WO2024111459A1 - ポリウレタン系樹脂 - Google Patents

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WO2024111459A1
WO2024111459A1 PCT/JP2023/040786 JP2023040786W WO2024111459A1 WO 2024111459 A1 WO2024111459 A1 WO 2024111459A1 JP 2023040786 W JP2023040786 W JP 2023040786W WO 2024111459 A1 WO2024111459 A1 WO 2024111459A1
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polyurethane resin
diol
polytetramethylene ether
ether glycol
polycaprolactone
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PCT/JP2023/040786
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武 鎌田
慎之介 ▲高▼岡
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株式会社ダイセル
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Definitions

  • This disclosure relates to polyurethane-based resins. More specifically, this disclosure relates to polyurethane-based resins that are preferably used in the spokes of non-pneumatic tires.
  • This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2022-186853, filed in Japan on November 22, 2022, and Japanese Patent Application No. 2022-202620, filed in Japan on December 19, 2022, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Non-pneumatic tires have been used as an alternative to pneumatic tires.
  • Non-pneumatic tires are supported by structure rather than by traditional air pressure.
  • Spokes for use in non-pneumatic tires are known, for example, from those disclosed in Patent Documents 1 to 3, and are primarily made of ether-based polyurethane materials. It is described that the spokes in Patent Document 1 have a specific structure that makes it easier to reduce distortion and fatigue in the spokes, and reduces the occurrence and propagation of cracks.
  • One way to increase flexibility and fatigue resistance is to use an ether-based polyurethane resin with long soft segments. However, making the soft segments longer causes the resin to crystallize in the low temperature range, making the resin hard and reducing fatigue resistance.
  • the object of this disclosure is therefore to provide a resin that is excellent in flexibility and fatigue resistance and does not harden easily in low temperature regions. It is also an object of this disclosure to provide spokes that are excellent in flex resistance and fatigue resistance, and a non-pneumatic tire that includes such spokes.
  • the present disclosure relates to a polyurethane elastomer composition
  • a polyurethane elastomer composition comprising a structural unit derived from a urethane prepolymer having an aromatic diisocyanate and a diol compound as structural units, and a structural portion derived from a curing agent, the urethane prepolymer has a k value of less than 5.00;
  • the diol compound includes polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol, and/or a copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol;
  • the polyurethane resin has a molar ratio of polytetramethylene ether glycol units to polycaprolactone units in the urethane prepolymer [polytetramethylene ether glycol/polycaprolactone] of 3/7 or more.
  • the aromatic diisocyanate preferably includes diphenylmethane diisocyanate.
  • the number average molecular weight of the diol compound is preferably 4000 or less.
  • the polycaprolactone diol preferably contains polycaprolactone diol with diethylene glycol as an initiator.
  • the curing agent preferably contains 1,4-butanediol.
  • the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups [NCO/OH] is preferably 0.90 to 1.10.
  • the above polyurethane resin is preferably used for the spokes of non-pneumatic tires.
  • the present disclosure also provides a spoke for a non-pneumatic tire, comprising the polyurethane-based resin.
  • the present disclosure also provides a non-pneumatic tire comprising an outer reinforced annular band, a hub, and spokes extending radially inwardly of the annular band and between the hub.
  • the polyurethane resin disclosed herein has excellent flexibility and fatigue resistance, and does not harden easily in low temperature ranges. Therefore, the polyurethane resin can be used to manufacture spokes that have excellent flex resistance and fatigue resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a non-pneumatic tire having spokes using the polyurethane-based resin of the present disclosure. 1 is a graph showing DMA charts of Example 3 and Comparative Example 4.
  • the polyurethane resin of the present disclosure contains at least a structural unit derived from a urethane prepolymer having an aromatic diisocyanate and a diol compound as structural units, and a structural part derived from a curing agent. That is, the polyurethane resin is a resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an aromatic diisocyanate and a diol compound as structural units with a curing agent, and, if necessary, with other components.
  • the urethane prepolymer is a prepolymer obtained by reacting an isocyanate containing an aromatic diisocyanate, a polyol containing a diol compound, and, if necessary, other components.
  • the k value of the urethane prepolymer is less than 5.00, preferably 4.80 or less, more preferably 4.50 or less, and even more preferably 4.30 or less.
  • a k value of less than 5.00 results in a polyurethane resin with high flexibility and fatigue resistance. The permanent deformation is small, and the resin has excellent temperature stability.
  • the k value may be within a range that does not impair the curing of the present invention, and may be, for example, 3.50 or more, or 4.00 or more.
  • the aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl (tolidine diisocyanate (TODI)), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate (PPDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TODI 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate
  • PPDI 1,
  • MDI examples include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane prepolymer may contain, as a diisocyanate constituent unit, a diisocyanate other than the aromatic diisocyanate.
  • a diisocyanate other than the aromatic diisocyanate.
  • the other diisocyanates include aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Only one type of the other diisocyanates may be used, or two or more types may be used.
  • aliphatic diisocyanates examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
  • the proportion of aromatic diisocyanate (particularly MDI) in the isocyanate constituting the urethane prepolymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, relative to 100 mol% of the total amount of the isocyanate.
  • the diol compound includes polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol, and/or includes a copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol. That is, in one embodiment, the diol compound includes polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol. In another embodiment, the diol compound includes a copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol.
  • the diol compound may include all of polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone diol, and a copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol. Only one type of the diol compound may be used, or two or more types may be used.
  • the composition containing the urethane prepolymer and the hardener described below has a lower viscosity and is easier to work with, and thickening over time is suppressed, resulting in excellent storage stability, compared to when the polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol are mixed.
  • the polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol may be incompatible, in which case the block arrangement in the prepolymer varies from lot to lot, resulting in variations in the physical properties of the polyurethane resin and making stable production difficult.
  • compatibility the transparency of the urethane prepolymer is excellent, and lot-to-lot variation in the diol compound is unlikely to occur, resulting in excellent production stability.
  • the number average molecular weight of polytetramethylene ether glycol is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less. If the number average molecular weight is 4000 or less, the polyurethane resin is less likely to harden in low temperature regions.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and even more preferably 1500 or more. If the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the polyurethane resin is further improved.
  • the polycaprolactone diol is obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a compound having two or more hydroxyl groups as an initiator.
  • the polycaprolactone diol has a structure in which the initiator and (poly)caprolactone are bonded to two or more hydroxyl groups of the initiator.
  • the above initiator is preferably a diol having four or less repeating units, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, or dipropylene glycol, more preferably diethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polycaprolactone diol is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less. If the number average molecular weight is 4000 or less, the polyurethane resin is less likely to harden in the low temperature range.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and even more preferably 1500 or more. If the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the polyurethane resin is further improved.
  • the copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol may be any known or conventional copolymer, and among these, polycaprolactone diol using polytetramethylene ether glycol as an initiator is preferred.
  • the polycaprolactone diol is obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using polytetramethylene ether glycol as an initiator.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less. If the number average molecular weight is 4000 or less, the polyurethane resin is less likely to harden in low temperature regions.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and even more preferably 1500 or more. If the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the polyurethane resin is further improved.
  • the number average molecular weight of the diol compound is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2500 or less. If the number average molecular weight is 4000 or less, the polyurethane resin is less likely to harden in the low temperature range.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and even more preferably 1500 or more. If the number average molecular weight is 500 or more, the flexibility of the polyurethane resin is further improved.
  • the number average molecular weight of the diol compound is a value calculated as a weighted average of the multiple diol compounds that make up the prepolymer.
  • the urethane prepolymer may contain, as a diol constituent unit, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone diol, and other diol compounds other than the copolymer. Only one type of the other diol compounds may be used, or two or more types may be used.
  • the proportion of the diol compound (particularly one or more selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone diol, and the above copolymer) in the polyol constituting the above urethane prepolymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, relative to 100 mol% of the total amount of the above polyol.
  • the molar ratio of polytetramethylene ether glycol units to polycaprolactone units in the urethane prepolymer is 3/7 or more, preferably 5/5 or more, and more preferably 6/4 or more.
  • the molar ratio is preferably 9/1 or less.
  • the proportion of residual isocyanate groups in the urethane prepolymer is preferably 5.0 to 13.0 mol %, and more preferably 7.0 to 11.0 mol %, relative to the total amount (100 mol %) of isocyanate groups in all isocyanates used to form the urethane prepolymer.
  • residual NCO residual isocyanate groups in all isocyanates used to form the urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer is obtained by reacting an isocyanate containing the aromatic diisocyanate with a polyol containing the diol compound, and, if necessary, other components.
  • the reaction can be carried out by a known or conventional method.
  • the curing agent As the curing agent, a known or conventional chain extender used as a chain extender for polyurethane resins can be used.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the curing agent examples include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; and diamines such as hexamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and 4,4'-methylenebis-2-chloroaniline.
  • diols are preferred, with ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butane
  • the proportion of 1,4-butanediol in the curing agent is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, relative to 100 mol% of the total amount of the curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably 6 to 10 parts by mass, and more preferably 8 to 9 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the urethane prepolymer. If the content is within the above range, the flexibility of the polyurethane resin is superior.
  • the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the polyurethane resin [NCO/OH] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05. When the molar ratio is within the above range, a polyurethane resin that is flexible and has high fatigue resistance is easily obtained.
  • the hydroxyl groups include the hydroxyl groups contained in the diol compound and the hydroxyl groups that the curing agent may have.
  • the polyurethane resin preferably has a tensile modulus of 45% or less, more preferably 40% or less, measured at 23°C and 10% elongation in accordance with JIS K7161. If the tensile modulus is 45% or less, the flexibility of the polyurethane resin is superior. From the viewpoint of having adequate strength, the tensile modulus is preferably 20% or more, more preferably 25% or more.
  • the polyurethane resin preferably has a storage modulus at 23°C (sometimes referred to as "E' (23°C)") of 70 to 130 MPa, more preferably 80 to 120 MPa, and even more preferably 90 to 110 MPa. If the E' (23°C) is 70 MPa or more, the hardness tends to be high and the function of supporting the vehicle body becomes more sufficient. If the E' (23°C) is 130 MPa or less, the flexibility becomes higher and the deformation becomes more difficult.
  • E' (23°C) storage modulus at 23°C
  • the polyurethane resin preferably has a storage modulus at 100°C (sometimes referred to as "E'(100°C)") of 40 to 90 MPa, more preferably 50 to 80 MPa.
  • the maximum temperature experienced when heat is stored in the tire is around 100°C.
  • E'(100°C) is within the above range, the rate of change from the storage modulus at room temperature is low, and the thermal stability is excellent.
  • the rate of decrease in E'(100°C) relative to E'(23°C) (sometimes referred to as "E' decrease rate”) is preferably less than 45%, more preferably 43% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the tan ⁇ of the polyurethane resin at 23°C is preferably 0.080 or less, more preferably 0.070 or less, and even more preferably 0.064 or less. If the tan ⁇ is low, there is a tendency for the resin to have excellent fatigue resistance because less heat is generated when it receives external energy. In addition, the tan ⁇ is, for example, 0.040 or more. The tan ⁇ can be measured using a known or commonly used viscoelasticity measuring device.
  • the polyurethane resin preferably does not show a shoulder peak between -40°C and 40°C (preferably -60°C and 40°C) in the DMA chart obtained by viscoelasticity measurement. In this case, the polyurethane resin does not harden easily in the low temperature range.
  • the polyurethane resin preferably has a permanent tensile set of 15% or less, more preferably 14% or less, and even more preferably 12% or less, measured at 23°C and 10% elongation in accordance with JIS K7312.
  • the polyurethane resin is preferably bent 120,000 times or more, more preferably 150,000 times or more, even more preferably 180,000 times or more, and particularly preferably 200,000 times or more, using a DeMatcia flex fatigue test in accordance with JIS K7312, in which a crack is first introduced into a test piece using a crack growth test method, until the crack grows and breaks.
  • the polyurethane resin preferably does not substantially contain any structural units derived from components other than the above-mentioned components (components other than polyisocyanate, polyol, and curing agent).
  • substantially does not contain means that no structural units are actively added except for impurities contained in the raw materials, and may be, for example, 1% by mass or less.
  • the polyurethane resin can be produced by a known or conventional molding method using a composition containing the urethane prepolymer and the curing agent.
  • a composition containing the urethane prepolymer and the curing agent For example, it can be molded using a general molding machine for thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, or heat press molding.
  • the viscosity of the composition at 60°C is preferably 4000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less. If the viscosity is low, the composition is easier to handle, the viscosity during molding is low, and the arrangement in the resulting polyurethane resin can be maintained, resulting in stable quality.
  • the viscosity is, for example, 500 mPa ⁇ s or more, and may be 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the time it takes for the viscosity of the composition to increase to 100% torque is preferably 150 seconds or more, more preferably 200 seconds or more, and even more preferably 300 seconds or more.
  • the polyurethane resin may be blended with additives (such as release agents, plasticizers, colorants, antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, crosslinking agents, foaming agents, foam stabilizers, urethane catalysts, and fillers) to form a polyurethane resin composition.
  • additives such as release agents, plasticizers, colorants, antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, crosslinking agents, foaming agents, foam stabilizers, urethane catalysts, and fillers
  • the additives may be blended with the raw material components before the reaction of the urethane prepolymer and the curing agent, or may be blended by melt kneading the polyurethane resin obtained by the reaction.
  • the polyurethane resin can be molded into a molded article, for example, by a method in which a liquid molding material before the reaction is shaped and then reacted and solidified to form a molded article, a method in which the material is softened and melted by heating after the reaction to form a molded article, or a method in which the material is dissolved in a solution after the reaction to form a molded article.
  • molding methods include, but are not limited to, known or commonly used molding methods such as coating, cast molding, vacuum molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, inflation molding, rotational molding, slush molding, foam molding, compression molding, stamping molding, casting, and dipping.
  • the above molded products include, but are not limited to, films, sheets, hoses, tubes, packing materials, vibration-proofing materials, bonding materials, paint films, coating materials, fibers, foams, synthetic leather, and elastic bodies.
  • the above molded products can be preferably used in a wide range of applications, such as clothing and non-clothing products, packaging materials, household and miscellaneous goods, furniture parts, machine parts, electrical and electronic parts, automobile and other vehicle parts, industrial product components, civil engineering and construction materials, agricultural products, fishing supplies, gardening supplies, sanitary products, medical and nursing care products, and sports and leisure products.
  • the molded article is preferably used for the spokes of non-pneumatic tires. That is, the polyurethane resin is preferably used for the spokes of non-pneumatic tires because it has excellent flexibility and fatigue resistance and does not harden easily in low temperature regions. In this case, the spokes of the non-pneumatic tire contain at least the polyurethane resin.
  • the non-pneumatic tire may, for example, include a non-pneumatic tire including an outer reinforced annular band, a hub, and spokes extending radially inwardly of the annular band and between the hub, the spokes being formed from the polyurethane-based resin.
  • the non-pneumatic tire 1 shown in FIG. 1 comprises an annular band 2 with a reinforced outer ring, a hub 3, and spokes 4 extending between the radially inner side of the annular band 2 (i.e., the center side of the annular band 2) and the hub 3.
  • the outer side of the annular band 2 is reinforced by a tread 5.
  • the hub 3 is annular and is set on a wheel (not shown).
  • a plurality of spokes 4 are provided radially from the center of the annular band 2 so as to connect the hub 3 and the annular band 2.
  • the spokes 4 are formed from the polyurethane-based resin of the present disclosure.
  • the polyurethane-based resin of the present disclosure has excellent flexibility and fatigue resistance, and does not harden easily in low temperature regions. For this reason, the polyurethane-based resin can be used to manufacture spokes with excellent flex resistance and fatigue resistance. Furthermore, when a non-pneumatic tire rotates, heat may accumulate up to approximately 100°C. For this reason, the heat accumulation property and temperature change in elastic modulus of a non-pneumatic tire affect not only fatigue resistance but also ride comfort. When the polyurethane-based resin has low distortion and low tan ⁇ , it can improve the temperature stability of elasticity change. For this reason, when the polyurethane-based resin is used for the spokes, the ride comfort of the vehicle can also be excellent.
  • Example 1 (Preparation of Prepolymer) Into the flask, polytetramethylene ether glycol (PTMG) (trade name “PTMG2000", theoretical molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and polycaprolactone diol (PCL) (trade name “PLACCEL 220UA", molecular weight 2000, initiator: diethylene glycol, manufactured by Daicel Corporation) were added as polyols so that the molar ratio [PTMG/PCL] was 4/6.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • PCL polycaprolactone diol
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the obtained liquid molding material was poured into a mold, and the mold was heated in an oven at 120°C for 16 hours to harden it, and then further aged in a constant temperature and humidity environment of 23°C and 50% RH for 48 hours to produce a polyurethane test piece (rectangular, length 13 mm, width 20 mm, thickness 2 mm).
  • Examples 2 to 3 Prepolymer and polyurethane test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of PTMG and PCL added were changed so that [PTMG/PCL] would have the values shown in Table 1.
  • Example 4 Prepolymer and polyurethane test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that a copolymer of polytetramethylene ether glycol (PTMG) and polycaprolactone (product name "PLACCEL T2205T", molecular weight 2000, manufactured by Daicel Corporation) was used as the polyol.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • PLACCEL T2205T molecular weight 2000, manufactured by Daicel Corporation
  • Comparative Example 1 Polyurethane test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that a PTMG-MDI prepolymer (product name "VIBRATHANE B836", manufactured by LANXESS) was used as the prepolymer.
  • a PTMG-MDI prepolymer product name "VIBRATHANE B836", manufactured by LANXESS
  • Comparative Example 4 Prepolymer and polyurethane test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that polytetramethylene ether glycol (PTMG) (product name "PTMG2000", theoretical molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the polyol.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • Example 5 Prepolymer and polyurethane test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of PTMG and PCL added were changed so that [PTMG/PCL] would have the values shown in Table 1.
  • Tensile Modulus of Elasticity Measured in accordance with JIS K7161 at a temperature of 23° C. and at a 10% elongation.
  • Viscosity The viscosity of the liquid molding material was measured at 60° C. and 10 rpm using an E-type viscometer (product name "VISCOMETER TV-22", manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the polyurethane test pieces of the examples were judged to have a low tensile modulus and excellent flexibility. They were also judged not to harden in the low temperature range, with no cold hardening. They were also judged to have excellent fatigue resistance, with the number of flexions being 120,000 or more. In all of the examples, effects such as a low tensile modulus and excellent flexibility, a large number of flexions and excellent fatigue resistance were confirmed compared to Comparative Example 1, which used a known prepolymer.
  • Example 4 which used a copolymer of PTMG and polycaprolactone as the polyol, had a lower viscosity, a longer pot life, and a higher prepolymer transparency than the other examples.
  • the diol compound comprises polytetramethylene ether glycol and polycaprolactone diol, and/or a copolymer of polytetramethylene ether glycol and caprolactone diol;
  • [Appendix 6] The polyurethane-based resin according to any one of Appendices 1 to 5, wherein the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups [NCO/OH] is 0.90 to 1.10.
  • Appendix 7 The polyurethane-based resin according to any one of Appendices 1 to 6, which is used for spokes of a non-pneumatic tire.
  • Appendix 8 A spoke of a non-pneumatic tire comprising the polyurethane resin according to any one of appendices 1 to 6.
  • [Appendix 9] A non-pneumatic tire comprising an outer reinforced annular band, a hub, and spokes according to appendix 8 extending radially inwardly of the annular band and between the hub.

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Abstract

柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂を提供する。　本開示のポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である。

Description

ポリウレタン系樹脂
　本開示はポリウレタン系樹脂に関する。より詳細には、本開示は、非空気式タイヤのスポークに好ましく使用されるポリウレタン系樹脂に関する。本願は、２０２２年１１月２２日に日本に出願した、特願２０２２－１８６８５３号、および、２０２２年１２月１９日に日本に出願した、特願２０２２－２０２６２０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　空気タイヤは荷重を支持する能力、地面との衝撃を吸収する能力、そして力（加速、停止、方向転換）を伝達する能力を有し、それによって多くの車両、特に自転車、オートバイ、自動車、トラックで好んで採用されている。
　近年、空気タイヤの代替物として非空気式タイヤが用いられる場合がある。非空気式タイヤは、従来の空気圧によって支えられているのではなく、構造によって支えられている。
　非空気式タイヤに用いられるスポークとしては、例えば、特許文献１～３に開示のものが知られており、エーテル系のポリウレタン材料が主に使用されている。特許文献１のスポークは、特定の構造を有することにより、スポークの歪みが低下しやすく疲労しにくく、亀裂の発生と伝播を低減させることができると記載されている。
特開２００８－２６０５１４号公報 特表２０１５－５１８４４８号公報 特表２０１７－５０１９２２号公報
　近年、非空気式タイヤの軽量化を目的として、スポークの薄肉化が求められる場合がある。しかしながら、従来のスポークを薄肉化すると、屈曲しやすくなる。このため、より柔軟な樹脂が求められている。
　また、非空気式タイヤを備える車両で長距離を移動したり、高速運転を行ったりする場合、タイヤの回転数が増加するため、非空気式タイヤおよびそれを構成する部材を構成する樹脂には、より耐疲労性の高いことが求められる。
　柔軟性および耐疲労性を高くする方法としては、ソフトセグメントが長いエーテル系のポリウレタン系樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、ソフトセグメントを長くすると、低温領域において樹脂の結晶化が起こり樹脂が硬くなり、また耐疲労性も低下するという問題がある。
　従って、本開示の目的は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂を提供することにある。また、本開示の目的は、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポーク、および、当該スポークを備える非空気式タイヤを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリウレタン系樹脂によれば、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい樹脂が得られることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
　すなわち、本開示は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
　上記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
　上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
　上記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂を提供する。
　上記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。
　上記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下であることが好ましい。
　上記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含むことが好ましい。
　上記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含むことが好ましい。
　ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０であることが好ましい。
　上記ポリウレタン系樹脂は非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい
　また、本開示は、上記ポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポークを提供する。
　また、本開示は、外側の強化された環状バンドと、ハブと、上記環状バンドの半径方向内側および上記ハブの間に延びる上記スポークとを備える、非空気式タイヤを提供する。
　本開示のポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい。このため、上記ポリウレタン系樹脂を用いて、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポークを製造することができる。
本開示のポリウレタン系樹脂を用いたスポークを備える非空気式タイヤの一実施形態を示す概略図である。 実施例３および比較例４のＤＭＡチャートを示すグラフである。
［ポリウレタン系樹脂］
　本開示のポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を少なくとも含む。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーと硬化剤と、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られる樹脂である。
（ウレタンプレポリマー）
　上記ウレタンプレポリマーは、芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、ジオール化合物を含むポリオールと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られるプレポリマーである。
　上記ウレタンプレポリマーのｋ値（すなわち、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールに対するポリイソシアネートのモル比［ポリイソシアネート／ポリオール］）は、５．００未満であり、好ましくは４．８０以下、より好ましくは４．５０以下、さらに好ましくは４．３０以下である。ｋ値が５．００未満であることにより、高い柔軟性および耐疲労性を有するポリウレタン系樹脂が得られる。永久歪みが小さく、樹脂の温度安定性に優れる。上記ｋ値は、本発明の硬化を損なわない範囲内であれば良く、例えば３．５０以上であり、４．００以上であってもよい。
　上記芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルビフェニル（トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ））、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられる。中でも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩ、ＰＰＤＩが好ましく、より好ましくはＭＤＩである。ＭＤＩとしては、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香族ジイソシアネートは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記ウレタンプレポリマーは、ジイソシアネート構成単位として、上記芳香族ジイソシアネート以外のその他のジイソシアネートを含んでいてもよい。上記その他のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。上記その他のジイソシアネートは、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３-シクロヘキサンジイソシアネート、１，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート中の芳香族ジイソシアネート（特にＭＤＩ）の割合は、上記イソシアネートの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
　上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含む。すなわち、上記ジオール化合物は、一実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含む。また、上記ジオール化合物は、他の実施形態において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含む。上記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、並びに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体の全てを含んでいてもよい。上記ジオール化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記ジオール化合物として上記共重合体を用いた場合、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを混合した場合に比べて、上記ウレタンプレポリマーおよび後述の硬化剤を含む組成物において低粘度であり作業性に優れ、また継時での増粘が抑制され保存安定性に優れる。また、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールは非相溶である場合があり、この場合プレポリマーにおいてブロック配列がロットごとに異なり、ポリウレタン系樹脂の物性がばらつき、安定した製造が困難となる。これに対し、上記共重合体を用いた場合は相溶性を考慮する必要はなく、ウレタンプレポリマーの透明性に優れ、ジオール化合物のロット間バラツキが起こりにくいため、製造安定性に優れる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。
　上記ポリカプロラクトンジオールは、２以上のヒドロキシ基を有する化合物を開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することにより得られる。すなわち、上記ポリカプロラクトンジオールは、開始剤と、当該開始剤の２以上のヒドロキシ基に（ポリ）カプロラクトンが結合した構造を有する。
　上記開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の繰り返し単位が４以下のジオールが好ましく、より好ましくはジエチレングリコールである。
　上記ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。
　上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体としては、公知乃至慣用のものが用いられ、中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールが好ましい。当該ポリカプロラクトンジオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することにより得られる。
　上記共重合体の数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。
　上記ジオール化合物の数平均分子量は、４０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下である。上記数平均分子量が４０００以下であると、ポリウレタン系樹脂は低温領域でより硬くなりにくい。上記数平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。上記数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより向上する。なお、上記ジオール化合物の数平均分子量は、上記プレポリマーを構成する複数のジオール化合物の加重平均として算出される値である。
　上記ウレタンプレポリマーは、ジオール構成単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、および上記共重合体以外のその他のジオール化合物を含んでいてもよい。上記その他のジオール化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール中のジオール化合物（特にポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、および上記共重合体からなる群より選択される一種以上）の割合は、上記ポリオールの総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
　上記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上であり、好ましくは５／５以上、より好ましくは６／４以上である。上記モル比が３／７以上であることにより、ポリウレタン系樹脂の柔軟性および耐疲労性が共に優れる。上記モル比は、９／１以下が好ましい。
　上記ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基の割合（残ＮＣＯ）は、上記ウレタンプレポリマーを形成するための全イソシアネートにおけるイソシアネート基の総量（１００モル％）に対して、５．０～１３．０モル％が好ましく、より好ましくは７．０～１１．０モル％である。上記残ＮＣＯが上記範囲内であると、硬化剤による硬化反応が適度に進行する。
　上記ウレタンプレポリマーは、上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネートと、上記ジオール化合物を含むポリオールと、必要に応じてその他の成分とを反応させて得られる。上記反応は、公知乃至慣用の方法により行うことができる。
（硬化剤）
　上記硬化剤としては、ポリウレタン系樹脂の鎖延長剤として用いられる公知乃至慣用の鎖延長剤を使用することができる。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記硬化剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール；ヘキサメチレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス－２－クロロアニリン等のジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジオールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールであり、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
　上記硬化剤中の１，４－ブタンジオールの割合は、上記硬化剤の総量１００モル％に対して、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
　上記硬化剤（特に、１，４－ブタンジオール）の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの総量１００質量部に対して、６～１０質量部が好ましく、より好ましくは８～９質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより優れる。
（ポリウレタン系樹脂）
　上記ポリウレタン系樹脂中の、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、０．９０～１．１０であることが好ましく、より好ましくは０．９５～１．０５である。上記モル比が上記範囲内であると、柔軟かつ高耐疲労性のポリウレタン系樹脂が得られやすい。なお、上記ヒドロキシ基には、上記ジオール化合物が有するヒドロキシ基および上記硬化剤が有し得るヒドロキシ基が含まれる。
　上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した、温度２３℃、１０％伸長状態で測定される引張弾性率が、４５％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。上記引張弾性率が４５％以下であると、ポリウレタン系樹脂の柔軟性がより優れる。上記引張弾性率は、適度な強度を有する観点から、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上である。
　上記ポリウレタン系樹脂は、温度２３℃における貯蔵弾性率（「Ｅ’（２３℃）」と称する場合がある）が、７０～１３０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは８０～１２０ＭＰａ、さらに好ましくは９０～１１０ＭＰａである。上記Ｅ’（２３℃）が７０ＭＰａ以上であると、硬度が高くなりやすく、車体を支持する機能がより充分となる。上記Ｅ’（２３℃）が１３０ＭＰａ以下であると、柔軟性がより高くなり、より変形しにくい。
　上記ポリウレタン系樹脂は、温度１００℃における貯蔵弾性率（「Ｅ’（１００℃）」と称する場合がある）が、４０～９０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０～８０ＭＰａである。タイヤが蓄熱した際にかかる最大温度が１００℃付近となる。上記Ｅ’（１００℃）が上記範囲内であると、室温における貯蔵弾性率との変化率が低く、熱安定性に優れる。
　上記Ｅ’（２３℃）に対する上記Ｅ’（１００℃）の低下率（「Ｅ’低下率」と称する場合がある）は、４５％未満であることが好ましく、より好ましくは４３％以下、さらに好ましくは４０％以下である。上記Ｅ’低下率が４５％未満であると、弾性変化の温度安定性がより優れ、上記ポリウレタン系樹脂を非空気式タイヤの構成材料として使用した場合、車両の乗り心地が良くなる。上記Ｅ’低下率は、下記式により算出される値である。
　Ｅ’低下率＝｛Ｅ’（２３℃）－Ｅ’（１００℃）｝／Ｅ’（２３℃）×１００
　上記ポリウレタン系樹脂の２３℃におけるｔａｎδは、０．０８０以下が好ましく、より好ましくは０．０７０以下、さらに好ましくは０．０６４以下である。上記ｔａｎδが低いと、外部からエネルギーを受けた際の発熱が少ないため、耐疲労性に優れる傾向がある。また、上記ｔａｎδは、例えば０．０４０以上である。上記ｔａｎδは、公知乃至慣用の粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
　上記ポリウレタン系樹脂は、粘弾性測定により得られるＤＭＡチャートにおいて、－４０℃～４０℃（好ましくは－６０℃～４０℃）の間にショルダーピークが確認されないことが好ましい。この場合、上記ポリウレタン系樹脂は低温領域で硬くなりにくい。
　上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠した、温度２３℃、１０％伸長状態で測定される引張永久歪は、１５％以下が好ましく、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１２％以下である。上記引張永久歪が低いほど停車時の車体荷重による耐久性や、走行時の屈曲による耐疲労性に優れる傾向がある。
　上記ポリウレタン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠した、デマチャ屈曲疲労試験を用いて、き裂成長試験の方法であらかじめき裂を試験片に入れ、き裂が成長し破断するまでの屈曲回数が、１２万回以上であることが好ましく、より好ましくは１５万回以上、さらに好ましくは１８万回以上、特に好ましくは２０万回以上である。上記屈曲回数が高いほど耐疲労性に優れる。
　上記ポリウレタン系樹脂は、上述の各成分以外の成分（ポリイソシアネート、ポリオール、および硬化剤以外の成分）に由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、原料に含まれる不純物を除き積極的に添加しないことを意味し、例えば１質量％以下であってもよい。
　上記ポリウレタン系樹脂は、上記ウレタンプレポリマーおよび上記硬化剤を含む組成物を用い、公知乃至慣用の成形方法により製造することができる。例えば、押出成形、射出成形、熱プレス成形等の一般的な熱可塑性樹脂用成形機にて成形加工できる。
　上記組成物の６０℃における粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が低いと、組成物の取り扱い性により優れ、また成形加工時の粘度が低く、得られるポリウレタン系樹脂中の配列を維持することが可能であり、安定した品質を達成できる。上記粘度は例えば５００ｍＰａ・ｓ以上であり、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
　上記組成物のトルク１００％に達するまでの粘度上昇の時間は、１５０秒以上が好ましく、より好ましくは２００秒以上、さらに好ましくは３００秒以上である。
　上記ポリウレタン系樹脂は、添加剤（離型剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、架橋剤、発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒、フィラー等）を配合して、ポリウレタン樹脂組成物としてもよい。上記添加剤は、上記ウレタンプレポリマーおよび上記硬化剤の反応前に原料成分とともに配合してよいし、反応して得られたポリウレタン系樹脂について溶融混練によって配合してもよい。
［成形体］
　上記ポリウレタン系樹脂は、例えば、反応前の液状成形用材料を賦形してから反応固化させて成形する方法、反応後に加熱により軟化、溶融させて成形する方法、あるいは、反応後に溶解させた溶液を用いて成形する方法により、成形体とすることができる。
　成形方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塗布、注型成形、真空成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、インフレーション成形、回転成形、スラッシュ成形、発泡成形、圧縮成形、スタンピング成形、キャスティング、ディッピング等の公知乃至慣用の成形方法が挙げられる。
　上記成形体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、シート、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、接合材、塗膜、コーティング材、繊維、発泡体、合成皮革、弾性体などが挙げられる。上記成形体は、例えば、衣料・非衣料用品、包装材料、家庭・雑貨用品、家具部品、機械部品、電気・電子部品、自動車その他乗り物の部品、工業製品の部材、土木・建築材料、農業用品、漁業用品、園芸用品、衛生用品、医療・介護用品、スポーツ・レジャー用品等の広範な用途において好ましく用いることができる。
　上記成形体としては、中でも、非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくいため、非空気式タイヤのスポーク用に用いられることが好ましい。この場合、上記非空気式タイヤのスポークは、上記ポリウレタン系樹脂を少なくとも含む。
［非空気式タイヤ］
　上記非空気式タイヤとしては、例えば、外側の強化された環状バンドと、ハブと、上記環状バンドの半径方向内側および上記ハブの間に延びるスポークとを備える、非空気式タイヤが挙げられる。上記スポークは上記ポリウレタン系樹脂から形成される。
　上記非空気式タイヤの一実施形態を図１に示す。図１に示す非空気式タイヤ１は、環の外側が強化された環状バンド２と、ハブ３と、環状バンド２の半径方向内側（すなわち環状バンド２の中心側）およびハブ３の間に延びるスポーク４とを備える。環状バンド２の外側はトレッド５により強化されている。ハブ３は環状であり、図示しないホイールにセットされる。スポーク４は、ハブ３と環状バンド２とを繋ぐように、環状バンド２の中心から放射状に複数備えられている。スポーク４は本開示のポリウレタン系樹脂より形成されている。
　本開示のポリウレタン系樹脂は、柔軟性および耐疲労性に優れ、低温領域で硬くなりにくい。このため、上記ポリウレタン系樹脂を用いて、耐屈曲性および耐疲労性に優れるスポークを製造することができる。また、非空気式タイヤの回転時は、１００℃付近まで蓄熱する場合がある。このため、非空気式タイヤの蓄熱性や弾性率の温度変化は耐疲労性だけでなく乗り心地にも影響する。上記ポリウレタン系樹脂は、歪みが低くｔａｎδが低い場合、弾性変化の温度安定性を向上させることができる。このため、上記ポリウレタン系樹脂を上記スポークに用いた場合、車両の乗り心地も優れ得る。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
（プレポリマーの調製）
　フラスコ内に、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）（商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　２２０ＵＡ」、分子量２０００、開始剤：ジエチレングリコール、株式会社ダイセル製）を、モル比［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が４／６となるように加えた。そして、上記フラスコ内に、ｋ値が４．２５となるようにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（商品名「ミリオネート　ＭＴ」、東ソー株式会社製）を加え、８０℃で、残ＮＣＯ％が９．０％となるまで反応を行い、プレポリマーを得た。
（ポリウレタン試験片の作製）
　カップ容器内に、上記で得られたプレポリマーおよび鎖延長剤としての１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）（三菱ケミカル株式会社製）をモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］＝１．０３となるように仕込み、自公転式撹拌装置（製品名「あわとり練太郎　ＡＲ－２５０」、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し脱泡して、成形用液状材料を得た。得られた成形用液状材料を金型に注型し、金型ごとオーブンにて１２０℃で１６時間加熱して硬化させ、さらに２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿環境下で４８時間養生することによって、ポリウレタン試験片（矩形状、縦１３ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
　実施例２～３
　［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が表１に示す値となるようにＰＴＭＧおよびＰＣＬの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてプレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
　実施例４
　ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）およびポリカプロラクトンの共重合体（商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　Ｔ２２０５Ｔ」、分子量２０００、株式会社ダイセル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
　比較例１
　プレポリマーとして、ＰＴＭＧ－ＭＤＩプレポリマー（商品名「ＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ　Ｂ８３６」、ランクセス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタン試験片を作製した。
　比較例２
　ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）を用い、ｋ値および残ＮＣＯ％を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
　比較例３
　ｋ値および残ＮＣＯ％を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
　比較例４
　ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、理論分子量２０００、三菱ケミカル株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
　実施例５
　［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が表１に示す値となるようにＰＴＭＧおよびＰＣＬの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてプレポリマーおよびポリウレタン試験片を作製した。
＜評価＞
　実施例および比較例で作製した成形用液状材料、プレポリマー、およびポリウレタン試験片について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）引張弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１に従って、温度２３℃、１０％伸長状態で測定した。
（２）貯蔵弾性率
　粘弾性測定装置（商品名「ＤＭＡ７１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、試験片４０ｍｍ×１０ｍｍ×（ｔ）２ｍｍをチャック間２０ｍｍ、温度－１００～２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、初期歪み、動歪み０．０５、引張りモード状態で測定し、各温度でのＥ’、ｔａｎδを読み取り、Ｅ’低下率は計算より算出した。
　Ｅ’低下率＝｛Ｅ’（２３℃）－Ｅ’（１００℃）｝／Ｅ’（２３℃）×１００
（３）coldhardening
　上記貯蔵弾性率の測定により得られたＤＭＡチャートにおいて、－６０℃～４０℃の間にショルダーピークが確認されたものを「coldhardeningあり」と評価し、ショルダーピークが確認されなかったものを「coldhardeningなし」と評価した。実施例３および比較例４のＤＭＡチャートを図２に示す。なお、実施例１，２，４は、実施例３よりも［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が小さいため、ショルダーピークはより確認されにくくなる。
（４）引張永久歪
　ＪＩＳ　Ｋ７３１２に沿って、温度２３℃、１０％伸長状態で測定した。
（５）耐疲労性
　ＪＩＳ　Ｋ７３１２に沿って、デマチャ屈曲疲労試験を用いて、き裂成長試験の方法であらかじめき裂を試験片に入れ、計２０万回屈曲を行い、き裂が成長し破断するまでの回数を１万回ごとに確認し算出し、屈曲回数を記録した。
（６）粘度
　成形用液状材料について、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」、東機産業株式会社製）を用いて、６０℃、１０ｒｐｍで測定した。
（７）ポットライフ
　成形用液状材料について、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」、東機産業株式会社製）を用いて、６０℃、１０ｒｐｍで撹拌を継続し、トルクが１００％になるまでの時間を測定してポットライフとした。
（８）プレポリマー外観
　プレポリマーの白濁具合を目視にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例のポリウレタン試験片は、引張弾性率が低く、柔軟性に優れていると判断された。また、coldhardeningはなく、低温領域で硬くなりにくいと判断された。また、屈曲回数は１２万回以上であり、耐疲労性にも優れると判断された。いずれの実施例においても、公知のプレポリマーを用いた比較例１に対して、引張弾性率が低く柔軟性に優れる、屈曲回数が多く耐疲労性に優れるといった効果が確認された。そして、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオールを使用しなかった場合（比較例２，４）、ｋ値が５．００以上である場合（比較例３）、および［ＰＴＭＧ／ＰＣＬ］が３／７未満である場合（比較例５）、いずれも屈曲回数が少なく、耐疲労性に劣ると判断された。
　また、ポリオールとしてＰＴＭＧおよびポリカプロラクトンの共重合体を使用した実施例４は、他の実施例に対して、粘度が低く、ポットライフが長く、プレポリマーの透明性が高かった。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
　前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
　前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
　前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂。
［付記２］前記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含む付記１に記載のポリウレタン系樹脂。
［付記３］前記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下である付記１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
［付記４］前記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含む付記１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記５］前記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含む付記１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記６］ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０である付記１～５のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記７］非空気式タイヤのスポーク用に用いられる付記１～６のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂。
［付記８］付記１～６のいずれか１つに記載のポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポーク。
［付記９］外側の強化された環状バンドと、ハブと、前記環状バンドの半径方向内側および前記ハブの間に延びる付記８に記載のスポークとを備える、非空気式タイヤ。
　１　非空気式タイヤ
　２　環状バンド
　３　ハブ
　４　スポーク
　５　トレッド

Claims (9)

  1. 　芳香族ジイソシアネートおよびジオール化合物を構成単位とするウレタンプレポリマーに由来する構成単位、および、硬化剤に由来する構造部を含み、
    　前記ウレタンプレポリマーのｋ値は５．００未満であり、
    　前記ジオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリカプロラクトンジオールを含むか、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびカプロラクトンジオールの共重合体を含み、
    　前記ウレタンプレポリマー中のポリカプロラクトン単位に対するポリテトラメチレンエーテルグリコール単位のモル比［ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリカプロラクトン］は３／７以上である、ポリウレタン系樹脂。
  2. 　前記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタン系樹脂。
  3. 　前記ジオール化合物の数平均分子量は４０００以下である請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
  4. 　前記ポリカプロラクトンジオールはジエチレングリコールを開始剤とするポリカプロラクトンジオールを含む請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
  5. 　前記硬化剤は１，４－ブタンジオールを含む請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
  6. 　ヒドロキシ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．９０～１．１０である請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
  7. 　非空気式タイヤのスポーク用に用いられる請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂。
  8. 　請求項１または２に記載のポリウレタン系樹脂を含む、非空気式タイヤのスポーク。
  9. 　外側の強化された環状バンドと、ハブと、前記環状バンドの半径方向内側および前記ハブの間に延びる請求項８に記載のスポークとを備える、非空気式タイヤ。
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