CN110003423B - 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用，所述的改性异氰酸酯预聚体为异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)的反应产物，具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)含有低分子量聚酰胺树脂多元醇。聚氨酯组合料包含多元醇混合物和改性异氰酸酯预聚体；聚氨酯组合料可用于制备高性能聚酰胺‑聚氨酯杂化材料。本发明填充颗粒的添加量范围宽，杂化材料弹性佳，密度和硬度可调范围宽，应用广。低分子量聚酰胺树脂多元醇的加入，提升了杂化材料的耐热性能，使其可应用于高温环境。

Description

改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低分子量聚酰胺改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯重复结构单元的高分子材料，具有强度高、物性调节范围宽、工艺操作性好等优点，广泛应用于日常生活、工农业生产和医学等领域。在聚氨酯材料中填充其它材料或者与其它材料结合制备复合材料，可进一步提升聚氨酯的特定性能或降低生产成本，扩大聚氨酯复合材料的应用领域。如ZL201210562641.7公开聚氨酯原液A组分、B组分和废旧橡胶颗粒混合均匀生产聚氨酯鞋底，利用废旧橡胶颗粒提高鞋底的抗拉强度、耐磨性、耐撕裂强度等。WO 2008/087078公开了包含由聚氨酯组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的杂化材料。将异氰酸酯、具有对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂和其它添加剂制备异氰酸酯预聚物，然后将异氰酸酯预聚物与热塑性聚氨酯的发泡例子混合，并通过水的作用使复合材料固化。WO2014/023794公开包含由聚氨酯泡沫组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的组成泡沫，其中基体和颗粒各自由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成，其中至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基体结构单元相同，其中基体完全开孔且基体中的发泡颗粒至少部分开孔。公开一种低分子量聚酰胺树脂多元醇，为聚酰胺树脂与聚氨酯的结合提供了条件，将聚氨酯制成刚性涂料，可以应用于金属、玻璃、木器等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性异氰酸酯预聚体，聚氨酯组合料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
所述改性异氰酸酯预聚体为：异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)的反应产物，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)含有低分子量聚酰胺树脂多元醇；
所述的低分子量聚酰胺树脂多元醇的数均分子量为700～2000，优选的为二元酸、二元胺、醇胺的反应产物；制备方法可参见CN 104231260A所述。
优选的，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)还含有聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种以上；
所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)的官能度为2～3，数均分子量为700～10000。
所述改性异氰酸酯预聚体的NCO含量为0.1wt％～15.0wt％，优选的，所述的改性异氰酸酯预聚体的NCO含量为0.1wt％～10.0wt％。
所述聚酯多元醇由含2～14个碳原子的有机二羧酸与含2～14个碳原子的多元醇酯化反应获得，官能度为2～3，数均分子量为1000～6000；
所述有机二羧酸为己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、月桂二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种以上；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上；
所述的聚酯多元醇，还可以为聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇中的一种以上；
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃共聚物二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种以上；
所述聚醚多元醇的官能度为2～3，数均分子量为1000～10000；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(环己基二异氰酸酯)中的一种以上。
所述改性异氰酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
将异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(A)，在75～85℃下反应2.0～3.0h，即可获得所述改性异氰酸酯预聚体；优选的在反应原料中加入占原料总质量0.002wt％～0.020wt％的磷酸；
本发明还涉及一种聚氨酯组合料，所述聚氨酯组合料包含多元醇混合物和所述的改性异氰酸酯预聚体；
所述多元醇混合物的羟基(-OH)与改性异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比为1:(1.0～1.1)；
所述多元醇混合物包含具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(B)、扩链剂、发泡剂、匀泡剂和催化剂；
所述多元醇混合物中各原料的重量份数为：
Figure BDA0002000627270000031
优选的，所述的多元醇混合物还包含抗氧剂、抗静电剂、耐磨剂，所述抗氧剂、抗静电剂和耐磨剂的用量为具有对异氰酸酯呈反应性集团的聚合物(B)质量的0.01wt％～3.0wt％；
具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(B)为低分子量聚酰胺树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种以上；
所述低分子量聚酰胺树脂多元醇为二元酸、二元胺、醇胺的反应产物，分子量为700～2000；制备方法如CN 104231260A所述；
所述聚酯多元醇由含2～14个碳原子的有机二羧酸与含2～14个碳原子的多元醇酯化反应，官能度为2～3，数均分子量为1000～6000；
所述有机二羧酸为己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸中的一种以上；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上。
所述的聚酯多元醇还可以为聚己内酯多元醇，聚碳酸酯二醇中的一种以上。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃共聚物二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种以上；
所述聚醚多元醇的官能度为2～3，数均分子量为1000～10000。
所述扩链剂为分子量62g/mol～500g/mol的二元醇；
所述发泡剂为水、环戊烷、戊烷、超临界二氧化碳中的一种以上；
所述匀泡剂为有机硅泡沫稳定剂；
所述催化剂为三乙烯二胺和/或辛酸亚锡。
所述多元醇混合物的制备方法，包括如下步骤：
将具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物(B)、扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂在40～45℃下混合2.5～3.5h，出料，即可得到所述的多元醇混合物；
所述聚氨酯组合料可用于制备高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料，应用方法如下：
维持聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为20～40℃，聚氨酯组合料中低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体的温度40～70℃，按-OH与-NCO的摩尔比为1:(1.0～1.1)将多元醇混合物、改性异氰酸酯预聚体与填充颗粒均匀混合，注入(50～80)℃模具反应(3～8)min成型，脱模，熟化(45～50)h，即可获得所述的高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料；
所述填充颗粒为热塑性聚氨酯发泡颗粒、CPU弹性体颗粒、橡胶颗粒、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)颗粒、热塑性聚酯发泡颗粒中的一种以上；
所述填充颗粒的添加量为杂化材料总质量的1wt％～90wt％。
所述填充颗粒的直径为0.1cm至10cm，且为球形或椭圆形。
所述填充颗粒为管状颗粒，长度为1mm至40mm，直径为1mm至40mm。
所述高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料密度为0.10g/cm3至1.20g/cm3；
所述高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料用于鞋底、单车鞍座、运动器材、儿童游乐场、室内装饰品、汽车内外饰、运动跑道。
本发明的有益效果：体系起发时间长，低分子量聚酰胺树脂多元醇增强的聚氨酯与填充颗粒的粘接性高，填充颗粒的添加量范围宽，无需使用胶粘剂即可有效粘连高填充量的颗粒，制得的杂化材料脱模时间短，弹性佳，密度和硬度可调范围宽，应用广。低分子量聚酰胺树脂多元醇的加入，提升了杂化材料的耐热性能，使其可应用于高温环境。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
改性异氰酸酯预聚体的制备：
实施例1
将10.0kg的MDI，6.6kg的聚酰胺树脂多元醇(数均分子量为700)，0.40kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量为1000)，0.34g的磷酸，在75℃下反应3.0h，得到低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体1，NCO含量为15.0wt％。
实施例2
将10.0kg的MDI，5.2kg的聚酰胺树脂多元醇(数均分子量为2000)，4.8kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量为2000)，6.0kg的聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为2000)，2.6g的磷酸，在80℃下反应2.0h，得到低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体2，NCO含量为10.3wt％。
实施例3
将10.0kg的MDI，13.6kg的聚酰胺树脂多元醇(数均分子量为1400)，9.2kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量为1500)，15.6kg的聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为1500)，9.68g的磷酸，在85℃下反应2.5h，得到低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体3，NCO含量为2.4wt％。
实施例4
将10.0kg的MDI，0.83kg的碳化二亚胺改性MDI，23.9kg的聚酰胺树脂多元醇(数均分子量为2000)，18.8kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量为1500)，19.3kg的聚氧化丙烯二元醇(数均分子量为2000)，9.68g的磷酸，在85℃下反应2.5h，得到低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体4，NCO含量为1.0wt％。
聚氨酯组合料及杂化材料的制备：
按表1将聚酰胺树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂、抗氧剂等混合，其中实施例5～7在40℃下混合3.5h，实施例8～9在在45℃下混合2.5h，出料密封保存，得到多元醇混合物组分。
维持实施例5～6中的聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为20℃，聚氨酯组合料中低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体的温度为40℃，维持实施例7～9中的聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为40℃，聚氨酯组合料中低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体的温度为70℃，按表1将多元醇混合物、低分子量聚酰胺树脂多元醇改性异氰酸酯预聚体与填充颗粒均匀混合，实施例5注入50℃模具反应3min成型，脱模，熟化46h，实施例6注入60℃模具反应4min成型，脱模，熟化45h，实施例7和实施例9注入70℃模具反应6min成型，脱模，熟化48h，实施例8注入80℃模具反应8min成型，脱模，熟化50h，皆得到高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料。
表1
Figure BDA0002000627270000061
Figure BDA0002000627270000071
按表2将聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂、抗氧剂等混合，其中对比例1～2在40℃下混合3.5h，实施例3～5在60℃下混合2.5h，出料密封保存，得到多元醇混合物组分。
将异氰酸酯，聚酯多元醇，聚醚多元醇，磷酸加入反应釜，在(75～85)℃下反应(2.0～3.0)h，其中对比例1和对比例5在75℃下混合3.0h，对比例2在80℃反应2.0h对比例3～4在85℃下反应2.5h，出料密封保存，得到异氰酸酯预聚体。
维持对比例1～3中的聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为20℃，聚氨酯组合料中预聚体的温度为40℃，维持对比例4～5中的聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为40℃，聚氨酯组合料中异氰酸酯预聚体的温度为60℃，按表1将多元醇混合物、异氰酸酯预聚体与填充颗粒均匀混合，对比例1注入50℃模具反应3min成型，脱模，熟化46h，对比例2注入60℃模具反应4min成型，脱模，熟化45h，对比例3和实施例5注入70℃模具反应6min成型，脱模，熟化48h，对比例4注入80℃模具反应8min成型，脱模，熟化50h，皆得到聚氨酯材料。
表2
Figure BDA0002000627270000072
Figure BDA0002000627270000081
Figure BDA0002000627270000091
应用实施例5～9制得的高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料和对比例1～5制得的聚氨酯材料的各项物性测试结果列于表3。其中：成型密度采用GB/T 1033.1-2008方法检测，成型硬度(邵A)采用GB/T 531.1-2008方法检测，TGA热失重率采用热失重分析仪检测，抗拉强度(MPa)和伸长率(％)采用GB/T 528-2009方法检测，撕裂强度(kN/m)采用GB/T 529-2008方法检测，起发时间采用HG/T 4574-2014测定。
表3
Figure BDA0002000627270000092
其中TGA热失重率使用聚氨酯组合料制成发泡体，不含填充颗粒，进行测试。实施例8和对比例4硬度测试无结果，由于该弹性体材料非常软，适用于对硬度要求非常低的应用领域。由表3，可知，本发明体系起发时间长，低分子量聚酰胺树脂多元醇增强的聚氨酯与填充颗粒的粘接性高，填充颗粒的添加量范围宽，无需使用胶黏剂即可有效粘连填充颗粒，制成的杂化材料脱模时间短，弹性佳，密度和硬度可调范围宽，应用广。添加低分子量聚酰胺树脂多元醇，提高了杂化材料的耐热性，使其可应用于高温环境。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (15)

1.聚氨酯组合料，其特征在于，包含多元醇混合物和改性异氰酸酯预聚体；所述多元醇混合物的羟基（-OH）与改性异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯基（-NCO）的摩尔比为1:（1.0~1.1）；
所述的多元醇混合物中各原料的重量份数为：
具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B） 100 份；
扩链剂 0.01~ 5.00份；
发泡剂 1~ 8份；
匀泡剂 0.01~5份；
催化剂 1 ~3份；
所述的具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B）为低分子量聚酰胺树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种以上；所述的改性异氰酸酯预聚体，其特征在于，为异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）的反应产物，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）含有低分子量聚酰胺树脂多元醇；
所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）还含有聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种以上；
所述低分子量聚酰胺树脂多元醇为二元酸、二元胺、醇胺的反应产物，分子量为700~2000。
2.根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）的官能度为2~3，数均分子量为700~10000。
3. 根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述改性异氰酸酯预聚体的NCO 含量为0.1wt%~15.0wt%。
4.根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）中的聚酯多元醇由含2~14个碳原子的有机二羧酸与含2~14 个碳原子的多元醇酯化反应获得，官能度为2~3，数均分子量为1000~6000，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种以上，所述聚醚多元醇的官能度为2~3，数均分子量为1000~10000。
5. 根据权利要求4 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述有机二羧酸为己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、月桂二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种以上；
所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上。
6.根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A）中的聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
7.根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
8.根据权利要求1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述的多元醇混合物还包含抗氧剂、抗静电剂、耐磨剂，所述抗氧剂、抗静电剂和耐磨剂各自的用量为具有对异氰酸酯呈反应性集团的聚合物（B）质量的0.01wt%~3.0wt%。
9.根据权利要求 1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，
所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B）中聚酯多元醇由含 2~14 个碳原子的有机二羧酸与含 2~14 个碳原子的多元醇酯化反应，官能度为 2~3，数均分子量为 1000~6000；所述有机二羧酸为己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸中的一种以上；所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-或 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上；
所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B）中聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种以上；
所述具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B）中聚醚多元醇的官能度为2~3，数均分子量为1000~10000；
所述扩链剂为分子量62g/mol~500g/mol的二元醇；
所述发泡剂为水、戊烷、超临界二氧化碳中的一种以上；
所述匀泡剂为有机硅泡沫稳定剂；
所述催化剂为三乙烯二胺和/或辛酸亚锡。
10.根据权利要求 1 所述的聚氨酯组合料，其特征在于，所述的具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（B）中聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
11.根据权利要求1~10任一项所述的聚氨酯组合料的制备方法，其特征在于，所述的改性异氰酸酯预聚体制备包括如下步骤：将异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的聚合物（A），在75~85℃下反应2.0~3.0h，即可获得所述改性异氰酸酯预聚体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在反应原料中加入占原料总质量0.002wt%~0.020wt%的磷酸。
13.根据权利要求1~10任一项所述的聚氨酯组合料或权利要求11~12的任一项所述的聚氨酯组合料制备方法制备的聚氨酯组合料的应用，其特征在于，用于制备高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，应用方法如下：
维持聚氨酯组合料中多元醇混合物的温度为 20~40℃，聚氨酯组合料中改性异氰酸酯预聚体的温度 40~70℃，按-OH 与-NCO 的摩尔比为 1:1.0~1.1 将多元醇混合物、改性异氰酸酯预聚体与填充颗粒均匀混合，注入 50~80℃模具反应 3~8min 成型，脱模，熟化 45~50h，即可获得所述的高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述填充颗粒为热塑性聚氨酯发泡颗粒、CPU弹性体颗粒、橡胶颗粒、乙烯-醋酸乙烯共聚物颗粒、热塑性聚酯发泡颗粒中的一种以上；
所述填充颗粒的添加量为杂化材料总质量的1wt%~90wt%；
所述填充颗粒的直径为0.1cm至10cm，且为球形或椭圆形；
所述填充颗粒为管状颗粒，长度为1mm 至40mm，直径为1mm 至40mm；
所述高性能聚酰胺-聚氨酯杂化材料密度为0.10g/cm3至1.20g/cm3。
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