例如，高于0.1atm或高于0.9atm或高于2atm)、用以在每个脉冲开始时辅助等离子体点火的长丝或电子源和/或用以对等离子体进一步增加能量的电极相结合，这样可以实现能量输入要求低的具有成本效益的高生产率化学气体处理***。
具有上述特征的气体处理***的配置方式是，产生等离子体，并在波导本身内将处理气体分离成组分，如图2、3、6、7和8中所描绘的实施例。在这类***中，微波辐射在产生分离的组分的反应的上游进入***，因此分离的组分在反应器的微波进入窗口上积聚并在微波辐射可产生等离子体之前将其吸收的问题得以缓解。波导的其中产生分离的组分的部分充当反应室，并且通过反应室的供给气体流和/或处理气体流平行于微波辐射的传播方向。微波辐射在反应室的其中产生分离的组分的部分上游进入反应室。
在一些实施方案中，气体再循环、长丝和电子源可用于利用连续波(CW)微波辐射的微波气体处理***。在具有CW微波辐射的实施方案中，气体再循环、长丝和电子源仍将有利于提高***的气体处理效率、降低等离子体的点火电压以及控制等离子体的密度分布。
在一些实施方案中，尽管波导中有大体积的反应体积，分离的组分也可能会粘附到产生分离的组分的反应下游的波导壁上。虽然这并不会阻止等离子体产生，但仍然表示生产有损失且***中有污染源。因此，在一些实施方案中，供给气体和处理气体的气流可被设计成靠近沉积区产生等离子体，以移除沉积在波导壁(或反应室壁)上的分离产物。在一些实施方案中，可配置供给气体和/或处理气体的另外入口来将气体引导至沉积区，以移除沉积在波导壁(或反应室壁)上的分离产物。
微波气体处理的方法
图9是表示在高效气体反应中采用化学控制进行气体的微波处理的方法的示例流程图900。在步骤910中，通过具有一定长度的波导供给微波辐射，其中微波辐射在沿着波导的方向上传播。微波辐射可以是脉冲波或连续波。在一些实施方案中，以小于100kV的功率将微波辐射供给到波导当中。波导内的压力为至少0.1个大气压，如0.9atm至10atm。在步骤920中，在沿着波导的长度的第一位置处将供给气体提供到波导当中，其中大部分供给气体在微波辐射传播的方向上流动。在步骤930中，在波导的至少一部分长度上的供给气体中产生等离子体。在步骤940，在自第一位置下游的第二位置处将处理气体添加到波导当中。大部分处理气体以大于5slm的流速在微波传播的方向上流动。
在步骤950中，控制等离子体的平均能量以将处理气体转化成分离的组分。平均能量可以是例如0.8eV至20eV。在一些实施方案中控制脉冲频率，其中脉冲频率大于500Hz。例如，微波辐射的脉冲频率可以是500Hz至1000kHz。在一些实施方案中，除了控制脉冲频率之外还控制脉冲微波辐射的占空比，或者控制脉冲微波辐射的占空比而不是控制脉冲频率，其中占空比小于50％。
在一些实施方案中，处理气体是甲烷，且分离的组分包含氢和纳米颗粒碳。例如，纳米颗粒碳可包括石墨烯、石墨、碳纳米葱、富勒烯或纳米管的一种或多种形式。
在一些实施方案中，在第一位置处将前驱气体添加到供给气体中，前驱气体包含氢气或稀有气体。在一些实施方案中，分离的组分包含H2，并且分离的组分H2的至少一部分再循环回到第一位置。在这类实施方案中，供给气体包含H2，且等离子体包含氢等离子体。
在各种实施方案中，所述方法包括在波导中提供金属长丝，金属长丝用来降低用于产生等离子体的点火电压。在各种实施方案中，所述方法包括提供与波导耦合的一对电极，其中所述电极被配置成对产生的等离子体增加能量。
虽然已经针对本发明的具体实施方案对说明书进行了详细描述，但将要理解的是，本领域技术人员在获得对前述内容的理解后可以很容易地构想出这些实施方案的改动形式、变化形式和等效方案。在不偏离本发明范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施本发明的这些及其它修改形式和变化形式。此外，本领域普通技术人员将理解的是，前面的描述仅是举例性的，并不旨在限制本发明。

Claims (21)

1.一种方法，包括：
通过具有一定长度的波导供给脉冲微波辐射，所述微波辐射在沿着所述波导的方向上传播；
在沿着所述波导的长度的第一位置处将供给气体提供到所述波导当中，大部分所述供给气体在所述微波辐射传播的方向上流动；
在所述波导的至少一部分长度上的所述供给气体中产生等离子体；
在自所述第一位置下游的第二位置处将处理气体添加到所述波导当中，大部分所述处理气体以大于5slm的流速在所述微波传播的方向上流动；且
通过控制由以下组成的组中的至少一者来控制所述等离子体的平均能量，以将所述处理气体转化成分离的组分：
所述脉冲微波辐射的脉冲频率，其中所述脉冲频率大于500Hz；和
所述脉冲微波辐射的占空比，其中所述占空比小于90％；
其中所述波导内的压力为至少0.1个大气压。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述处理气体是甲烷，且所述分离的组分包含氢和纳米颗粒碳。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述纳米颗粒碳包含石墨烯、石墨、碳纳米葱、富勒烯或纳米管的一种或多种形式。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射的脉冲频率为500Hz至1000kHz。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述等离子体的平均能量为0.8eV至20eV。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述波导内的压力为0.9atm至10atm。
7.如权利要求1所述的方法，其中以小于100kW的功率将所述微波辐射供给到所述波导当中。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述第一位置处将前驱气体添加到所述供给气体中，所述前驱气体包含氢气或稀有气体。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述分离的组分包含H2；且
其中所述方法进一步包括将所述分离的组分的至少一部分H2再循环回到所述第一位置。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述供给气体包含H2，且所述等离子体包含氢等离子体。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述波导中提供金属长丝，所述金属长丝用来降低用于产生所述等离子体的点火电压。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括提供电子源，所述电子源被配置成将电子供给到所述波导当中，从而降低用于产生所述等离子体的点火电压。
13.如权利要求1所述的方法，进一步包括提供与所述波导耦合的一对电极，其中所述电极被配置成对所产生的等离子体增加能量。
14.一种气体处理***，包括：
波导，其具有第一气体入口、在所述第一气体入口下游的第二气体入口和一定的长度，其中所述第一入口被配置成接收供给气体流，且所述第二入口被配置成接收处理气体流；和
脉冲微波辐射源，其与所述波导耦合以提供微波辐射并在所述供给气体中产生等离子体，所述微波辐射在沿着所述波导的长度方向上传播以与所述处理气体反应，其中：
所述微波辐射源被配置成以500Hz至1000kHz的频率和小于90％的占空比开启和关闭脉冲所述微波辐射；
大部分所述供给气体流和大部分所述处理气体流平行于所述微波辐射传播的方向；
所述处理气体的流量大于5slm；且
所述波导被配置成适应至少0.1个大气压的压力。
15.如权利要求14所述的气体处理***，其中所述波导在所述第二气体入口所在的位置处具有0.75英寸x3.4英寸的截面尺寸，且所述微波辐射具有2.45GHz的微波频率。
16.如权利要求14所述的气体处理***，进一步包括在所述第一气体入口下游的所述波导中的金属长丝，所述金属长丝用来降低用于产生所述等离子体的点火电压。
17.如权利要求14所述的气体处理***，进一步包括电子源，所述电子源被配置成在所述第一气体入口下游将电子供给到所述波导当中，从而降低用于产生所述等离子体的点火电压。
18.如权利要求14所述的气体处理***，进一步包括在产生所述等离子体所在的位置与所述波导耦合的一对电极，其中所述电极被配置成对所产生的等离子体增加能量。
19.如权利要求14所述的气体处理***，其中所述第一气体入口被配置成将前驱气体接收到所述波导当中，所述前驱气体包含氢气或稀有气体。
20.如权利要求14所述的气体处理***，进一步包括：
与所述波导耦合的出口，所述出口被配置成在使所述处理气体与所述等离子体反应之后输出所述处理气体的分离的组分；和
导管，其被配置成将至少一部分所述分离的组分从所述波导的出口再循环到所述第一气体入口。
21.如权利要求20所述的气体处理***，其中所述分离的组分包含H2，并且所述分离的组分的至少一部分H2通过所述导管再循环。
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