CN110026207A - CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料，以中空CaTiO3长方体为基底，将三元硫化物ZnIn2S4纳米片在长方体外层进行均匀包覆。与现有技术相比，本发明提供的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料，其所用原料易于购买，资源丰富且价格较低，绿色环保，且制备方法简单，易于操作，便于大规模生产；将本发明制备得到的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料作为光催化剂，产氢量得到了明显提高，在6h内光催化产氢量达到125016.4μmol/g，并且在光催化制氢过程中保持良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及光催化剂CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
自20世纪70年代初，藤岛和本田发现TiO2可用于光催化裂解水制氢以来，裂解水制氢已成为解决能源危机和环境污染问题的最具前景的方法之一。到目前为止，利用半导体材料作为光催化剂在光催化裂解水制氢应用中已经取得了很大的进展。为了提高制氢率，所选择的半导体光催化剂应满足各种标准，如具有匹配的禁带宽度以尽可能吸收太阳能，有效地分离光生电子和空穴，满足水裂解的氧化还原势，以及良好的化学稳定性等。然而，由于许多半导体光催化剂在可见光范围内的捕光效率和量子产率较低，所以研制一种高效的半导体光催化剂至关重要。
钙钛矿型结构的复合氧化物CaTiO3具有较好的光催化活性，稳定性，抗光蚀性等，有望作为光催化剂材料进行裂解水制氢应用。然而，CaTiO3本身禁带宽度较大，对可见光的吸收较低，降低了太阳能的利用率，限制了其在光催化水制氢领域中的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明利用ZnIn2S4低毒、禁带窄(～2.4eV)和较高的化学稳定性等特性，将其与钙钛矿型CaTiO3复合，构造异质结结构来提高光催化性能，进而拓宽光吸收范围、增强电子-空穴对分离与转移。
具体的，本发明提供一种CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料，以中空CaTiO3长方体为基底，将三元硫化物ZnIn2S4纳米片在长方体外层进行均匀包覆。
本发明的另一目的在于提供一种上述CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硝酸钙、钛酸四丁酯与聚乙二醇-200混合后，于180～200℃下水热溶剂热反应15～20h，得到中空CaTiO3长方体；
(2)将所述中空CaTiO3长方体与氯化锌、氯化铟，硫代乙酰胺混合在80℃的油浴中搅拌2～3h，得到所述CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料。
优选的，所述步骤(1)中硝酸钙、钛酸四丁酯与聚乙二醇-200的摩尔比为(0.25～0.4):1:1。
优选的，所述步骤(1)中水热溶剂热反应前还加入氢氧化钠。
优选的，所述步骤(1)中氢氧化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为(1×10-4～3×10-4):1。
优选的，所述步骤(2)中，中空CaTiO3长方体与氯化锌、氯化铟，硫代乙酰胺的质量比为(0.5～2):3.6:5.9:4。
优选的，所述步骤(2)中，所述加热反应在空气气氛中进行。
优选的，所述步骤(2)中，所述加热反应的加热升温速率为1～5℃/min。
本发明的又一目的在于提供上述CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料在光催化裂解水制氢中的应用。
在具有耐热玻璃反应池的封闭气体循环***中进行了光催化析氢测试，采用300W氙灯作为光源，将CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料作为光催化剂分散到含有Na2S和Na2SO3牺牲剂的去离子水中。在光催化制氢实验中，全程采用磁力搅拌稳定悬浮液，并利用在线气相色谱(GC-7920)测定析氢含量。
与现有技术相比，本发明提供的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料，其所用原料易于购买，资源丰富且价格较低，绿色环保，且制备方法简单，易于操作，便于大规模生产；将本发明制备得到的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料作为光催化催化剂，光催化产氢量得到了明显提高，并且能在光催化测试中保持良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的中空CaTiO3长方体扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1、2和3制备材料的XRD(X射线衍射)图。
图4为实施例1、2、3和4制备材料的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为实施例1、2、3和4制备材料的光催化产氢量。
图6为实施例1制备的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料在4个循环周期内的光催化产氢量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
(1)将0.25mmol硝酸钙置于烧杯中，加入5mL去离子水搅拌10min，形成均匀溶液，然后向该溶液中滴加0.84mmol钛酸四丁酯和0.84mmol聚乙二醇-200，搅拌30min，然后再向所得溶液中加入1.68×10-4mmol的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后将溶液移至50mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下反应17h；自然降温结束后将反应液离心、洗涤、烘干，收集，得到中空CaTiO3长方体；
(2)取10.5mg的步骤(1)得到的中空CaTiO3长方体移入油浴中，和37.8mg的氯化锌、61.95mg的氯化铟，42mg的硫代乙酰胺，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至80℃，油浴搅拌3h，得到CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料。
对步骤(1)制备的中空CaTiO3长方体进行扫描电镜测试，测试结果见图1，如图所示粒子具有规则的空心矩形平行六面体形状，表面光滑，平均粒径约为600～700nm。
对步骤(2)制备的CaTiO3@ZnIn2S4复合材料进行扫描电镜测试，测试结果见图2，如图所示光滑的CaTiO3中空长方体被三元金属硫化物ZnIn2S4包覆之后，形成了有效的CaTiO3@ZnIn2S4异质结纳米复合材料。
实施例2
在CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备过程中不添加中空CaTiO3长方体，其余试剂用量和操作步骤同实施例1的步骤2。
实施例3
在CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备过程中不添加ZnIn2S4，其余试剂用量和操作步骤同实施例1的步骤1。
对实施例1、2和3得到的产物进行XRD测试，测试结果见图3。如图所示，将CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的X射线衍射峰与单一材料的X射线衍射峰进行对比可以看出CaTiO3与ZnIn2S4成功复合，衍射峰均与相应晶面匹配且无杂峰。
具体分析如下：在2θ＝23.1°，32.9°，59.0°和69.5°处的强衍射峰，与钙钛矿型CaTiO3的(101)，(121)，(042)和(242)晶面(PDF#22-0153)相匹配。在27.8°和48.4°处的强衍射峰与ZnIn2S4的(311)和(440)晶面(PDF#48-1778)相匹配。根据这些结论，可以证明成功制备了CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料。
实施例4
在CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备过程中改变中空CaTiO3长方体加入量，缩小一倍或扩大二倍，其余试剂用量和操作步骤同实施例1。
对实施例1、2、3和4得到的产物进行紫外-可见漫反射测试，结果见图4。如图所示，单纯ZnIn2S4三元硫化物在可见光区域显示出相对宽的吸收带；中空CaTiO3在小于360nm的范围内具有强吸收，导致可见光利用效率低；当把ZnIn2S4修饰到CaTiO3中空长方体上时，与纯CaTiO3相比，复合材料的可见光吸收增加。结果表明，CaTiO3和ZnIn2S4的结合可以有效提高光吸收能力。
又如图4所示，在不同CaTiO3质量下合成的三种CaTiO3@ZnIn2S4中空纳米复合材料，随着CaTiO3质量的增多或减少，CaTiO3@ZnIn2S4中空纳米复合材料的可见光吸收逐渐减小，实施例1制得的CaTiO3@ZnIn2S4表现出最佳的可见光吸收性能，即，中空长方体表面吸附较多或较少的三元硫化物均对CaTiO3@ZnIn2S4中空纳米复合材料的可见光吸收不利。
利用实施例1、2、3和4得到的产物作为光催化剂，分别进行光催化产氢测试。具体测试方法为：采用300W氙灯作为光源，将25mg的光催化剂分散到含有0.35M Na2S和0.25MNa2SO3的100mL去离子水中。在光照射之前，密封反应装置并用真空泵抽真空10min以除去空气。在光催化制氢实验中，全程采用磁力搅拌稳定悬浮液，并用在线气相色谱(GC-7920)-热导检测器(TCD)测定H2含量，结果见图5。
①当用实施例3制得的CaTiO3中空长方体作光催化剂时，6h内光催化H2产量很少，表明CaTiO3中空长方体在这种环境下对光催化制氢活性差；
②当用实施例2制得的ZnIn2S4作光催化剂时，6h内H2产量约为30079μmol/g；
③相比之下，当用实施例1制得的CaTiO3@ZnIn2S4作光催化剂时6h内光催化H2产量显著增加，可达到125016.4μmol/g；
④实施例4制得的CaTiO3@ZnIn2S4-0.5和CaTiO3@ZnIn2S4-2作光催化剂时6h内光催化H2产量分别达到927.65μmol/g和47851.7μmol/g。
对实施例1得到的产物进行光催化析氢循环稳定性测试。具体操作为：在具有耐热玻璃反应池的封闭气体循环***中进行了光催化析氢循环稳定性测试，采用300W氙灯作为光源，将25mg的光催化剂分散到含有0.35M Na2S和0.25M Na2SO3的100mL去离子水中。在光照射之前，密封反应装置并用真空泵抽真空10min以除去空气。在光催化制氢实验中，全程采用磁力搅拌稳定悬浮液。3h为一循环，用在线气相色谱(GC-7920)-热导检测器(TCD)测定H2含量，测试4个循环共12h，结果见图6。经过4个循环后，CaTiO3@ZnIn2S4光催化剂的析氢效率保持在98％，表明CaTiO3@ZnIn2S4中空纳米材料在光催化制氢中具有良好的光催化稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料，以中空CaTiO3长方体为基底，将三元硫化物ZnIn2S4纳米片在长方体外层进行均匀包覆。
2.如权利要求1所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸钙、钛酸四丁酯与聚乙二醇-200混合后，于180～200℃下水热溶剂热反应15～20h，得到中空CaTiO3长方体；
(2)将所述中空CaTiO3长方体与氯化锌、氯化铟，硫代乙酰胺混合在80℃的油浴中搅拌2～3h，得到所述CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸钙、钛酸四丁酯与聚乙二醇-200的摩尔比为(0.25～0.4):1:1。
4.如权利要求2所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，中空CaTiO3长方体与氯化锌、氯化铟，硫代乙酰胺的质量比为(0.5～2):3.6:5.9:4。
5.如权利要求2-4任一所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热溶剂热反应前还加入氢氧化钠。
6.如权利要求5所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠与钛酸四丁酯的摩尔比为(1×10-4～3×10-4):1。
7.如权利要求2所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热反应在空气气氛中进行。
8.如权利要求7所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热反应的加热升温速率为1～5℃/min。
9.如权利要求1所述的CaTiO3@ZnIn2S4纳米复合材料在光催化裂解水制氢中的应用。
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