CN105778844A - 聚脲胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚脲胶粘剂及其制造方法。该聚脲胶粘剂包括二异氰酸酯与氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体形成的反应产物，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值为50-500mgKOH/g,数均分子量为1000～10000。本发明的聚脲胶粘剂具有较高的内聚强度和粘接强度，流动性好，耐水性和耐溶剂性能优异，可重复利用，并可实现多次修复。可应用在汽车、电缆、电子等多种粘接场合。

Description

聚脲胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚脲胶粘剂及其制造方法，特别地涉及由二聚胺型聚酰胺预聚物制得的聚脲胶粘剂及其制造方法。

背景技术

热熔胶是一类发展前景良好的胶粘剂，主要包括乙烯共聚物、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类以及聚酰胺类等，每一种热熔胶均有其优势。聚酰胺是其中一种国际公认的高档热熔胶，聚酰胺热熔胶主要有两类，分子量较高的为共聚聚酰胺，这类聚酰胺热熔胶具有优异的耐水洗和耐干洗性能，被广泛应用于纤维的粘合，在纺织行业用量很大。另一类聚酰胺是由二聚酸与二元胺缩聚而成，具有熔点范围窄、固化快、粘接性能优异等优点，目前广泛应用于制鞋、汽车、电子、热缩材料等领域。

现在国内外研究较多热熔胶包括一种反应型聚氨酯类热熔胶，也就是湿固化类热熔胶，因其施工后吸收空气中的湿气进行扩链、进一步固化，最终得到了内聚力强、粘接强度高的胶粘剂。但其缺点是固化后，很难进行修复。

然而，已知的反应型聚氨酯类热熔胶存在内聚强度和粘接强度低以及固化后不能修改的缺点。

因此，本领域中仍存在一种对内聚强度和粘接强度高以及固化后能修改的热熔胶的迫切需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚脲胶粘剂，相比传统的二聚酸型聚酰胺胶黏剂，该聚脲胶粘剂具有较高的内聚强度和粘接强度，以及优异的耐水、耐溶剂性能；相比聚氨酯胶粘剂，其优点在于固化时间短、好施工、易修复等。

本发明的一个方面在于提供一种聚脲胶粘剂，它包括二异氰酸酯与氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体形成的反应产物，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值为50-500mgKOH/g,数均分子量为1000～10000。

本发明的另一个方面在于提供上述聚脲胶粘剂的制备方法，它包括：

(i)提供氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体，它的胺值为50-500mgKOH/g,数均分子量为1000～10000；

(ii)提供二异氰酸酯；

(iii)在200-250℃的温度下使氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体与二异氰酸酯反应。

本发明通过将脲键引入聚酰胺胶粘剂中，提高了聚酰胺胶粘剂本身的内聚强度和粘接强度，同时克服了聚氨酯胶粘剂不能修复的缺点，得到了一类综合性能较高的聚脲胶粘剂。本发明的聚脲胶粘剂具有好施工、易修复等优点，是一类发展前景良好的热熔胶。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，用于合成本发明聚脲胶粘剂的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值为100-300mgKOH/g,数均分子量为1500～9000,优选为1500-3500。

在一个特别优选的实施方式中，用于合成本发明聚脲胶粘剂的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体包含：

(1)酸聚合单元，它包括：

(a)95-100摩尔％C_10-18长链脂肪族二元羧酸共聚单元，和

(b)0-5摩尔％C_2-18脂肪族一元羧酸，以酸聚合单元的总摩尔数为基准；以及

(2)胺共聚单元，它包括：

(c)65-80摩尔％二聚胺共聚单元,

(d)20-35摩尔％C_2-10脂肪族二元胺共聚单元，和

(e)0-10摩尔％C_5-6环二元胺，以胺聚合单元的总摩尔数为基准,其中胺共聚单元与酸聚合单元的摩尔比为1.05-1.5：1。

在一个更加特别优选的实施方式中，用于合成本发明聚脲胶粘剂的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体包含：

(1)酸聚合单元，它包括：

(a)95-99摩尔％C_12-16长链脂肪族二元羧酸共聚单元，和

(b)1-3摩尔％C_10-18脂肪族一元羧酸，以酸聚合单元的总摩尔数为基准；以及

(2)胺共聚单元，它包括：

(c)65-80摩尔％二聚胺共聚单元,和

(d)20-35摩尔％C_4-8脂肪族二元胺共聚单元，以胺聚合单元的总摩尔数为基准,其中胺共聚单元与酸聚合单元的摩尔比为1.05-1.3：1。

在一个优选的实施方式中，用于合成本发明聚脲胶粘剂的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体是由C_10-18长链脂肪族二元羧酸单体、二聚胺单体、C_2-10脂肪族二元胺单体和任选的C_5-6环二元胺单体在用作分子量调节剂的C_2-18脂肪族一元羧酸的存在下熔融聚合而成。聚合反应一般在100-250℃，优选为130-240℃的温度下进行。

在一个优选的实施方式中，用于制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的二聚胺单体由二聚酸腈化、加氢得到。市场上已有相应的产品供应，二聚胺单体的质量含量在90％以上。而二聚酸是C_16～20不饱和脂肪酸的二聚体，例如由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。因此，二聚胺单体优选是C_32～40二聚胺单体。

在一个优选的实施方式中，用于制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的C_2～10脂肪族二元胺单体例如包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺或它们混合物。

在一个优选的实施方式中，用于制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的环二元胺单体包括脂环族二元胺、杂芳环二胺、芳环二胺、氨基取代的环状化合物或它们的混合物。具体的例子包括哌嗪、氨乙基哌嗪、环己二胺、吡啶二胺或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，用于制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的C_10-18长链脂肪族二元羧酸单体优选为C_10-18直链脂肪族二元羧酸单体，例如包括但不限于癸二酸、十一碳二元羧酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸以及十六碳二元酸、十八碳二元羧酸或它们的混合物。优选脂肪族二元羧酸单体为十二碳二元酸、十四碳二元酸以及十六碳二元酸或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，C_2-18脂肪族单元酸作为分子量调节剂，优选为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸或它们的混合物。优选为月桂酸、硬脂酸、或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，在制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的合成工艺中，优选用酸催化，例如磷酸、亚磷酸或这两种的混合酸；催化剂用量为总质量的0.01～0.05wt％，优选为0.015～0.025wt％。

在一个优选的实施方式中，在制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体时，需要严格控制胺聚合单体和酸聚合单体的摩尔比，一般为1.05～1.5：1，优选为1.1～1.3：1，保证二聚胺型聚酰胺预聚体为氨基为端基。

在制备氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的一个特别优选的实施方式中，将精确称量后的二元羧酸(如C₁₄二元酸)、二聚胺、哌嗪、磷酸等共聚单体和助剂准确称量后，投入1L的四口烧瓶中。在氮气和搅拌条件下，升温至160℃，直到瓶内的组分完全溶解；然后缓慢升温，在1.5～2小时内，将釜内温度由160℃升到240℃，同时计量出水量；当出水量达到理论值的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2～10小时。然后用氮气充压到常压下，趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

按上述方法制得的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值通过电位滴定的方法测试，控制在50～500mgKOH/g，优选为100-300mgKOH/g。

然后，将按上述方法制得的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体与二异氰酸酯反应制备本发明的聚脲胶粘剂。

在一个优选的实施方式中，将与上述二聚胺型聚酰胺预聚体中胺基等当量的二异氰酸酯在200～230℃条件下滴定至熔融的二聚胺型聚酰胺预聚体中进行反应，得到最终的聚脲胶粘剂产物。

在一个优选的实施方式中，为了减少毒性挥发，本发明采用液化二异氰酸酯，如聚醚改性的MDI，或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及其他挥发小的液态二异氰酸酯。

商品化的改性液态二异氰酸酯可见由日本聚氨酯工业公司提供的牌号为Millonate-1040,Millionate-1041以及Millionate-MR-P等液化MDI。异氟尔酮二异氰酸酯则可采用由德国ChemischeWerkeHuls公司提供的相关产品。

在一个特别优选的实施方式中，本发明聚脲胶粘剂可有以下工艺制备得到：

将测试过胺值的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体精确称量，计算其所含胺基数；然后准确称量含有与胺基数完全等当量的异氰酸酯基数的二异氰酸酯，将二异氰酸酯在200～230℃条件下，滴加到熔融的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体中，充分反应2小时，真空脱泡，出料，得到最终的产物。

在上述方法中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基与二聚胺型聚酰胺预聚体中的胺基基本上按等当量反应，优选以1.0-1.05：1当量比反应。制得的聚脲粘合剂的数均分子量为10000～40000，优选为12000～25000,更优选15000-21000。

本发明得到的聚脲胶粘剂具有较高的内聚强度和粘接强度，流动性好，耐水性和耐溶剂性能优异，可重复利用，并可实现多次修复。可应用在汽车、电缆、电子等多种粘接场合。

实施例

如下的实施例和对比例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。

如下对比例中制得的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体以及实施例中制得的本发明聚脲胶粘剂按照以下方法测试性能：

胺值测试：准确称取0.5g样品(精确至0.0001g)，用30ml氯仿－甲醇混合溶液，常温或微热溶解，用0.05N盐酸标准溶液滴定至终点，滴定终点由ZDJ-4A型自动电位滴定仪自动判断。

胺值(mgHCL/g)＝56.11NV/W

式中：N：盐酸标准溶液的当量浓度；

V：盐酸标准溶液的体积，ml；

W：样品重量，g。

软化点测试：按标准GB/T15332—94进行测试。

粘接强度测试：

PE对PE的粘接：将宽为25mm的PE材料置于高温火焰上快速灼烧至PE材料软化，然后将熔融的聚酰胺热熔胶涂于PE灼烧面上，将涂上胶的PE快速粘合，冷却，置于测试条件下12h后，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行剥离强度性能测试。

Al对Al的粘接：将宽为长度为100mm、宽25mm、厚度为1mm的铝片表面用丙酮擦拭干净，然后将熔融的聚酰胺热熔胶涂于表面处理过的铝片上，另一片铝片快速粘合，冷却，置于10公斤力压力下，室温放置12h后，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行剥离强度性能测试。

拉伸强度测试：按照标准GB/T528-2009进行测试。

对比例1

将0.4mol二聚胺(牌号为P1074，购自美国禾大)，0.1mol己二胺，0.49mol十四碳二元酸、0.01mol硬脂酸以及少量抗氧剂1010等投入2000ml四口烧瓶内，在氮气保护下升温至130℃；待瓶内组分完全溶解后，开始缓慢升温。在1.5～2h内升温至240℃；计量出水量；待达到理论出水量的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约5～10小时。然后用氮气充压到常压下，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

得到的聚酰胺胶粘剂，经测试，环球软化点为142℃；胺值2.0mgKOH/g，数均分子量为13000。

对比例A1

将0.4mol二聚胺(牌号为P1074，购自美国禾大)，0.15mol己二胺，0.49mol十四碳二元酸、0.01mol硬脂酸以及少量抗氧剂1010等投入2000ml四口烧瓶内，在氮气保护下升温至130℃；待瓶内组分完全溶解后，开始缓慢升温。在1.5～2h内升温至240℃；计量出水量；待达到理论出水量的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约5～10小时。然后用氮气充压到常压下，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

得到的聚酰胺预聚物，经测试，环球软化点为140℃；胺值150mgKOH/g。数均分子量为2430。

实施例1

准确称取200gA1预聚体，由于胺值为150mgKOH/g，计算可得，含有胺基的数目为：0.535摩尔。B组分为聚醚改性异氰酸酯，Millionate-1040,异氰酸酯基含量为23％(质量含量)，经计算，准确称取B组分97.69g，将B组分在200～230℃条件下，缓慢滴入熔融的A组分中，搅拌2小时，真空脱泡半小时。出料。得到产物。

经测量：软化点为153℃，数均分子量为17000。

实施例2

准确称取200gA1预聚体，由于胺值为150mgKOH/g，计算可得，含有胺基的数目为：0.535摩尔。B组分选用异氟尔酮二异氰酸酯，经计算，准确称取B组分59.46g，将B组分在200～230℃条件下，缓慢滴入熔融的A组分中，搅拌2小时，真空脱泡半小时。出料。得到产物。

测得软化点158℃，数均分子量为19500。

表1本发明实施例聚酰胺热熔胶性能比较

Claims (10)

1.一种聚脲胶粘剂，它包括二异氰酸酯与氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体形成的反应产物，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值为50-500mgKOH/g,数均分子量为1000～10000。

2.如权利要求1所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体的胺值为100-300mgKOH/g,数均分子量为1500～9000。

3.如权利要求1或2所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体包含：

(1)酸聚合单元，它包括：

(a)95-100摩尔％C_10-18长链脂肪族二元羧酸共聚单元，和

(b)0-5摩尔％C_2-18脂肪族一元羧酸，以酸聚合单元的总摩尔数为基准；以及

(2)胺共聚单元，它包括：

(c)65-80摩尔％二聚胺共聚单元,

(d)20-35摩尔％C_2-10脂肪族二元胺共聚单元，和

(e)0-10摩尔％C_5-6环二元胺，以胺聚合单元的总摩尔数为基准,其中胺共聚单元与酸聚合单元的摩尔比为1.05-1.5：1。

4.如权利要求3所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体包含：

(1)酸聚合单元，它包括：

(a)97-99摩尔％C_12-16长链脂肪族二元羧酸共聚单元，和

(b)1-3摩尔％C10-18脂肪族一元羧酸，以酸聚合单元的总摩尔数为基准；以及

(2)胺共聚单元，它包括：

(c)65-80摩尔％二聚胺共聚单元,和

(d)20-35摩尔％C4-8脂肪族二元胺共聚单元，以胺聚合单元的总摩尔数为基准,其中胺共聚单元与酸聚合单元的摩尔比为1.05-1.3：1。

5.如权利要求3所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的C_5-6环二元胺包括哌嗪、氨乙基哌嗪、环己二胺、吡啶二胺或它们的混合物。

6.如权利要求1或2所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯是液体二异氰酸酯。

7.如权利要求6所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯或它们的混合物。

8.如权利要求1或2所述的聚脲胶粘剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯中的异氰酸酯基与氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体中的胺基以1.0-1.05：1当量比反应,聚脲粘合剂的数均分子量为10000～40000。

9.如权利要求1-8中任一项所述的聚脲胶粘剂的制备方法，它包括：

(i)提供氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体，它的胺值为50-500mgKOH/g,数均分子量为1000～10000；

(ii)提供二异氰酸酯；

(iii)在200-250℃的温度下使氨基封端的二聚胺型聚酰胺预聚体与二异氰酸酯反应。

10.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是液体二异氰酸酯。