CN117050264A - 一种生物基发泡鞋垫及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及鞋垫的技术领域，更具体地说，它涉及一种生物基发泡鞋垫以及制备方法。由以下重量百分比的原料组成：松香多元醇酯树脂水性分散体10‑20%、生物基改性蓖麻油多元醇20‑30%、生物基聚醚多元醇15‑30%、生物基琥珀酸5‑8%、生物基丙二醇3‑8%、异氰酸酯3‑5%、填充料8‑15%、发泡剂0.1‑0.5%、余量为水。采用的生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇、生物基琥珀酸、生物基丙二醇均为生物基材料，具有较好的环保性，使其进行聚合，再通过异氰酸酯，得到聚氨酯复合物进一步与松香多元醇酯树脂水性分散体、填充料进行复合，从而制得的生物基发泡鞋垫兼备环保性、生物降解性以及物理性能好等优点。

Description

一种生物基发泡鞋垫及其制备工艺
技术领域
本申请涉及鞋垫的技术领域，更具体地说，它涉及一种生物基发泡鞋垫以及制备方法。
背景技术
鞋垫主要是配合鞋子大底、中底、做出相应的型体；按照楦底板或者面板制作尺码板，并制作出相应的形状，简单来说放置在鞋内底部的布垫，用于保护脚底的皮肤，通常运动鞋、单鞋、皮鞋等中会垫有鞋垫。鞋垫根据所需，划分成抗菌鞋垫、除臭鞋垫、防水鞋垫、减震鞋底、柔软鞋垫等等。
而按照材料可以划分成EVA鞋垫、海绵鞋垫、硅胶鞋垫、TPR鞋垫、乳胶鞋垫、布料鞋垫、皮革鞋垫、CPU鞋垫、软木鞋垫等。
应用较为广泛的是发泡鞋垫，发泡鞋垫的材质主要是聚氨酯、EVA、橡胶、减震材料等，通常是通过将这些材料进行压花、压制、切割、打孔等工艺加工而成。发泡鞋垫具有较好的轻薄柔软。且弹性、减震性较好，适合各种场合的穿着需求，特别是运动类型的鞋子。
但是发泡鞋垫一般通过聚氨酯、EVA、合成橡胶、减震材料等进行发泡形成。而聚氨酯、EVA、合成橡胶等均依赖石油生产，且丢弃后，短时间内难以在环境中进行降解，从而导致堆积，而影响生态环境。
为解决上述降解问题，通过填充生物降解材料，提高降解效果，如聚乳酸、海藻、甘蔗、淀粉、木粉等材料，但是以上物质的加入，也导致发泡材料的柔软性、减震性以及回弹性等物理性能降低，因此需要对发泡鞋垫进行研究。
发明内容
为了获得环保的发泡鞋垫，同时获得较佳的生物降解效率和物理性能，本申请提供一种生物基发泡鞋垫及其制备工艺。
第一方面，本申请提供一种生物基发泡鞋垫，采用如下的技术方案：
一种生物基发泡鞋垫，由以下重量百分比的原料组成：
松香多元醇酯树脂水性分散体10-20％
生物基改性蓖麻油多元醇20-30％
生物基聚醚多元醇15-30％
生物基琥珀酸5-8％
生物基丙二醇3-8％
异氰酸酯3-5％
填充料8-15％
发泡剂0.1-0.5％
余量为水。
上述原料的组成和原料的用量均为本申请较佳选择，其中，松香多元醇酯树脂水性分散体是以天然松香经过经酯化、乳化等工艺制作而成，具有环保、增粘、相容性等优点，能够提高填充料在聚合物中的结合稳定性，使得发泡鞋垫的原料体系结合更稳定，进而一步增强发泡鞋垫的物理性能。
发泡剂厂家为广州优润合成材料有限公司，型号为FOCAT-8002。
本申请采用的生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇、生物基琥珀酸、生物基丙二醇均为生物基材料，具有较好的环保性，使其进行聚合，再通过异氰酸酯，从而得到的聚氨复合物再进一步与松香多元醇酯树脂水性分散体、填充料复合，从而制得的生物基发泡鞋垫兼备环保性、生物降解性以及物理性能好等优点。
优选的，所述生物基聚醚多元醇为聚三亚甲基醚二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。
聚三亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚经过聚合后，得到的聚合物均有较好的弹性、柔韧性、柔软触感等，因此，而当聚三亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚二醇以重量份之比为1：(0.3-1.0)复合时，其性能更佳，进而制得的发泡鞋垫也具有较好的弹性、柔韧性、柔软触感等。并且聚三亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚均为生物基材料，因此使得发泡鞋垫的环保性较好。
优选的，所述松香多元醇酯树脂水性分散体固含量为54-56％，25℃时粘度300-1000mPa·s。
以上固含量的选择和粘附范围，使得松香树脂与填充料的结合性更佳，同时使其与发泡鞋垫的原料体系相容结合性更好，从而制得的发泡鞋垫的物理性能也较好。
优选的，所述生物基改性蓖麻油多元醇的羟值150-180mgKOH/g，25℃时粘度为3000-4000cps，官能度3.2。
上述的羟值、官能度的选择与生物基聚醚多元醇、生物基琥珀酸等复合后，得到交联网状聚合物的交联效果较好。
优选的，所述异氰酸酯为HDI固化剂，其中，NCO为18.5-22.5％，23℃时粘度3000-4000mPa·s。
上述NCO范围的选择和粘度选择，使其与生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇等原料进行反应，从而得到的聚氨酯复合物的弹性、韧性等较佳。
优选的，所述聚三亚甲基醚二醇的羟值102.0-124.6mgKOH/g，分子量为900-1100g/mol。
采用以上羟值范围和分子量，使聚三亚甲基醚二醇与发泡鞋垫原料体系反应后，得到的发泡鞋垫的弹性、柔软性等较佳。
优选的，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为225-275g/mol，羟值408.0-498.7mgKOH/g。
采用以上羟值范围和分子量，使聚四亚甲基醚二醇与发泡鞋垫原料体系反应后，得到的发泡鞋垫的弹性、柔软性等较佳。
优选的，所述填充料由以下重量份的原料制得：
γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1-0.8份
回收的天然橡胶粉：5-15份
PCL：10～20份
PLGA：2.3-5.5份
纤维粉30-40份
VAE乳液20-30份。
优选的，所述填充料，由以下方法制得：
步骤一：将天然纤维浸泡于碱液中，加热至50-60℃，搅拌1-2h，过滤，用酸液冲洗，再用清水冲洗，烘干，粉碎，得到纤维粉，备用；将回收的天然橡胶加热至100-110℃熔融，过滤除去杂质，得到熔融的胶液，冷却，固化，粉碎，得到回收的天然橡胶粉，备用；
步骤二：称取VAE乳液、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，再加入纤维粉，混合均匀，得到混合物A；
步骤三：称取回收的天然橡胶粉、PCL、PLGA混合均匀，加热至100-120℃，搅拌30-50min，冷却，固化，粉碎，得到混合物B；将混合物B全部加入步骤二得到的混合物A中，搅拌10-20min，得到填充料。
上述方案中，通过天然纤维浸泡碱液，天然纤维为稻草、麦秸、竹纤维等，本申请优选为稻草、麦秸以重量份之比为1:(0.5-1)混合得到，碱液优选质量分数为20％的碳酸钠溶液，经过碳酸钠溶液浸泡，可以对天然的稻草和麦秸进行除杂，从而提高稻草与麦秸的柔韧性，经过清洗，中和，烘干，粉碎等，得到的纤维粉更容易与VAE乳液进行混合。
VAE乳液是乳白色水溶液，是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具有环保性、粘附性好、耐热性以及成膜性好等优点，其VAE乳液的固含量为55-58％，25℃时粘度为3500-4500mPa·s，平均分子量为3000-5000。γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷具有较好的粘附性，与VAE乳液混合后，起到协同作用，提高纤维粉与聚合物的相容性。
回收的天然橡胶经过加热熔融后，过滤，便于除去沙土等杂质，经过粉碎，得到的回收的天然橡胶粉更容易与PCL、PLGA进行共混；天然橡胶粉为天然物质具有较好的弹性、韧性以及耐磨性等，PCL、PLGA均为生物基全降解材料，使得发泡鞋垫的生物基含量更高。
PCL为聚8-己内酯的简称，是由8-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物，平均分子量为2-5万，具有良好的韧性、相容性、柔软性等，容易与天然橡胶粉进行相容，而PLGA具有弹性、柔韧性，PLGA的平均分子量为1-4万，由75％乳酸和25％羟基乙酸组成。
通过PCL、PLGA与回收的天然橡胶粉熔融共混，综合其性能，使得到的混合物B具有较好的弹性、柔软性以及韧性等，并且容易与混合物A进行混合，从而得到分散均匀的填充料。
当填充料与发泡鞋垫原料体系混合后，能够进一步提高发泡鞋垫柔软性、环保性、降解效率以及韧性等。
第二方面，本申请提供一种生物基发泡鞋垫的制备方法，采用如下的技术方案：步骤A：称取生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇混合均匀，加热至95-110℃，抽真空脱水1-3h，当真空度达到0.095-0.5mpa时停止抽真空，降温至65-85℃，得到混合料A，备用；称取填充料、松香多元醇酯树脂水性分散体混合混合均匀，得到混合料B，备用；
步骤B：称取异氰酸酯、生物基琥珀酸、生物基丙二醇加入混合料B中，在转速为20-30r/min下，反应60-90min，得到混合料C；
步骤C：称取发泡剂溶解于水中，再加入至混合料C中，在转速为150-300r/min，搅拌10-20min，调节PH值至5-5.5，再加入步骤A中得到的所有混合料B，继续搅拌1-2h，得到生物基复合料；
步骤D：将生物基复合放入磨具中，在70-85℃下熟化1-3h，得到生物基发泡鞋垫。
上述制备工艺操作简单，生产效率高，具体地，通过生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇进行脱水，再加入异氰酸酯、生物基琥珀酸、生物基丙二醇进一步聚合反应，得到交联网状的大分子聚合物，进一步加入水和发泡剂，在高转数下进行剪切，得到水性聚氨酯复合物，再加入混合料B，在搅拌作用下，使其原料体系充分混合均匀，经过熟化，得到发泡鞋垫。
该鞋垫兼备较佳的环保性、生物降解性、柔韧性以及弹性等。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、采用的生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇、生物基琥珀酸、生物基丙二醇均为生物基材料，具有较好的环保性，使其进行聚合，再通过异氰酸酯封端，从而得到的聚合物具有交联网状结构，再进一步与松香多元醇酯树脂水性分散体、填充料复合，从而制得的生物基发泡鞋垫兼备环保性、生物降解性以及物理性能好等优点。
2、通过采用稻草和麦秸经过处理后制得的纤维粉具有较好的柔韧性，而利用γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷与VAE乳液混合后，起到协同作用，能够纤维粉与聚合物的相容性。再PCL、PLGA与回收的天然橡胶粉熔融共混，综合其性能，使得到的混合物B具有较好的弹性、柔软性以及韧性等，并且容易与混合物A进行混合，从而得到分散均匀的填充料。当填充料与发泡鞋垫原料体系混合后，能够进一步提高发泡鞋垫柔软性、环保性、降解效率以及韧性等。
3、本申请采用聚三亚甲基醚二醇和聚四亚甲基醚进行复合使用，起到协同作用，使制得的发泡鞋垫具有较好的环保性、弹性、韧性以及柔软性等。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
填充料的制备例
制备例1
一种填充料由以下方法制得：
步骤一：将分别将稻草和麦秸进行初步粉碎，并分别浸泡于质量分数为20％的碳酸纳溶液中，加热至50℃，搅拌1h，过滤，用质量分数为5％的柠檬酸进行冲洗，再用清水冲洗，分别放入50℃的烘箱中进行烘干2h，再放入粉碎机中再次粉碎，过200目的筛，再将稻草得到的粉末与麦秸得到的粉末以1：0.5及进行混合，得到纤维粉，备用；将回收的天然橡胶加热至100℃，搅拌至全部熔融，用过滤装置将熔融的回收天然橡胶过滤，使其杂质被除去，得到熔融的胶液，冷却至28℃，使熔融的胶液完全固化，再放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到回收的天然橡胶粉，备用；
步骤二：称取2kgVAE乳液、0.01γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，再加入3kg纤维粉，混合均匀，得到混合物A；
步骤三：称取回收的0.5kg天然橡胶粉、1kgPCL、0.23kgPLGA混合均匀，加热至110℃，搅拌40min，搅拌转速30r/min,冷却至30℃，使其完全固化，放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到混合物B；将混合物B全部加入步骤二得到的混合物A中，继续搅拌20min，搅拌转速50r/min,得到填充料。
制备例2
一种填充料由以下方法制得：
步骤一：将分别将稻草和麦秸进行初步粉碎，并分别浸泡于质量分数为20％的碳酸纳溶液中，加热至50℃，搅拌1h，过滤，用质量分数为5％的柠檬酸进行冲洗，再用清水冲洗，分别放入50℃的烘箱中进行烘干2h，再放入粉碎机中再次粉碎，过200目的筛，再将稻草得到的粉末与麦秸得到的粉末以1：0.6及进行混合，得到纤维粉，备用；将回收的天然橡胶加热至100℃，搅拌至全部熔融，用过滤装置将熔融的回收天然橡胶过滤，使其杂质被除去，得到熔融的胶液，冷却至28℃，使熔融的胶液完全固化，再放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到回收的天然橡胶粉，备用；
步骤二：称取2.5kgVAE乳液、0.05γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，再加入3.5kg纤维粉，混合均匀，得到混合物A；
步骤三：称取回收的1kg天然橡胶粉、1.5kgPCL、0.45kgPLGA混合均匀，加热至110℃，搅拌40min，搅拌转速30r/min,冷却至30℃，使其完全固化，放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到混合物B；将混合物B全部加入步骤二得到的混合物A中，继续搅拌20min，搅拌转速50r/min,得到填充料。
制备例3
一种填充料由以下方法制得：
步骤一：将分别将稻草和麦秸进行初步粉碎，并分别浸泡于质量分数为20％的碳酸纳溶液中，加热至50℃，搅拌1h，过滤，用质量分数为5％的柠檬酸进行冲洗，再用清水冲洗，分别放入50℃的烘箱中进行烘干2h，再放入粉碎机中再次粉碎，过200目的筛，再将稻草得到的粉末与麦秸得到的粉末以1：0.6及进行混合，得到纤维粉，备用；将回收的天然橡胶加热至100℃，搅拌至全部熔融，用过滤装置将熔融的回收天然橡胶过滤，使其杂质被除去，得到熔融的胶液，冷却至28℃，使熔融的胶液完全固化，再放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到回收的天然橡胶粉，备用；
步骤二：称取3kgVAE乳液、0.08γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，再加入4kg纤维粉，混合均匀，得到混合物A；
步骤三：称取回收的1.5kg天然橡胶粉、2kgPCL、0.55kgPLGA混合均匀，加热至110℃，搅拌40min，搅拌转速30r/min,冷却至30℃，使其完全固化，放入粉碎机中进行粉碎，过200目的筛，得到混合物B；将混合物B全部加入步骤二得到的混合物A中，继续搅拌20min，搅拌转速50r/min,得到填充料。
制备对比例
制备对比例1
制备对比例1与制备例1的不同之处在于：回收的天然橡胶粉等量替换成PCL。
制备对比例2
制备对比例2与制备例1的不同之处在于：PCL、PLGA均等量替换成回收的天然橡胶粉。
制备对比例3
制备对比例3与制备例1的不同之处在于：PCL、PLGA、回收的天然橡胶粉均等量替换成纤维粉。
实施例
实施例1
一种生物基发泡鞋垫由以下方法制得：
步骤A：按照重量百分比计，称取20％生物基改性蓖麻油多元醇、30％生物基聚醚多元醇放入反应釜中混合均匀，加热至100℃，抽真空脱水2h，当真空度达到0.095mpa时停止抽真空，降温至70℃，得到混合料A，备用；称取制备例1得到的8％填充料、20％松香多元醇酯树脂水性分散体混合混合均匀，得到混合料B，备用；
步骤B：按照重量百分比计，称取3％异氰酸酯、5％生物基琥珀酸、3％生物基丙二醇加入混合料B中，在转速为30r/min下，反应60-90min，得到混合料C；
步骤C：按照重量百分比计，称取0.1发泡剂溶解于10.9％水中，再加入至混合料C中，在转速为150r/min，搅拌20min，调节PH值至5，再加入步骤A中得到的所有混合料B，继续搅拌2h，得到生物基复合料；
步骤D：将生物基复合放入磨具中，在80℃下熟化2h，得到生物基发泡鞋垫。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量、粘度、分子量等的不同，具体如表1所示：
表1实施例1-3的原料的用量(％)、粘度、分子量
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处子在于：8％聚四亚甲基醚二醇，15％聚三亚甲基醚二醇。
实施例5-9
实施例5-9与实施例4的不同之处在于：填充料的来源不同，具体如表2所示；
表2实施例5-9的填充料来源
实施例 填充料来源
实施例5 制备例2
实施例6 制备例3
实施例7 制备对比例1
实施例8 制备对比例2
实施例9 制备对比例3
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：生物基改性蓖麻油多元醇等量替换成聚三亚甲基醚二醇。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：生物基琥珀酸等量替换成异氰酸酯。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：填充料等量替换成松香多元醇酯树脂水性分散体。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：填充料等量替换成PLA粉末(500目，平均分子量为5万)。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1.降解效率
参考GB/T19277进行检测，测3次，取平均值，具体如表3所示。
2.压缩回弹性
参考GB/T6669-2001进行检测，测3次，取平均值，具体如表3所示。
3.硬度
参考GB/T39693.9-2021进行检测，测3次，取平均值，具体如表3所示；
表3实施例1-9和对比例1-4的实验数据
结合实施例1和对比例1-3并结合表3可以看出，对比例1-4的压缩弹性比实施例1的低，而硬度比实施例1的高，说明采用本本申请原料组成，具有较好的回弹性和柔软性。
结合实施例1和对比例4并结合表3可以看出，对比例1-4的压缩弹性比实施例1的低，而硬度比实施例1的高，说明采用本申请制得的填充料，具有较好的物理性能，使制得的发泡鞋垫具有较好的回弹性和柔软性。
结合实施例5和实施例7-8并结合表3可以看出，实施例7-8的压缩弹性比实施例5的低，而硬度比实施例5的高，说明当采用PCL、PLGA、回收的天然橡胶粉进行复合时，其物理性能较好，使制得的发泡鞋垫具有较好的回弹性和柔软性。
结合实施例5和实施例9并结合表3可以看出，实施例9的压缩弹性比实施例5的低，而硬度比实施例5的高，说明通过纤维粉、PCL、PLGA、回收的天然橡胶粉、VAE乳液等相互作用，从而制得的填充料用在发泡鞋垫中，能够使其的物理性能更佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种生物基发泡鞋垫，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
松香多元醇酯树脂水性分散体10-20%
生物基改性蓖麻油多元醇20-30%
生物基聚醚多元醇15-30%
生物基琥珀酸5-8%
生物基丙二醇3-8%
异氰酸酯3-5%
填充料8-15%
发泡剂0.1-0.5%
余量为水。
根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述生物基聚醚多元醇为聚三亚甲基醚二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。
2.根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述松香多元醇酯树脂水性分散体固含量为54-56%，25℃时粘度300-1000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述生物基改性蓖麻油多元醇的羟值150-180mgKOH/g，25℃时粘度为3000-4000cps，官能度3.2。
4.根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述异氰酸酯为HDI固化剂，其中，NCO为18.5-22.5%，23℃时粘度3000-4000mPa·s。
5.根据权利要求2所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述聚三亚甲基醚二醇的羟值102.0-124.6mgKOH/g，分子量为900-1100g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为225-275g/mol，羟值408.0-498.7mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于：所述填充料由以下重量份的原料制得：
γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1-0.8份
回收的天然橡胶粉：5-15份
PCL：10~20份
PLGA：2.3-5.5份
纤维粉30-40份
VAE乳液20-30份。
8.根据权利要求8所述的一种生物基发泡鞋垫，其特征在于，所述填充料，由以下方法制得：
步骤一：将天然纤维浸泡于碱液中，加热至50-60℃，搅拌1-2h，过滤，用酸液冲洗，再用清水冲洗，烘干，粉碎，得到纤维粉，备用；将回收的天然橡胶加热至100-110℃熔融，过滤除去杂质，得到熔融的胶液，冷却，固化，粉碎，得到回收的天然橡胶粉，备用；
步骤二：按照重量份计，称取VAE乳液、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，再加入纤维粉，混合均匀，得到混合物A；
步骤三：按照重量份计，称取回收的天然橡胶粉、PCL、PLGA混合均匀，加热至100-120℃，搅拌30-50min，冷却，固化，粉碎，得到混合物B；将混合物B全部加入步骤二得到的混合物A中，搅拌10-20min，得到填充料。
9.一种如权利要求1-9任一项所述的生物基发泡鞋垫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：按照重量百分比计，称取生物基改性蓖麻油多元醇、生物基聚醚多元醇混合均匀，加热至95-110℃，抽真空脱水1-3h，当真空度达到0.095-0.5mpa时停止抽真空，降温至65-85℃，得到混合料A，备用；称取填充料、松香多元醇酯树脂水性分散体混合混合均匀，得到混合料B，备用；
步骤B：按照重量百分比计，称取异氰酸酯、生物基琥珀酸、生物基丙二醇加入混合料B中，在转速为20-30r/min下，反应60-90min，得到混合料C；
步骤C：按照重量百分比计，称取发泡剂溶解于水中，再加入至混合料C中，在转速为150-300r/min，搅拌10-20min，调节PH值至5-5.5，再加入步骤A中得到的所有混合料B，继续搅拌1-2h，得到生物基复合料；
步骤D：将生物基复合放入磨具中，在70-85℃下熟化1-3h，得到生物基发泡鞋垫。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210010A (zh) * 2010-11-16 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 新的鞋底减震元件
CN106632962A (zh) * 2016-11-08 2017-05-10 佛山林至高分子材料科技有限公司 一种植物油基软骨仿生缓冲减震材料及其制备方法与应用
CN110003423A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 浙江华峰新材料股份有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
CN110551271A (zh) * 2019-09-20 2019-12-10 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 蓖麻油基聚氨酯透气鞋垫组合料及其制备方法
CN111454426A (zh) * 2020-04-25 2020-07-28 泉州西米露新材料科技有限公司 环保可降解的芳香型聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN113214636A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 广东足迹鞋业有限公司 一种吸震卸力型鞋垫及其制作工艺
CN116675964A (zh) * 2023-05-26 2023-09-01 莆田市协诚鞋业有限公司 一种用于鞋底的可降解环保材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210010A (zh) * 2010-11-16 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 新的鞋底减震元件
CN106632962A (zh) * 2016-11-08 2017-05-10 佛山林至高分子材料科技有限公司 一种植物油基软骨仿生缓冲减震材料及其制备方法与应用
CN110003423A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 浙江华峰新材料股份有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
CN110551271A (zh) * 2019-09-20 2019-12-10 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 蓖麻油基聚氨酯透气鞋垫组合料及其制备方法
CN111454426A (zh) * 2020-04-25 2020-07-28 泉州西米露新材料科技有限公司 环保可降解的芳香型聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN113214636A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 广东足迹鞋业有限公司 一种吸震卸力型鞋垫及其制作工艺
CN116675964A (zh) * 2023-05-26 2023-09-01 莆田市协诚鞋业有限公司 一种用于鞋底的可降解环保材料及其制备方法

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