CN115850550A - 一种合成聚α-烯烃的方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种由α‑烯烃原料合成聚α‑烯烃的方法以及产品，所述方法包括：(1)将所述α‑烯烃原料分为第一部分和第二部分，所述第一部分的摩尔量小于所述第二部分；(2)使所述第一部分在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物；以及(3)所述第一反应混合物和所述第二部分在第二反应器中发生第二聚合反应。通过对本发明工艺的特别设计，使用较少量的催化剂就能实现所需的催化性能，因此有效地节约了催化剂，同时解决了聚合反应中的飞温问题，使得制得的产品具有更窄的分子量分布，该工艺具有极佳的规模放大能力。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成领域，更具体来说涉及一种通过分步聚合改善烯烃聚合控制和产品品质的工艺。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)也常被称为PAO合成基础油，通常是由α-烯烃聚合得到。PAO的侧链具有规整的“梳状结构”，在低温下具有优良的流动性质，良好的热和氧化稳定性，在高温下低的蒸发损失，高粘度指数，良好的摩擦行为，良好的水解稳定性以及良好的耐腐蚀性，另外，PAO可以与矿物油、其他烃类液体、流体和酯混溶。基于上述优良性能，PAO非常适合用于调制发动机机油、压缩机机油、齿轮油和一些功能性流体。
聚α-烯烃通常采用烯烃催化聚合的技术来生产，使用一种或多种C4-C20α-烯烃作为单体原料，采用路易斯酸型催化剂或齐格勒-纳塔催化剂进行催化。相关领域的科研人员近年来进行了大量研究，尝试通过改进催化剂体系和聚合工艺条件来提高聚α-烯烃的性能，并且取得了一定的进展。但是上述研究也暴露出了现有技术的很多严重缺陷，例如采用三氟化硼或三氯化铝催化剂的聚合反应过程中会发生骨架碳的重排和异构，导致制得的聚α-烯烃产物具有不规则的侧链，严重影响聚α-烯烃的粘温性能、倾点和耐久性。
现有技术中相当多的聚α-烯烃产品的多分散性往往不尽如人意。多分散性表示聚合物的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)。聚合产物的该多分散性数值越接近1，则表明产物的分子量(对应于聚合物链长)分布越窄，如果多分散性数值等于1，则表示聚合产物中包含的所有链长度相等。人们迫切希望制备的聚α-烯烃具有在合理范围下尽可能低的多分散性数值。
另外，人们还尝试开发其他的催化剂体系，例如茂金属催化剂就是此类催化剂体系的一个实例，但是使用茂金属催化剂的催化反应却又带来了新的问题，例如催化剂活性极高，在常规反应器内反应容易活化不充分，导致用量较大，反应过程中的温度不易控制，容易飞温，反应的可控性差，产率较低，产品分子量分布较宽，由此使得反应制得的产品成本较高，产品质量降低，严重影响相关工艺的产业化。
因此，本领域迫切希望能够开发一种新的聚α-烯烃合成技术，该技术能够实现催化的高效活化，尽量减少昂贵的催化剂的用量，能够以常规的反应设备以最简化的工艺步骤大规模生产，以降低产品的生产成本，希望制得的聚α-烯烃产物具有更窄的分子量分布(多分散性的数值尽可能低)，同时还希望该技术能够克服现有技术中的各种其他缺陷中的一种、多种甚至全部，这些其他缺陷包括温度难以控制和飞温，反应条件要求过高，反应可控性差，反应效率低下，产率较低，产物粘温性能差和倾点差等。
尽管人们为了解决这个问题进行了广泛而深入的研究，但是迄今为止，现有技术尚未报道能够解决上述问题的技术新进展。
发明内容
针对上述问题，本申请的发明人进行了深入的研究，成功地开发出一种精巧设计的全新聚α-烯烃合成技术，此种技术能够有效地解决长期以来亟待解决的上述问题。
本申请的第一个方面提供了一种由α-烯烃原料合成聚α-烯烃的方法，该方法包括：(1)将所述α-烯烃原料分为第一部分α-烯烃原料和第二部分α-烯烃原料，所述第一部分α-烯烃原料的摩尔量小于所述第二部分α-烯烃原料；(2)使所述第一部分α-烯烃原料在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物；以及(3)将所述第一反应混合物和所述第二部分α-烯烃原料加入第二反应器中，发生第二聚合反应，生成包含所述聚α-烯烃的产物混合物，所述第二反应器不是微通道反应器。
本申请的第二个方面提供了一种通过本发明的方法合成的聚α-烯烃。
附图说明
在接下来的段落中结合附图对本发明的各种实施方式进行论述。但是此处需要指出的是，附图中所示和以下具体描述的实施方式仅仅是本发明的一些优选实施方式，本发明的保护范围由权利要求书来限定，而非仅限于这些优选的实施方式。
图1显示了根据本申请一个实施方式聚α-烯烃合成方法的流程示意图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本申请的方法中，以α-烯烃单体为原料，通过聚合反应来制备聚α-烯烃，该方法包括：
(1)将所述α-烯烃原料分为第一部分α-烯烃原料和第二部分α-烯烃原料，所述第一部分α-烯烃原料的摩尔量小于所述第二部分α-烯烃原料；
(2)使所述第一部分α-烯烃原料在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物；
(3)将所述第一反应混合物和所述第二部分α-烯烃原料加入第二反应器中，发生第二聚合反应，生成包含所述聚α-烯烃的产物混合物，所述第二反应器不是微通道反应器。例如所述第二反应器可以选自釜式反应器、管式反应器、塔式反应器和喷射反应器。
不希望局限于任何特定的理论，申请人认为，在本申请的方法中，正是由于采用了“首先使得少部分α-烯烃原料在微通道反应器中进行初步聚合，然后使得经过初步聚合的原料与剩下的大部分α-烯烃原料一起在常规反应器中进行主聚合反应”的做法，出人意料地实现了改善催化剂的有效活化、减少催化剂用量、提高反应效率、使得聚α-烯烃具有较窄的改善的分子量分布的目的，与此同时，本发明的方法还实现了对反应过程中放热的有效控制，显著抑制了飞温和由此导致的催化剂失活的问题。另外，由于仅有少部分α-烯烃原料在微通道反应器中发生聚合反应，而大部分α-烯烃原料在常规反应器中发生主聚合反应，由此可以有效地降低工艺成本，更有利于该工艺的产业化。
根据本申请的一些实施方式，本发明的方法中使用的α-烯烃原料为C4-C20α-烯烃单体，例如可以为C6-C16α-烯烃单体，或者为C8-C12α-烯烃单体。根据本申请的一些实施方式，所述α-烯烃原料为以下的一种或多种：C2α-烯烃单体、C4α-烯烃单体、C6α-烯烃单体、C8α-烯烃单体、C10α-烯烃单体、C12α-烯烃单体、C14α-烯烃单体、C16α-烯烃单体、C18α-烯烃单体、C20α-烯烃单体。根据本申请的另一个实施方式，所述α-烯烃原料为单独的一种α-烯烃单体，而不是两种或更多种α-烯烃单体的混合物。在本申请的各种实施方式中，所述α-烯烃通常是指双键在分子链端部的单烯烃。
根据本申请的一些实施方式，将所述α-烯烃原料分为两个部分，其中第一部分α-烯烃原料也称为“少量部分”或“初步聚合部分”；而第二部分α-烯烃原料也称为“大量部分”或“主聚合部分”。根据本申请的一些实施方式，所述第一部分α-烯烃原料和第二部分α-烯烃原料包含完全相同的α-烯烃单体。根据本申请的另一些实施方式，所述第一部分α-烯烃原料(也即“少量部分”或“初步聚合部分”)与所述第二部分α-烯烃原料(也即“大量部分”或“主聚合部分”)的摩尔比为1:4至1:200，例如为1:5至1:190，或者为1:8至1:180，或者为1:10至1:170，或者为1:15至1:160，或者为1:20至1:120，或者为1:20至1:100，或者为1:20至1:80，或者为1:25至1:70，或者为1:30至1:60，或者为1:35至1:55，或者为1:40至1:50，或者为1:45至1:50，或者可以在由上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
用来进行本发明步骤(2)的微通道反应器表示利用精密加工技术制造的特征尺寸在微米级，例如10微米到1000微米，或者10微米到500微米，或者10微米到300微米的微型反应器。微通道反应器的“微”表示工艺流体的通道尺寸在微米级别，而不是指微反应设备的整体外形尺寸小或产品的产量小。根据具体设计的不同，微反应器中可以包含有数个、数十个、数百个、上千个、上万个、甚至最高成百万上千万的微型通道。微通道反应器中可以包括一个或多个不同的模块。根据本发明一些实施方式，构成微通道反应器的材质可以包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等，只要微通道反应器的构成材制不会对本发明的催化反应构成影响，也不会在催化反应条件下受到侵蚀即可。根据本申请的另一个实施方式，该微通道反应器中每个模块内的通道可以包括各种结构，例如T型，球形结构，水滴形结构，心形结构，可以将包括上述结构的多个模块任意并联或者串联组装。根据本申请的一些实施方式，可以使用本领域已知的任何具体结构的微通道反应器来进行步骤(2)的初步聚合段反应，例如可以使用购自美国康宁公司(Corning Incorporated)生产的高通量-微通道G1型反应器(Advanced-FlowTM reactors)微通道连续反应器。
根据本申请的一个实施方式，在进行步骤(2)的初步聚合的过程中，微通道反应器中的反应温度控制在20-130℃，例如可以为25-120℃，或者60-120℃，或者90-120℃，或者40-110℃，或者50-100℃，或者60-90℃，或者70-80℃，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，在进行步骤(2)的初步聚合的过程中，进行该初步聚合的所有物料在所述微通道反应器中的停留时间控制在30秒至30分钟，例如40秒至25分钟，或者50秒至20分钟，或者1-15分钟，或者1.5-10分钟，或者2-8分钟，或者2-6分钟，或者2-5分钟，或者2-4分钟，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述初步聚合在惰性气氛的保护之下进行，例如在氮气的保护之下进行。
根据本申请的一个实施方式，还将主催化剂、助催化剂和第一加入量的活化剂分别加入所述微通道反应器中，使其与所述第一部分α-烯烃原料合并，得到第一组合物料，并使得该第一组合物料在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物。
根据本申请的另一个实施方式，所述微通道反应器包括至少两个、至少三个、或者更多个进料口，可以通过这些不同的进料口将第一部分α-烯烃原料、主催化剂、助催化剂和第一加入量的活化剂相互独立地或者相互组合的方式加入所述微通道反应器中。
例如图1显示了根据本申请的一个具体的实施方式，在该具体实施方式中，所述微通道反应器包括至少三个进料口，第一部分α-烯烃原料通过一个或多个独立的进料口进入微通道反应器，主催化剂和助催化剂的组合通过一个或多个独立的进料口进入微通道反应器，而第一加入量的活化剂通过一个或多个独立的进料口进入微通道反应器。
根据本申请的一个独立的实施方式，在步骤(2)中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为5:1至1:5，例如可以为4:1至1:4，或者为3:1至1:3，或者为2:1至1:2，或者为1:1至1:2，或者为1:0.8至1:1.5(即5:4至2:3)，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个独立的实施方式，所述第一加入量的活化剂与主催化剂的摩尔比为10:1至500:1，例如为20:1至450:1，或者为30:1至400:1，或者为40:1至350:1，或者为50:1至300:1，或者为60:1至250:1，或者为80:1至200:1，或者为100:1至150:1，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个独立的实施方式，所述主催化剂与第一部分α-烯烃原料的摩尔比为1:100至1:1,000,000，例如为1:125至1:900,000，或者为1:200至1:800,000，或者为1:225至1:700,000，或者为1:250至1:600,000，或者为1:265至1:500,000，或者为1:300至1:200,000，或者为1:500至1:100,000，或者为1:600至1:90,000，或者为1:800至1:80,000，或者为1:1,000至1:60,000，或者为1:2,000至1:50,000，或者为1:5,000至1:20,000，或者为1:8,000至1:20,000，或者为1:10,000至1:15,000，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述主催化剂为茂金属催化剂，其包含至少一种过渡金属和至少一个含茂环配体，所述过渡金属选自Ti、Zr和Hf，所述含茂环配体为环戊二烯(茂基)、取代环戊二烯(取代茂基)、茚基、取代茚基，或者是包含两个茂基、包含两个取代的茂基、包含两个茚基或者包含两个取代茚基的配体，对于取代茂基或取代茚基，其中可以包括一个、两个、三个或四个选自以下的取代基：C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素；其中作为取代基的卤素以及卤代烷基中的卤素可以独立地选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种；另外，对于包含两个茂基、包含两个取代的茂基、包含两个茚基或者包含两个取代茚基的配体，其中可以有两个取代或未取代的茂基、或者两个取代或未取代的茚基被C1-C12亚烷基或取代的C1-C12亚烷基连接，取代的C1-C12亚烷基可以连接有一个、两个或三个选自以下的取代基：C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
根据本申请的一个具体实施方式，所述主催化剂如以下式I所示：
(Cp-A’-Cp*)MX1X2式I
在该式I中，M表示金属，选自Ti、Zr和Hf；
X1和X2各自独立地选自：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、C1-C12烷氧基、C1-C12羧酸根、氢负离子、C1-C8烷基、C1-C8取代烷基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲锗烷基以及取代的甲锗烷基；
Cp和Cp*各自独立地选自环戊二烯(茂基)、取代环戊二烯(取代茂基)、茚基、取代茚基，A’表示C1-C16烷基或C1-C16取代烷基；
对于上述被取代的基团，其中的“取代”表示该基团被一个、两个、三个、四个、五个或六个选自以下的取代基取代：C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
根据本申请的一个具体实施方式，所述主催化剂选自以下的一种或多种：rac-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、rac-亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷基锆、双(茂基)二氯化锆、rac-内消旋亚乙基双(2-甲基茚基)合二烷基锆二甲基甲硅烷基锆。以上“rac”表示该主催化剂分子是内消旋的。
根据本申请的另一实施方式，所述助催化剂是有机硼，例如三(C1-C16)烷基硼，三(C1-C16)取代烷基硼，三(C6-C16)芳烷基硼，三(C6-C16)取代芳烷基硼，四(C1-C16)烷基硼酸的有机铵盐，四(C1-C16)取代烷基硼酸的有机铵盐，四(C6-C16)芳烷基硼酸的有机铵盐，四(C6-C16)取代芳烷基硼酸的有机铵盐。根据本申请的一个具体实施方式，所述助催化剂选自以下的一种或多种：N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸四烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯甲基酯、三(全氟萘基)硼、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵或四(全氟萘基)硼酸四烷基铵。对于上述被取代的基团，其中的“取代”表示该基团被一个、两个、三个、四个、五个或六个选自以下的取代基取代：C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
根据本申请的另一个实施方式，所述活化剂是有机铝，例如可以是式II所示的有机铝化合物；
Al(R’)3式II
其中R’为取代或未取代的C1-C22烷基，或者取代或未取代的C6-C22芳基；例如该有机铝化合物中每一个R’可以独立地选自以下基团中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基，或者可以对上述基团进行取代。
对于上述所有被取代的基团，其中的“取代”表示该基团被一个、两个、三个、四个、五个或六个选自以下的取代基取代：C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素，其中卤素可以选自氟、氯、溴或碘。
根据本申请的一个实施方式，所述主催化剂和助催化剂溶解在溶剂中，形成催化剂体系溶液。根据本申请的另一个实施方式，可以将所述活化剂溶解在溶剂中，形成活化剂溶液。可以使用常规的有机溶剂来制备该催化剂体系溶液和活化剂溶液，该有机溶剂可以选自任意对催化剂、活化剂、烯烃单体和聚合反应不会造成影响，并且能够很容易地与产物分离的有机溶剂，例如可以选自苯、甲苯、环己烷等，优选使用甲苯。根据本申请的一个实施方式，以所述催化剂体系溶液的总重量为基准计，其中包含的主催化剂和助催化剂的总含量可以为0.1-5重量％，例如0.5-3重量％，或者1-2重量％，或者1.5-2重量％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述活化剂溶液中包含的活化剂的浓度可以为0.1-4mol/L，例如可以为0.2-3.5mol/L，或者为0.4-3mol/L，或者为0.5-2.5mol/L，或者为0.8-2mol/L，或者为1-1.5mol/L，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(2)中输送至微通道反应器中的催化剂体系溶液与第一部分α-烯烃原料的流速比(流量比)可以为10:1至1:100，例如8:1至1:90，或者为5:1至1:80，或者为4:1至1:60，或者为2:1至1:50，或者为1:1至1:40，或者为1:1至1:20，或者为1:2至1:10，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，在步骤(2)中输送至微通道反应器中的催化剂体系溶液与所述活化剂溶液的流速比(流量比)可以为10:1至1:10，例如8:1至1:8，或者为6:1至1:6，或者为5:1至1:5，或者为4:1至1:4，或者为3:1至1:3，或者为2:1至1:2，或者为1:1至1:2，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
在所述步骤(2)中，所述第一部分α-烯烃原料中的α-烯烃单体至少部分地发生了聚合反应，例如其中的10％至100％，或者20-100％，或者50-100％，或者70-100％，或者90-100％发生了聚合反应，生成第一反应混合物。该第一反应混合物可能包含步骤(2)中生成的聚合产物、可能残存的未反应的α-烯烃单体、添加入步骤(2)中的主催化剂、助催化剂、活化剂、以及可能存在的任意副产物。
根据本申请的一个实施方式，在步骤(3)中，将所述第一反应混合物和所述第二部分α-烯烃原料加入第二反应器中，发生第二聚合反应，生成包含所述聚α-烯烃的产物混合物，所述第二反应器不是微通道反应器。根据本申请的一个实施方式，所述第二反应器不是微通道反应器，更优选不是微反应器，而是使用常规反应器。例如，所述第二反应器可以包括釜式反应器、管式反应器、塔式反应器和喷射反应器，优选可以是间歇釜式反应器或连续搅拌釜式反应器。
根据本申请的一个实施方式，第二反应器中的第二反应温度为20-150℃，例如30-140℃，或者40-130℃，或者50-120℃，或者60-100℃，或者70-90℃，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述第二组合物料在所述第二反应器中的反应时间为1-10小时，例如2-9小时，或者3-8小时，或者4-7小时，或者5-6小时，或者2-4小时，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，也向第二反应器中添加活化剂，例如添加第二加入量的活化剂。所述活化剂的第一加入量和第二加入量的摩尔比可以为10:1至100:1，例如20:1至90:1，或者为40:1至80:1，或者为50:1至70:1，或者为10:1至40:1，或者为20:1:至30:1，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述第二加入量的活化剂也配置成活化剂溶液，并以该溶液的形式加入所述第二反应器中，该第二加入量的活化剂溶液使用的溶剂以及浓度均可以如上文关于第一加入量的活化剂溶液所述。
在图1显示的实施方式中，显示了将微通道反应器制得的第一反应混合物、第二部分α-烯烃原料和第二加入量的活化剂的溶液加入第二反应器中，在其中发生主聚合反应。
根据本申请的另一个实施方式，在步骤(3)之后，还可以任选地对步骤(3)制得的包含所述聚α-烯烃的产物混合物进行后处理，所述后处理包括以下的至少一种：水洗、碱洗、分液萃取、蒸馏、分馏、精馏、吸附、过滤。
根据本申请的一个实施方式，本申请制得的聚α-烯烃具有合适的较窄的分子量分布，例如其分子量分布可以为1.5-2.0，例如1.6-1.95，或者1.6-1.9，或者1.6-1.8，或者1.6-1.7，或者1.5-1.65，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
下文以具体实施例的方式描述本申请，其目的在于更好地理解本申请的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
实施例
实施例1：
茂金属催化剂溶液的制备：
称取100mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，向其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌；准备22ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。
茂金属催化剂体系与α-烯烃初步聚合段：
准备要预先混合的第一部分原料：少量1-癸烯，向其中加入1ml三异丁基铝溶液，预热至90℃。主聚合段的第二部分原料：800g 1-癸烯，向其中加入5ml三异丁基铝溶液。
反应采用了美国康宁公司(Corning Incorporated)生产的高通量-微通道G1型反应器(Advanced-FlowTM reactors)微通道连续反应器，该反应器由9个玻璃反应功能模块串联而成，反应通道的反应液持留体积约8mL，热交换层体积14mL，每个玻璃反应功能模块中的反应通道长约2m，设计成串联的心形结构单元，反应段停留时间可由反应段持液体积与体积流速的比值得到。
催化剂溶液、第一部分α-烯烃原料和活化剂溶液用恒流泵分别打入G1微通道反应器的01、02、03号模块预热/冷。在04号模块开始混合，进行反应，直至08号模块反应结束。反应模块数为5片，每片体积约为8.5mL，共计42.5mL。
向微通道连续反应器通入氮气，保持反应器内氮气氛围，气体压力为0.1Mpa。配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为7.4:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比8×10-3:1)，温度90℃，初步聚合段停留时间2分钟。
烯烃主聚合段：
主聚合段与初步聚合段的温度相同，均为90℃，主聚合反应在2L搅拌反应釜中进行，将800g第二部分α-烯烃原料在反应釜内预热，再把微通道反应器的物料出口通入反应釜中，将初步聚合的物料通入反应釜内，搅拌反应2小时，最后将在反应液中加入极少量的水淬灭，反应产物为油水混合物。
对反应产物进行后处理，将反应所得液体经萃取分液后有机相转移至蒸馏装置，并加入有机相液体质量的2％的白土，在真空度0.1Mpa，250℃下搅拌，减压蒸馏1小时，所得重组分再通过硅藻土过滤，最终得到高纯度的聚α-烯烃。
经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为88.1％，聚合产物100℃运动粘度为302cSt，粘度指数为212，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5462，重均分子量(Mw)：8970，分子量分布(Mw/Mn)：1.642。
实施例2：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为2.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比2.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为93.2％，聚合产物100℃运动粘度为328cSt，粘度指数为221，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4632，重均分子量(Mw)：8184，分子量分布(Mw/Mn)：1.766。
实施例3：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为96.6％，聚合产物100℃运动粘度为288cSt，粘度指数为208，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5288，重均分子量(Mw)：8603，分子量分布(Mw/Mn)：1.627。
实施例4：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为0.8:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比8×10-3:1)，反应段停留时间5分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为81.1％，聚合产物100℃运动粘度为270cSt，粘度指数为215，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4669，重均分子量(Mw)：8802，分子量分布(Mw/Mn)：1.885。
实施例5：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，只开启茂金属催化剂溶液计量泵与活化剂溶液的计量泵，流速比为1:1，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为72.1％，聚合产物100℃运动粘度为289cSt，粘度指数为209，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4843，重均分子量(Mw)：9314，分子量分布(Mw/Mn)：1.923。
实施例6：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间30秒，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为82.3％，聚合产物100℃运动粘度为287cSt，粘度指数为195，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4937，重均分子量(Mw)：8970，分子量分布(Mw/Mn)：1.817。
实施例7：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间1分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为90.7％，聚合产物100℃运动粘度为275cSt，粘度指数为203，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5023，重均分子量(Mw)：8915，分子量分布(Mw/Mn)：1.775。
实施例8：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为96.3％，聚合产物100℃运动粘度为265cSt，粘度指数为219，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4733，重均分子量(Mw)：7388，分子量分布(Mw/Mn)：1.561。
实施例9：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间5分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为78.3％，聚合产物100℃运动粘度为280cSt，粘度指数为194，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4938，重均分子量(Mw)：7975，分子量分布(Mw/Mn)：1.615。
实施例10：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间10分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为61.4％，聚合产物100℃运动粘度为299cSt，粘度指数为201，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5125，重均分子量(Mw)：9235，分子量分布(Mw/Mn)：1.802。
实施例11：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为60℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为89.1％，聚合产物100℃运动粘度为723cSt，粘度指数为219，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4655，重均分子量(Mw)：8036，分子量分布(Mw/Mn)：1.726。
实施例12：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为80℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为94.5％，聚合产物100℃运动粘度为389cSt，粘度指数为253，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4908，重均分子量(Mw)：8030，分子量分布(Mw/Mn)：1.636。
实施例13：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为110℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.3％，聚合产物100℃运动粘度为133cSt，粘度指数为233，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4920，重均分子量(Mw)：7926，分子量分布(Mw/Mn)：1.611。
实施例14：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为130℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为61.2％，聚合产物100℃运动粘度为82cSt，粘度指数为220，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5129，重均分子量(Mw)：9627，分子量分布(Mw/Mn)：1.877。
实施例15：
称取20mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，10ml甲苯溶解，加入38mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，搅拌混合；准备4.4ml三异丁基铝甲苯溶液，该三异丁基铝溶液浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为74.1％，聚合产物100℃运动粘度为274cSt，粘度指数为210，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4826，重均分子量(Mw)：9208，分子量分布(Mw/Mn)：1.908。
实施例16：
称取100mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，向其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌；准备22ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.2％，聚合产物100℃运动粘度为288cSt，粘度指数为229，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5306，重均分子量(Mw)：8978，分子量分布(Mw/Mn)：1.692。
实施例17
称取200mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，40ml甲苯溶解，加入380mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌；准备44ml三异丁基铝的甲苯溶液，该三异丁基铝溶液浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为96.7％，聚合产物100℃运动粘度为301cSt，粘度指数为203，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4823，重均分子量(Mw)：7833，分子量分布(Mw/Mn)：1.624。
实施例18：
称取400mg rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，60ml甲苯溶解，加入760mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌；准备88ml三异丁基铝，该三异丁基铝溶液浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为95.9％，聚合产物100℃运动粘度为275cSt，粘度指数为188，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4993，重均分子量(Mw)：8108，分子量分布(Mw/Mn)：1.624。
实施例19：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应10分钟后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为52.4％，聚合产物100℃运动粘度为298cSt，粘度指数为219，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4126，重均分子量(Mw)：8854，分子量分布(Mw/Mn)：2.146。
实施例20：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应30分钟后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为84.5％，聚合产物100℃运动粘度为287cSt，粘度指数为222，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4610，重均分子量(Mw)：8114，分子量分布(Mw/Mn)：1.760。
实施例21；
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应1小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为94.6％，聚合产物100℃运动粘度为284cSt，粘度指数为219，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4826，重均分子量(Mw)：7755，分子量分布(Mw/Mn)：1.607。
实施例22：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.1％，聚合产物100℃运动粘度为312cSt，粘度指数为219，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5236，重均分子量(Mw)：8608，分子量分布(Mw/Mn)：1.644。
实施例23：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化剂溶液和配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应4小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为96.6％，聚合产物100℃运动粘度为296cSt，粘度指数为203，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5051，重均分子量(Mw)：8223，分子量分布(Mw/Mn)：1.628。
实施例24：
按照与实施例1相同的方式制备茂金属催化体系和配制1-癸烯原料；反应在2L搅拌反应釜内进行，缓慢滴加催化剂溶液，反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为64.5％，聚合产物100℃运动粘度为280cSt，粘度指数为203，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4644，重均分子量(Mw)：8954，分子量分布(Mw/Mn)：1.928。
实施例25：
称取100mg rac-乙烯双(四氢-1-茚基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，向其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌，准备21.7ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为90.1％，聚合产物100℃运动粘度为44cSt，粘度指数为201，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5340，重均分子量(Mw)：9067，分子量分布(Mw/Mn)：1.698。
实施例26：
称取76mg二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，像其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌，准备17ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为88.9％，聚合产物100℃运动粘度为2109cSt，粘度指数为274，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5076，重均分子量(Mw)：8868，分子量分布(Mw/Mn)：1.747。
实施例27：
称取95mg二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，向其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌，准备20.6ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为91.3％，聚合产物100℃运动粘度为217cSt，粘度指数为212，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4783，重均分子量(Mw)：8212，分子量分布(Mw/Mn)：1.717。
实施例28：
称取105mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆将其溶解于20ml甲苯中，再向其中加入190mg N,N-二甲基苯胺(四五氟苯基)硼，充分搅拌，准备23ml三异丁基铝在甲苯中的溶液，该溶液中三异丁基铝的摩尔浓度为1mol/L。按照与实施例1相同的方式配制初步聚合和主聚合段的1-癸烯原料；初步聚合反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
初步聚合段和主聚合段的温度均为90℃，配制的茂金属催化剂溶液的进料计量泵、少量α-烯烃的进料计量泵与烷基铝溶液的进料计量泵体积流速比为1.5:1:1(即催化剂溶液和第一部分α-烯烃原料摩尔比1.6×10-3:1)，反应段停留时间2分钟，最后反应液主聚合段反应2小时后通入极少量的水淬灭。
按照与实施例1相同的方式对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为53.6％，聚合产物100℃运动粘度为7cSt，粘度指数为141。
表1实施例1-28采用的工艺条件
表2实施例1-28产品性能
| 实施例 | 转化率％ | 100℃粘度cSt | 粘度指数 | Mw/Mn |
| 1 | 88.1 | 302 | 212 | 1.642 |
| 2 | 93.2 | 328 | 221 | 1.766 |
| 3 | 96.6 | 288 | 208 | 1.627 |
| 4 | 81.1 | 270 | 215 | 1.885 |
| 5 | 72.1 | 289 | 209 | 1.923 |
| 6 | 82.3 | 287 | 195 | 1.817 |
| 7 | 90.7 | 275 | 203 | 1.775 |
| 8 | 96.3 | 265 | 219 | 1.561 |
| 9 | 78.3 | 280 | 194 | 1.615 |
| 10 | 61.4 | 299 | 201 | 1.802 |
| 11 | 89.1 | 723 | 279 | 1.726 |
| 12 | 94.5 | 389 | 253 | 1.636 |
| 13 | 97.3 | 133 | 183 | 1.611 |
| 14 | 61.2 | 82 | 170 | 1.877 |
| 15 | 74.1 | 274 | 210 | 1.908 |
| 16 | 97.2 | 288 | 229 | 1.692 |
| 17 | 96.7 | 301 | 203 | 1.624 |
| 18 | 95.9 | 275 | 188 | 1.624 |
| 19 | 52.4 | 298 | 219 | 2.146 |
| 20 | 84.5 | 287 | 222 | 1.760 |
| 21 | 94.6 | 284 | 219 | 1.607 |
| 22 | 97.1 | 312 | 219 | 1.644 |
| 23 | 96.6 | 296 | 203 | 1.628 |
| 24 | 64.5 | 280 | 233 | 1.928 |
| 25 | 90.1 | 44 | 171 | 1.698 |
| 26 | 88.9 | 2109 | 284 | 1.747 |
| 27 | 91.3 | 217 | 212 | 1.721 |
| 28 | 53.6 | 7 | 141 | - |
以上实例仅为本发明列举的一个示例性具体实例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，基本相同的技术效果，而所作出简单的变化、等同替换或其他修饰等，皆涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种由α-烯烃原料合成聚α-烯烃的方法，该方法包括：
(1)将所述α-烯烃原料分为第一部分α-烯烃原料和第二部分α-烯烃原料，所述第一部分α-烯烃原料的摩尔量小于所述第二部分α-烯烃原料；
(2)使所述第一部分α-烯烃原料在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物；
(3)将所述第一反应混合物和所述第二部分α-烯烃原料加入第二反应器中，发生第二聚合反应，生成包含所述聚α-烯烃的产物混合物，所述第二反应器不是微通道反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一部分α-烯烃原料与所述第二部分α-烯烃原料的摩尔比为1:4至1:200；并且/或者
所述第二反应器选自釜式反应器、管式反应器、塔式反应器和喷射反应器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤(2)中，将主催化剂、助催化剂和第一加入量的活化剂与所述第一部分α-烯烃原料合并，得到第一组合物料，并使得该第一组合物料在微通道反应器中发生第一聚合反应，生成第一反应混合物；
在步骤(3)中，将第二加入量的活化剂和第二部分α-烯烃原料混合后，与所述第一反应混合物合并，得到第二组合物料，并使得该第二组合物料在第二反应器中发生第二聚合反应；
所述活化剂的第一加入量与第二加入量的摩尔比为1:1至100:1，优选为2:1至10:1；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为5:1至1:5，优选为5:4至2:3；
所述主催化剂与第一部分α-烯烃原料的摩尔比为1:100至1:1,000,000；
所述活化剂的第一加入量与所述主催化剂的摩尔比为10:1至200:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述主催化剂为茂金属催化剂，其包含至少一种过渡金属和至少一个含茂环配体，所述过渡金属选自Ti、Zr和Hf，所述含茂环配体选自：环戊二烯、取代环戊二烯、取代环戊二烯、茚基、取代茚基，包含两个茂基的配体、包含两个取代茂基的配体、包含两个茚基的配体以及包含两个取代茚基的配体；
所述助催化剂选自：三(C1-C16)烷基硼，三(C1-C16)取代烷基硼，三(C6-C16)芳烷基硼，三(C6-C16)取代芳烷基硼，四(C1-C16)烷基硼酸的有机铵盐，四(C1-C16)取代烷基硼酸的有机铵盐，四(C6-C16)芳烷基硼酸的有机铵盐，四(C6-C16)取代芳烷基硼酸的有机铵盐；
所述活化剂是式II所示的有机铝化合物；
其中R’为C1-C22烷基，或者C6-C22芳基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃原料为C4-C20α-烯烃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和活化剂中的至少一种以溶液的形式存在，所述溶液包含选自以下的至少一种溶剂：苯、甲苯、环己烷。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中输送至微通道反应器中的催化剂体系溶液与第一部分α-烯烃原料的流速比为10:1至1:100，输送至微通道反应器中的催化剂体系溶液与活化剂溶液的流速比为10:1至1:10。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，微通道反应器中的第一反应温度为20-130℃，所述第一组合物料在所述微通道反应器中的停留时间为30秒至30分钟；并且
在步骤(3)中，第二反应器中的第二反应温度为20-150℃，所述第二组合物料在所述第二反应器中的反应时间为1-10小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之后，对包含所述聚α-烯烃的产物混合物进行后处理，所述后处理包括以下的至少一种：水洗、碱洗、分液萃取、蒸馏、分馏、精馏、吸附、过滤。
10.一种聚α-烯烃，其通过权利要求1-9中任一项所述的方法制得。
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|---|---|---|---|---|
| CN101925617A (zh) * | 2008-01-31 | 2010-12-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用 |
| CN102482365A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-05-30 | 科聚亚公司 | 用于形成高粘度聚α-烯烃的二阶段方法和*** |
| CN115210267A (zh) * | 2020-01-24 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 |
-
2022
- 2022-12-13 CN CN202211604230.XA patent/CN115850550A/zh active Pending
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| CN115210267A (zh) * | 2020-01-24 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 |
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