CN105214689A - 一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，按质量比计算，以TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:1～5的比例复合而成。本发明还提供了上述TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，先制备出TiO2/CdS复合物黄色粉末，然后制备出氧化石墨烯分散液，最后将TiO2/CdS复合物加入到氧化石墨烯分散液中，水热反应，所得反应液离心、洗涤、干燥即得TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料。本发明的TiO2/CdS复合物，可以显著提高催化材料对可见光的利用效率，改善了传统TiO2只能对紫外光响应的弊端，同时采用TiO2包覆CdS也可以大大降低CdS的光腐蚀问题，提高催化材料的稳定性。

Description

一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米光催化材料领域，涉及一种墨烯复合光催化材料，具体来说是一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法。
技术背景:
光催化技术具有节能环保、绿色无污、反应条件温和、工艺简单易控、能耗低、降解污染物彻底等优点，在水体污染物处理、新能源等领域具有良好的发展前景。TiO2作为一种光催化材料，以其化学性质稳定、耐腐蚀、无毒性、高活性和分散性，储量丰富、廉价易得等一系列优点，一直以来都受到了科研工作者的青睐。但由于TiO2禁带宽度（3.2ev）较宽，只能在紫外光区(波长小于387nm)对光辐射有吸收，而此波段的光在太阳光总能量中所占比例还不足5％，单纯的TiO2纳米粒子对太阳能的利用率较低。同时，TiO2光催化材料的量子效率不高，光激发产生的电子和空穴很容易复合，光催化剂在溶液中易失活，导致TiO2光催化剂的光催化效率下降。因此探究在可见光下光催化效率较高的催化材料是目前研究的重点。
硫化镉(CdS)是重要的半导体材料，在光电方面具有许多优异的特性，已被广泛应用于太阳能电池、光敏传感器材料、非线性光学材料和光化学催化材料等领域。CdS的禁带宽度为2.42eV，由于禁带宽度相对较窄，吸收光谱与太阳光谱非常接近，在可见光范围内具有很好的光电化学性能，因此对于高效利用太阳能具有显著优势。但CdS在水溶液中容易发生光腐蚀，会大大缩短CdS的使用寿命，限制了CdS的应用，因此对硫化镉进行有效的包覆，减少光腐蚀提高催化剂稳定性可以大大提高催化剂的使用寿命。
由于石墨烯具有大的比表面积、良好的导电性，利用石墨烯作为光催化剂的载体来负载半导体制备光催化材料也受到极大青睐，研究表明，石墨烯因其卓越的导电性，可有效抑制光催化过程中产生的光生电子-空穴对的复合，增大催化剂对污染物的吸附，同时石墨烯和光催化剂间会产生强烈的协同作用，大大增强催化剂的光催化性能。
以往制备的光催化体系主要为二元复合体系，而近几年三组分共掺杂或负载制备出的复合光催化剂的研究迅速发展，各组分的协同作用使三元组分复合光催化剂表现出比单组份或双组份更好的性能。
将TiO2包裹在CdS外面形成复合物体系并负载在氧化石墨烯片层制备出TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，并用于染料废水的降解未见报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法，所述的这种一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料及其制备方法解决了现有技术中的TiO2光催化剂光催化效率不高的技术问题。
本发明提供了一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，由TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯复合而成，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:1～5。
本发明还提供了上述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)先分别溶于去离子水中，分散均匀后将硫化钠溶液滴加至氯化镉溶液中，所述的CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O和水的质量体积比为2.28g:2.40g:20ml；搅拌下反应1～3h，然后转移至一个反应釜中，140～170℃反应8～15h，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至少两次后干燥，得到CdS黄色粉末；
（2）将步骤（1）所得的CdS黄色粉末、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中，室温下搅拌，然后在搅拌情况下加入少量去离子水，所述的CdS黄色粉末、钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、去离子水的质量体积比为0.74g:3ml:0.05g:30ml:5ml；然后室温搅拌1～3h后转移至另一反应釜中，于150～180℃反应8～15h，冷却至室温后将反应液经离心、洗涤、干燥即得TiO2/CdS复合物；
（3）将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后分散在水溶液中经超声剥离1～3h，得到分散均匀、片层较薄的氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨和水的质量体积比为10mg：40ml；
（4）将步骤（2）得到的TiO2/CdS包覆物加入到步骤（3）所得的氧化石墨烯的分散液中，所述的TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯的按质量比为100:1～5，搅拌反应1～3h后转移至第三反应釜中，160～200℃反应10～15h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心、洗涤、干燥，即得TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料。
进一步的，所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液的步骤如下：
将石墨于冰浴条件下加入到浓H2SO4中，称取NaNO3缓慢加入，搅拌0.5～2h后缓慢加入KMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应1～4h，然后升温至35～40℃搅拌反应0.5～2h，然后缓慢加入第一批去离子水，保持反应温度80～90℃反应0.5～2h，反应后加入第二批去离子水终止反应，然后加入H2O2溶液至无气泡产生，然后用质量分数5%的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后进行干燥；石墨、浓H2SO4中、NaNO3、KMnO4、第一批去离子水、第二批去离子水、H2O2的质量体积比为1g：50～70ml：1g：8～10g：80ml：60ml：20ml。
具体的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为60～98%。
本发明采用石墨烯负载、包覆CdS的形式来修饰TiO2形成三元体系，使其光催化效果相对于TiO2和CdS形成的二元体系TiO2/CdS显著提高，在同等条件下对亚甲基蓝或罗丹明B等染料进行降解。对亚甲基蓝的降解实验，TiO2/CdS的降解率为79.12%，而TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的降解率为99.4%,对罗丹明B的降解,TiO2/CdS的降解率为64.06%,而TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的降解率为89.7%。本发明在合成的过程中控制TiO2形成壳包覆在CdS外面，阻止了CdS的光腐蚀。
本发明的TiO2/CdS复合物，可以显著提高催化材料对可见光的利用效率，改善了传统TiO2只能对紫外光响应的弊端，同时采用TiO2包覆CdS也可以大大降低CdS的光腐蚀问题，提高催化材料的稳定性。以石墨烯做载体则可大大提高催化材料的比表面积，增大催化材料与反应物的接触面，从而提高其光催化性能。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法简单，操作方便，制备条件温和。同时，氧化石墨烯还原为石墨烯的过程是通过水热过程实现的，未引入其他有毒物质，环保安全，简便无污染，比较适合大规模生产。
附图说明
图1是采用X射线衍射仪对实施例1所得的黄色粉末测定的XRD图。
图2采用X射线衍射仪对实施例1所得的石墨氧化物进行测定的XRD图。
图3采用X射线衍射仪对实施例1所得的复合光催化材料进行测定的XRD图。
图4采用X射线衍射仪对实施例2所得的黄色粉末进行测定的XRD图。
图5采用X射线衍射仪对实施例2所得的复合光催化材料进行测定的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进一步阐述，但不限制本发明。
实施例1
一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，由TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯复合而成，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:5。
上述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O分别溶于去离子水中，分散均匀后将硫化钠溶液缓慢滴加至氯化镉溶液中，磁力搅拌下反应2h转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜于150℃反应12h，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次后于80℃干燥，得到CdS黄色粉末。
上述所用的CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O和水的量，按CdCl2·2.5H2O:Na2S·9H2O:H2O为2.28g:2.40g:20ml的比例计算；
（2）将步骤（1）所得的CdS黄色粉末与钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于乙醇中，室温下搅拌0.5h，然后在搅拌情况下加入少量水，然后在室温搅拌2h后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，于160℃反应12h，冷却至室温后将反应液经离心、洗涤、干燥即得TiO2/CdS复合物。
上述所用的CdS黄色粉末、钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、去离子水的量，按CdS:钛酸四丁酯:CTAB:无水乙醇：去离子水为0.74g:3ml:0.05g:30ml:5ml的比例计算；
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的黄色粉末进行测定，所得的XRD图如图1所示，从图1可以看出所得物质由TiO2与CdS复合而成，其中XRD谱图上25°左右的峰与锐钛矿（Anatase）的特征峰是相对应的，对应其101晶面，48°左右的峰与锐钛矿200面的特征峰相对应。而XRD谱图上26°、44°、52°左右的峰则分别和方硫镉矿的111、220、311面相对应。
（3）将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后分散在水溶液中经超声剥离2h，得到分散均匀、片层较薄的氧化石墨烯分散液；所用的氧化石墨和水的量，按氧化石墨：水为10mg：40ml的比例计算。
所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，步骤如下：
将1g石墨于冰浴条件下（0℃）加入到70ml浓H2SO4中，称取1gNaNO3缓慢加入，搅拌1h后缓慢加入10gKMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应3h。然后升温至38℃搅拌反应1h，然后缓慢加入80ml去离子水，保持反应温度85℃反应1h，期间适度搅拌。反应后加入60ml去离子水终止反应，然后加入20mlH2O2(30%体积分数)溶液至无气泡产生，然后用质量分数5%的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后于60℃进行干燥。
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的石墨氧化物进行测定，所得的XRD图如图2所示，从图2中可以看出所得化合物XRD谱图在角度为8.9°的峰与氧化石墨烯的XRD图谱的特征峰是对应的，因此，上述合成的化合物为氧化石墨烯；
（4）将步骤（2）得到的TiO2/CdS复合物加入到步骤（3）所得的氧化石墨烯的分散液中，室温搅拌反应2h，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜，用去离子水和无水乙醇离心、洗涤，80℃干燥，即得TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料。所用的TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:5。
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的复合光催化材料进行测定，所得的XRD图如图3所示，其中XRD谱图上25°左右的峰与锐钛矿（Anatase）的特征峰是相对应的，对应其101晶面，48°左右的峰与锐钛矿200面的特征峰相对应。而XRD谱图上26°、44°、52°左右的峰则分别和方硫镉矿的111、220、311面相对应。其中石墨烯的特征峰未能显出，可能原因是石墨烯含量太少，超出了仪器的检测下限。
实施例2
一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，由TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯复合而成，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:3。
上述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O分别溶于去离子水中，分散均匀后将硫化钠溶液缓慢滴加至氯化镉溶液中，磁力搅拌下反应1.5h转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜于150℃反应8h，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次后于80℃干燥，得到CdS黄色粉末。
上述所用的CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O和水的量，按CdCl2·2.5H2O:Na2S·9H2O:H2O为2.28g:2.40g:20ml的比例计算；
（2）将步骤（1）所得的CdS黄色粉末与钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于乙醇中，室温下搅拌0.5h，然后在搅拌情况下加入少量水，然后在室温搅拌3h后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，于160℃反应12h，冷却至室温后将反应液经离心、洗涤、干燥即得TiO2/CdS复合物。
上述所用的CdS黄色粉末、钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、去离子水的量，按CdS:钛酸四丁酯:CTAB:无水乙醇：去离子水为0.74g:3ml:0.05g:30ml:5ml的比例计算；
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的黄色粉末进行测定，所得的XRD图如图4所示，从图4可以看出所得物质由TiO2与CdS复合而成，其中XRD谱图上25°左右的峰与锐钛矿（Anatase）的特征峰是相对应的，对应其101晶面，48°左右的峰与锐钛矿200面的特征峰相对应。而XRD谱图上26°、44°、52°左右的峰则分别和方硫镉矿的111、220、311面相对应。
（3）将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后分散在水溶液中经超声剥离2h，得到分散均匀、片层较薄的氧化石墨烯分散液；所用的氧化石墨和水的量，按氧化石墨：水为10mg：40ml的比例计算。
所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液，步骤如下：
将1g石墨于冰浴条件下（0℃）加入到70ml浓H2SO4中，称取1gNaNO3缓慢加入，搅拌1h后缓慢加入10gKMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应3h。然后升温至38℃搅拌反应1h，然后缓慢加入80ml去离子水，保持反应温度85℃反应1h，期间适度搅拌。反应后加入60ml去离子水终止反应，然后加入20mlH2O2(30%体积分数)溶液至无气泡产生，然后用质量分数5%的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后于60℃进行干燥。
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的石墨氧化物进行测定，所得的XRD图如图2所示，从图2中可以看出所得化合物XRD谱图在角度为8.9°的峰与氧化石墨烯的XRD图谱的特征峰是对应的，因此，上述合成的化合物为氧化石墨烯；
（4）将步骤（2）得到的TiO2/CdS复合物加入到步骤（3）所得的氧化石墨烯的分散液中，室温搅拌反应2h，转移至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜，用去离子水和无水乙醇离心、洗涤，80℃干燥，即得TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料。所用的TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:3。
采用X射线衍射仪（XRD，X’PertPROPW3040/60）对上述所得的复合光催化材料进行测定，所得的XRD图如图5所示，其中XRD谱图上25°左右的峰与锐钛矿（Anatase）的特征峰是相对应的，对应其101晶面，48°左右的峰与锐钛矿200面的特征峰相对应。而XRD谱图上26°、44°、52°左右的峰则分别和硫镉矿的111、220、311面相对应。其中石墨烯的特征峰未能显出，可能原因是石墨烯含量太少，超出了仪器的检测下限。
实施例3
将实施例1的步骤（1）所得的CdS黄色粉末、实施例1的步骤（2）所得的TiO2/CdS复合物、实施例1最终制得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料用于亚甲基蓝的降解，步骤如下：
取3份浓度为1.0×10-4mol/L的亚甲基蓝的水溶液，分别加入30mg实施例1的步骤（1）所得的CdS黄色粉末、实施例1的步骤（2）所得的TiO2/CdS复合物、实施例1最终制得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，分别在暗反应下进行吸脱平衡1h，之后在500w氙灯下照射，光解20min后，测得亚甲基蓝的降解率，结果CdS催化反应，亚甲基蓝的降解率为17.4%，TiO2/CdS包覆物催化反应，亚甲基蓝的降解率为79.12%，而TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料催化反应，亚甲基蓝的降解率为99.4%。
上述结果表明了光催化效果TiO2/CdS/石墨烯﹥TiO2/CdS﹥CdS，由此表明本发明所得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的光催化效果优良，其与TiO2/CdS相比，对亚甲基蓝的降解率提高了20.28%。
综上所述，本发明的一种TiO2/CdS/石墨烯通过XRD图谱证实了所合成的复合光催化剂的主要成分为TiO2/CdS，采用石墨烯做载体将TiO2/CdS负载在其表面，最后通过光催化实验证实了所合成的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化剂光催化效果良好。
实施例4
将实施例2的步骤（1）所得的CdS黄色粉末、实施例2的步骤（2）所得的TiO2/CdS复合物、实施例2最终制得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料用于亚甲基蓝的降解，步骤如下：
取3份浓度为1.0×10-4mol/L的罗丹明B的水溶液，分别加入30mg实施例2的步骤（1）所得的CdS黄色粉末、实施例2的步骤（2）所得的TiO2/CdS复合物、实施例2最终制得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，分别在暗反应下进行吸脱平衡1h，之后在500w氙灯下照射，光解20min后，测得罗丹明B的降解率，结果CdS催化反应，罗丹明B的降解率为10.1%，TiO2/CdS包覆物催化反应，罗丹明B的降解率为64.06%，而TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料催化反应，罗丹明B的降解率为89.7%。
上述结果表明了光催化效果TiO2/CdS/石墨烯﹥TiO2/CdS﹥CdS，由此表明本发明所得的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的光催化效果优良，其与TiO2/CdS相比，对罗丹明B的降解率提高了25.64%。
综上所述，本发明的一种TiO2/CdS/石墨烯通过XRD图谱证实了所合成的复合光催化剂的主要成分为TiO2/CdS，采用石墨烯做载体将TiO2/CdS负载在其表面，最后通过光催化实验证实了所合成的TiO2/CdS/石墨烯复合光催化剂光催化效果良好。
以上所述仅是本发明的实施方法的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料，其特征在于：由TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯复合而成，按质量比计算，即TiO2/CdS:氧化石墨烯为100:1～5。
2.权利要求1所述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O先分别溶于去离子水中，分散均匀后将硫化钠溶液滴加至氯化镉溶液中，所述的CdCl2·2.5H2O、Na2S·9H2O和水的质量体积比为2.28g:2.40g:20ml；搅拌下反应1～3h，然后转移至一个反应釜中，140～170℃反应8～15h，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤至少两次后干燥，得到CdS黄色粉末；
（2）将步骤（1）所得的CdS黄色粉末、十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯分别溶于无水乙醇中，室温下搅拌，然后在搅拌情况下加入去离子水，所述的CdS黄色粉末、钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水的质量体积比为0.74g:3ml:0.05g:30ml:5ml；然后室温搅拌1～3h后转移至另一反应釜中，于150～180℃反应8～15h，冷却至室温后将反应液经离心、洗涤、干燥即得TiO2/CdS复合物；
（3）将石墨采用Hummer法氧化制得氧化石墨，然后分散在水溶液中经超声剥离1～3h，得到分散均匀、片层较薄的氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨和水的质量体积比为10mg：40ml；
（4）将步骤（2）得到的TiO2/CdS包覆物加入到步骤（3）所得的氧化石墨烯的分散液中，所述的TiO2/CdS复合物与氧化石墨烯的质量比为100:1～5，搅拌反应1～3h后，转移至第三反应釜中，160～200℃反应10～15h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心、洗涤、干燥，即得TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料。
3.如权利要求2所述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的采用Hummer法制备氧化石墨烯分散液的步骤如下：
将石墨于冰浴条件下加入到浓H2SO4中，称取NaNO3缓慢加入，搅拌0.5～2h后缓慢加入KMnO4，边加边搅拌，控温不超过10℃搅拌反应1～4h，然后升温至35～40℃搅拌反应0.5～2h，然后缓慢加入第一批去离子水，保持反应温度80～90℃反应0.5～2h，反应后加入第二批去离子水终止反应，然后加入H2O2溶液至无气泡产生，然后用质量分数5%的盐酸及去离子水洗涤至中性，然后进行干燥；石墨、浓H2SO4中、NaNO3、KMnO4、第一批去离子水、第二批去离子水、H2O2的质量体积比为1g：50～70ml：1g：8～10g：80ml：60ml：20ml。
4.如权利要求2所述的一种TiO2/CdS/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸的质量百分比浓度为60～98%。
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