CN110681399A - ZnIn2S4基核-壳型复合光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合光催化剂，具体涉及一种ZnIn2S4基复合光催化剂及其制备方法和应用。ZnIn2S4基复合光催化剂，其主要为ZnIn2S4纳米片负载于LaNiO3纳米立方体表面，形成的LaNiO3@ZnIn2S4核‑壳型复合光催化剂。制备方法包括以下步骤：将LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中与锌盐化合物、铟盐化合物和含硫化合物混合后经冷凝‑回流反应后，收集沉淀物，经洗涤干燥后得到的粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核‑壳型复合光催化剂。本发明的LaNiO3@ZnIn2S4核‑壳型复合光催化剂能够提高光解水产氢的效率，同时催化剂的稳定性也得到了增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂，具体涉及ZnIn2S4基复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的发展，能源危机和环境污染问题已经成为影响人类社会发展的重要因素。H2作为一种清洁能源已经日益得到大家的关注。自1972年Fujishima和Honda首次报道了以TiO2为催化剂进行光解水产氢，以半导体光催化剂催化光解水产氢反应已经受到了广泛的关注。但是由于TiO2的禁带宽度达到3.2eV，其难以利用太阳能中的可见光进行光解水产氢反应，因此开发新型可见光响应光催化剂进行光解水产氢具有重要意义。
相比较于TiO2，金属硫化物拥有更窄的禁带宽度和较低的导带电位，能够有效地利用可见光进行光解水产氢反应。而在众多金属硫化物中，ZnIn2S4由于低毒、廉价以及适宜的禁带宽度，在光解水产氢方面已经得到大量的研究。但是目前ZnIn2S4在光解水产氢方面的应用仍然受到限制，这主要是由于其催化效率低、性质不稳定所导致。因此进一步提高其光解水产氢效率、提高ZnIn2S4的稳定性具有重要的意义。
通过构建异质结构合成复合光催化剂是提高半导体光催化剂光催化反应性能的有效途径。对于传统的ZnIn2S4基复合光催化剂，虽然普通异质结构的构筑能够有效地提高其催化反应效率，但是无法抑制ZnIn2S4的光腐蚀现象，催化剂的稳定性依然没有得到提高。这主要是由于在传统ZnIn2S4基复合光催化剂中，光生空穴积累在ZnIn2S4的价带位置上，光生空穴会氧化ZnIn2S4中的晶格S2-原子，从而导致催化剂的稳定性降低。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种高光解水反应活性、高稳定性的的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂；
相应的，本发明还提供一种简单易行、反应条件温和的复合光催化剂制备方法。
相应的，本发明还提供一种复合光催化剂在催化光解水产氢反应中的应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种ZnIn2S4基核-壳型复合光催化剂，其主要为ZnIn2S4纳米片负载于LaNiO3纳米立方体表面，形成的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
本发明提供一种上述LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：
S1LaNiO3溶液制备：将LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为1.5～3得到LaNiO3悬浮溶液；
S2将LaNiO3悬浮溶液与锌盐化合物、铟盐化合物和含硫化合物混合得混合液；
S3将混合液经冷凝-回流反应后，收集沉淀物，经洗涤干燥后得到的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
本发明制备方法优选的方案，步骤S2中，所述混合液在超声波下搅拌1～2h。
本发明制备方法优选的方案，步骤S3中，冷凝-回流过程中的温度为80～160℃。
本发明制备方法优选的方案，所述锌盐化合物为ZnCl2，所述铟盐化合物为InCl3，所述含硫化合物为硫代乙酰胺。
本发明提供上述任一方案中复合光催化剂在催化光解水产氢反应中的应用。
本发明的原理：
本发明提供的新型半导体无机钙钛矿材料LaNiO3与ZnIn2S4构筑了直接型Z-scheme异质结构，不仅提高ZnIn2S4基复合光催化剂的光催化反应效率，同时提高了催化剂的稳定性。其中，LaNiO3由于其独特的电子结构和优异的稳定性，已经在燃料电池、甲烷重整和光催化领域得到大量研究，其中LaNiO3材料禁带宽度1.9eV，导带和价带位置分别位于0.21和2.21eV。
由于LaNiO3与ZnIn2S4合适的导带和价带位置，通过将二者结合生成LaNiO3/ZnIn2S4复合光催化剂能够形成直接型Z-scheme异质结构。直接型Z-scheme异质结构中，LaNiO3导带中的激发电子能够与ZnIn2S4价带中的空穴结合，同时激发电子和空穴分别积累在ZnIn2S4和LaNiO3的导带和价带位置上，能够有效地降低光生电子-空穴的复合机率，能够有效地促进光生载流子的迁移，提高其光催化反应效率，同时能够抑制晶格S2-的光氧化作用，提高催化剂的稳定性，对ZnIn2S4基复合光催化剂的构筑具有重要的意义。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳结构能够有效增大LaNiO3和ZnIn2S4接触面积，有利于二者之间光生电子-空穴的转移，从而提高其光解水产氢效率。
2.本发明LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂中直接型Z-scheme异质结构的构筑区别于传统的异质结构，能够有效抑制ZnIn2S4的光腐蚀现象，提高催化剂的稳定性。
3.本发明LaNiO3@ZnIn2S4的制备方法使用常见的廉价、易得的原料作为铟源、锌源和硫源，原料廉价易得、成本可控。
4.本发明LaNiO3@ZnIn2S4的合成方法简单易行，反应条件温和，重复性好，产量可观，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得LaNiO3@ZnIn2S4和LaNiO3、ZnIn2S4的XRD图；
图2为LaNiO3的SEM图；
图3为本发明所得LaNiO3@ZnIn2S4的SEM图；
图4为本发明所得LaNiO3@ZnIn2S4和LaNiO3、ZnIn2S4、Pt/ZnIn2S4的光解水产氢量随时间的变化对比图；
图5为本发明所得LaNiO3@ZnIn2S4和ZnIn2S4在光解水产氢循环反应中每一轮产氢量的对比图；
图6为ZnIn2S4在循环前后的XRD对比图；
图7为本发明所得LaNiO3@ZnIn2S4在循环前后的XRD对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
一种ZnIn2S4基核-壳型复合光催化剂，其主要为ZnIn2S4纳米片负载于LaNiO3纳米立方体表面，形成的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳结构能够有效增大LaNiO3和ZnIn2S4接触面积，有利于二者之间光生电子-空穴的转移，特别是应用在催化光解水产氢反应中，其能够提高光解水产氢效率。同时，直接型Z机制的构筑能够有效抑制ZnIn2S4的光腐蚀现象，提高催化剂的稳定性。
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳结构的复合光催化剂的制备方法，为但不仅限于以下的方法，其具体包括以下依次进行的步骤：
S1LaNiO3溶液制备：将LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为1.5～3得到LaNiO3悬浮溶液；LaNiO3纳米立方体与去离子水的比例为50～150mg∶50～150mL。
S2将LaNiO3悬浮溶液与锌盐化合物、铟盐化合物和含硫化合物混合得混合液；
S3将混合液经冷凝-回流反应后，收集沉淀物，经洗涤干燥后得到的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
其中，步骤S2中，所述混合液在超声波下搅拌1～2h。
其中，步骤S3中，冷凝-回流过程中的温度为80～160℃。
其中，所述锌盐化合物为ZnCl2，所述铟盐化合物为InCl3，所述含硫化合物为硫代乙酰胺。所述锌盐化合物还可以是Zn(NO3)2，所述铟盐化合物为In(NO3)3。
其中，LaNiO3纳米立方体的制备方法为但不仅限于包括以下步骤：
将0.4～0.5质量份的La(NO3)3·6H2O、0.2～0.4重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.2～0.4重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.2～0.4重量份的甘氨酸溶于50～90ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.5～7.9。上述溶液转移至反应釜中，160～190℃反应10～14h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在600～700℃煅烧1～3h得到LaNiO3纳米立方体。
一种LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂在催化光解水产氢反应中的应用，其包括以下进行的步骤：
将上述所得复合光催化剂加入去离子水中得到重量浓度为20～40％的复合光催化剂溶液，并加入复合光催化剂溶液体积5～15％的三乙醇胺(TEOA)作为空穴牺牲剂，置于在光解水装置上，并以氙灯为光源并加上420nm的截止滤波片，在温度5℃下进行光解水反应，***抽真空。
进一步的，复合光催化剂溶液中复合光催化剂的重量浓度可以为20％、40％、28％、30％、25％、33％，相应的所加入的三乙醇胺为的复合光催化剂溶液体积5％、10％、13％和15％。
具体实施例
实施例1
一种复合光催化剂，其主要为ZnIn2S4纳米片负载于LaNiO3纳米立方体表面，形成的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
实施例2
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
将0.5质量份的La(NO3)3·6H2O、0.4重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.4重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.4重量份的甘氨酸溶于90ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.9。上述溶液转移至反应釜中，190℃反应14h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在700℃煅烧3h得到LaNiO3纳米立方体；
S2LaNiO3溶液制备：将50mg的LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为1.5得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将LaNiO3悬浮溶液与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺混合得混合液在超声波下搅拌1h；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液经80℃冷凝-回流反应后，收集反应沉淀物，通过离心的方式，采用去离子水进行洗涤，50℃下干燥所得的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
实施例3
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
0.433g的La(NO3)3·6H2O、0.290g的Ni(NO3)2·6H2O、0.30g聚乙烯吡咯烷酮和0.375g甘氨酸溶于70ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.7。上述溶液转移至反应釜中，180℃反应12h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在650℃煅烧2h既得到LaNiO3纳米立方体。
S2LaNiO3悬浮液制备：将100mg的LaNiO3纳米立方体分散于100ml去离子水中，利用HCl将溶液pH调节至2，得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将所得的LaNiO3悬浮液加入ZnCl2，InCl3和硫代乙酰胺，常温下超声搅拌2h，得到混合液；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液转移至圆底烧瓶，通过冷凝-回流法反应2h，温度设置在100℃，反应停止后，收集反应沉淀物，通过抽滤的方式，采用去离子水进行洗涤，60℃干燥所得的淡黄色粉末即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。上述反应制备的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂能够有效地促进光解水产氢反应的效率，提高催化剂的稳定性。但该材料不限于光解水产氢领域的应用。
实施例4
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
将0.4质量份的La(NO3)3·6H2O、0.2重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.2重量份的甘氨酸溶于50ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.5。上述溶液转移至反应釜中，160℃反应10h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在600℃煅烧1h得到LaNiO3纳米立方体；
S2LaNiO3溶液制备：将150mgLaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为3得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将LaNiO3悬浮溶液与Zn(NO3)2、InCl3和硫代乙酰胺混合得混合液在超声波下搅拌2h；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与Zn(NO3)2、InCl3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液经160℃冷凝-回流反应后，收集反应沉淀物，通过离心的方式，采用去离子水进行洗涤，70℃下干燥所得的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
实施例5
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
将0.5质量份的La(NO3)3·6H2O、0.4重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.2～0.4重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.4重量份的甘氨酸溶于90ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.9。上述溶液转移至反应釜中，190℃反应14h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在700℃煅烧3h得到LaNiO3纳米立方体；
S2LaNiO3溶液制备：将142mgLaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为2.3得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将LaNiO3悬浮溶液与ZnCl2、In(NO3)3和硫代乙酰胺混合得混合液在超声波下搅拌1h；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与ZnCl2、In(NO3)3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液经156℃冷凝-回流反应后，收集反应沉淀物，通过离心的方式，采用去离子水进行洗涤，60℃下干燥所得的淡黄色粉为LaNiO3@ZnIn2S4的粉末，即复合光催化剂。
实施例6
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
将0.428质量份的La(NO3)3·6H2O、0.269重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.298重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.3重量份的甘氨酸溶于50～90ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.6。上述溶液转移至反应釜中，172℃反应13h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在665℃煅烧1.5h得到LaNiO3纳米立方体；
S2LaNiO3溶液制备：将75mgLaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为1.7得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将LaNiO3溶液与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺混合得混合液在超声波下搅拌1.8h；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液经120℃冷凝-回流反应后，收集反应沉淀物，通过离心的方式，采用去离子水进行洗涤，50℃下干燥所得的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
实施例7
LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1LaNiO3纳米立方体的制备
将0.5质量份的La(NO3)3·6H2O、0.3重量份的Ni(NO3)2·6H2O、0.2～0.4重量份的聚乙烯吡咯烷酮和0.2重量份的甘氨酸溶于90ml去离子水中，并利用氨水将溶液pH调节至7.7。上述溶液转移至反应釜中，165℃反应14h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行过滤、干燥，并在650℃煅烧1h得到LaNiO3纳米立方体；
S2LaNiO3溶液制备：将60mg的LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为2.8得到LaNiO3悬浮溶液；
S3将LaNiO3溶液与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺混合得混合液在超声波下搅拌1.4h；其中，步骤S1中所用的LaNiO3立方体与ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺粉末的物质的量比为0.15∶1∶2∶4。
S4将混合液经90℃冷凝-回流反应后，收集反应沉淀物，通过离心的方式，采用去离子水进行洗涤，70℃下干燥所得的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
实施例8
将本实施例1制得的LaNiO3@ZnIn2S4粉末与ZnIn2S4分别经过XRD检测得到如图1所示的XRD图；从图1中可知，本实施例1的LaNiO3@ZnIn2S4粉末的XRD衍射峰与六方晶系ZnIn2S4的标准衍射峰一致(其JCPDS卡片编号为No.03-065-2023)，其中21.2°，27.1°，47.1°，52.4°和55.6°处的衍射峰分别对应于ZnIn2S4的(006)，(102)，(112)，(116)和(202)晶面。但是，XRD图谱中并未发现LaNiO3对应的的衍射峰，这可能是由于LaNiO3的低含量和ZnIn2S4的包覆所导致的。
实施例9
将本实施例2制得的LaNiO3@ZnIn2S4粉末与LaNiO3分别通过SEM扫描，得到如图3和2所示的SEM图；如图2中LaNiO3呈现出1.5μm的立方体。如图3中所示随着ZnIn2S4的引入，ZnIn2S4纳米片覆盖于LaNiO3立方体表面，形成LaNiO3@ZnIn2S4核-壳结构。这一核-壳结构能够有效地增加LaNiO3和ZnIn2S4之间的接触面积，有利于二者之间光生电子-空穴的转移。
实施例10
将本实施例3制得的LaNiO3@ZnIn2S4粉末与LaNiO3、Pt/ZnIn2S4、ZnIn2S4分别进行光解水产氢反应，其结果如图4所示。从图4中可知，当以ZnIn2S4为催化剂进行光解水产氢反应，5h反应时间内只剩成了51.9μmol H2。随着LaNiO3的引入，相同反应时间内H2产量达到154.0μmol，其活性提高了3.0倍。而且相比较于Pt/ZnIn2S4催化剂，LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂的产氢活性也提高了1.6倍。这表明随着LaNiO3的引入，LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂的产氢活性的得到有效地提高，甚至优于贵金属元素负载的Pt/ZnIn2S4催化剂。这主要是由于LaNiO3和ZnIn2S4二者之间形成的异质结构能够有效的抑制光生电子-空穴的复合，从而延长光生电子的寿命，提高光解水产氢效率。
实施例11
将本实施例5所得的LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂和ZnIn2S4催化剂在循环实验中的光解水产氢性能，及分别测定其在反应前后的XRD谱图。图5显示，在经过4轮循环实验后，LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂光解水产氢的活性降低了6.7％，而ZnIn2S4催的光解水产氢活性则降低了32.7％，可以看出LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂的光解水产氢稳定性得到了有效地提高。在反应前后的XRD图谱中可以看出，如图6所示，循环反应后ZnIn2S4的XRD图谱中出现一个新的峰，对应于单质硫的衍射峰。如图7所示，循环反应后LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂的XRD图谱并没有发生变化，这表明LaNiO3的引入能够有效提高ZnIn2S4的结构稳定性。
本发明实施例1-11中所涉及的光解水产氢方法为如下：
LaNiO3@ZnIn2S4复合光催化剂的光解水产氢在泊菲莱光解水装置上进行，可采用岛津8A型气相色谱检测H2的产量。
将20mg所得复合光催化剂加入70mL去离子水中，并加入10mL三乙醇胺(TEOA)作为空穴牺牲剂，以氙灯为光源，并加上420nm的截止滤波片，在光解水装置上进行光解水反应，***抽真空，反应温度5℃，然后以λ＞420nm的可见光对***进行光照，每隔1h检测***中H2的含量，5h后结束反应。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂，其特征在于，其主要为ZnIn2S4纳米片负载于LaNiO3纳米立方体表面，形成的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳结构。
2.一种权利要求1所述的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下依次进行的步骤：
S1LaNiO3溶液制备：将LaNiO3纳米立方体分散于去离子水中，并调节pH值为1.5～3得到LaNiO3悬浮溶液；
S2将LaNiO3溶液与锌盐化合物、铟盐化合物和含硫化合物混合得混合液；
S3将混合液经冷凝-回流反应后，收集沉淀物，经洗涤干燥后得到的淡黄色粉末，即为LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂。
3.如权利要求2所述的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述混合液在超声波下搅拌1～2h。
4.如权利要求2所述的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，冷凝-回流过程中的温度为80～160℃。
5.如权利要求2-4任一项所述的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌盐化合物为ZnCl2，所述铟盐化合物为InCl3，所述含硫化合物为硫代乙酰胺。
6.一种权利要求1所述的LaNiO3@ZnIn2S4核-壳型复合光催化剂在催化光解水产氢反应中的应用。
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