CN109996794B - 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。通过包含本公开的有机电致发光化合物，可以提供具有低驱动电压、高发光效率、和/或优异的寿命特征的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光装置(EL装置)是一种自发光装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一件有机EL装置是由伊士曼柯达公司(EastmanKodak)于1987年通过使用小的芳族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。
决定有机电致发光装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机理，由于磷光发光材料与荧光发光材料相比在理论上将发光效率增强了四(4)倍，因此正在广泛研究磷光发光材料的开发。迄今为止，铱(III)络合物已经作为磷光发光材料而广为人知，所述磷光发光材料包括分别作为红色、绿色和蓝色材料的双(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’)(乙酰丙酮)合铱((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)。
目前，4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)是最广为人知的磷光主体材料。最近，先锋电子公司(Pioneer)(日本)等人使用被用作空穴阻挡层材料的浴铜灵(BCP)和铝(III)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基酚盐)(BAlq)等作为主体材料开发了一种高性能有机电致发光装置。
虽然这些材料提供良好的发光特征，但它们具有以下缺点：(1)由于它们的玻璃化转变温度低和热稳定性差，在真空中的高温沉积过程期间它们可能发生降解，并且装置的寿命减少。(2)有机电致发光装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]得到，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供比包含荧光材料的有机电致发光装置更高的电流效率(cd/A)，但是需要相当高的驱动电压。因此，在功率效率(lm/W)方面没有优点。(3)进一步地，当这些材料用于有机电致发光装置中时，有机电致发光装置的运行寿命短并且仍需要提高发光效率。
此外，电子传输材料主动地将电子从阴极传输到发光层并抑制未在发光层中再结合的空穴的传输以增加发光层中空穴和电子的再结合机会。因此，使用电子亲和材料作为电子传输材料。具有发光功能的有机金属络合物如Alq3在传输电子方面是优异的，并且因此常规地被用作电子传输材料。然而，Alq3具有的问题在于它移动到其他层并且当用于发射蓝光的装置中时示出色纯度的降低。因此，需要新的电子传输材料，所述新的电子传输材料不具有上述问题、是高度电子亲和的、并且在有机EL装置中快速传输电子以提供具有高发光效率的有机EL装置。
为了增强发光效率、驱动电压和/或寿命，已经提出了用于有机电致发光装置的有机层的各种材料或观念。然而，它们在实际使用上并不令人满意。
韩国专利申请公开号KR 2016-0034804A公开了一种化合物，其中取代的三嗪基或嘧啶基经由处于氮位置的亚联苯基的连接基与苯并咔唑键合。然而，所述参考文献没有具体公开其中取代的三嗪基或嘧啶基等经由处于氮位置的具有10个碳原子的亚芳基的连接基与苯并咔唑键合的化合物。此外，在驱动电压、发光效率和/或寿命特征方面，它不够令人满意。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供一种有机电致发光化合物，其可以有效地产生具有低驱动电压、高发光效率和/或优异的寿命特征的有机电致发光装置。
问题的解决方案
作为解决以上技术问题的深入研究的结果，本发明诸位发明人发现以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现：
Figure BDA0002070324720000031
其中
X1至X3各自独立地表示N或CR3，其前提是它们中的至少一个是N；
L1表示具有10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；
Ar1、Ar2和R1至R3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或与相邻取代基连接以形成取代或未取代的、单环或多环的(C3-C30)脂环族环、芳族环、或其组合，所述脂环族环、芳族环、或其组合的一个或多个碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子；
a是1至4的整数，并且b是1至6的整数；
其中a或b是2或更大的整数，每个R1和每个R2可以是相同或不同的。
本发明的有益效果
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物，可以产生具有低驱动电压、高发光效率、和/或优异的寿命特征的有机电致发光装置。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并不意味着以任何方式限制本公开的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以根据需要包含在构成有机电致发光装置的任何层中的化合物。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以包含至少一种化合物的材料。根据需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、或电子注入材料。
本公开的有机电致发光材料可以包含至少一种由式1表示的化合物。由式1表示的化合物可以包含在发光层和/或电子传输层中，但不限于此。当包含在发光层中时，具有式1的化合物可以作为主体被包含，并且当包含在电子传输层中时，具有式1的化合物可以作为电子传输材料被包含。
在下文中，将详细描述由式1表示的化合物。
具有式1的化合物可以由下式2至8中任一个表示：
Figure BDA0002070324720000041
Figure BDA0002070324720000051
其中
X1至X3、Ar1、Ar2、和R1至R3是如在式1中所定义的。
在以上式1中，X1至X3各自独立地表示N或CR3，其前提是它们中的至少一个是N。优选地，X1至X3中的至少两个是N。
L1表示具有10个碳原子的取代或未取代的亚芳基、优选表示取代或未取代的亚萘基、并且更优选表示未取代的亚萘基。
Ar1、Ar2和R1至R3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(3元至30元)杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或取代或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或与相邻取代基连接以形成取代或未取代的、单环或多环的(C3-C30)脂环族环、芳族环、或其组合，所述脂环族环、芳族环、或其组合的一个或多个碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代。
此外，Ar1和Ar2优选各自独立地表示取代或未取代的(C6-C25)芳基、或取代或未取代的(5元至20元)杂芳基，并且更优选各自独立地表示未取代的或被(C1-C30)烷基取代的(C6-C25)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基。
此外，R1至R3优选各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的(5元至20元)杂芳基，并且更优选各自独立地表示氢、未取代的(C6-C20)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基。
根据本公开的一个实施例，在以上式1中，X1至X3各自独立地表示N或CR3，其前提是它们中的至少两个是N；L1表示取代或未取代的亚萘基；Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的(C6-C25)芳基、或取代或未取代的(5元至20元)杂芳基；并且R1至R3各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的(5元至20元)杂芳基。
根据本公开的另一个实施例，在以上式1中，X1至X3各自独立地表示N或CR3，其前提是它们中的至少两个是N；L1表示未取代的亚萘基；Ar1和Ar2各自独立地表示未取代的或被(C1-C30)烷基取代的(C6-C25)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基；并且R1至R3各自独立地表示氢、未取代的(C6-C20)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基。
在此，“(C1-C30)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选是1至20、更优选1至10，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子的数目优选是2至20、更优选2至10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”意指具有2至30个构成链的碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数目优选是2至20、更优选2至10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”意指具有3至30个环骨架碳原子的单环或多环烃基，其中碳原子的数目优选是3至20、更优选3至7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3元至7元)杂环烷基”意指具有至少一个杂原子和3至7个环骨架原子(优选5至7个环骨架原子)的环烷基，所述杂原子选自由以下各项组成的组：B、N、O、S、Si、和P，优选选自由以下各项组成的组：O、S、和N，并且包含四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”意指衍生自具有6至30个环骨架碳原子的芳族烃的单环或稠环基团，并且可以是部分饱和的，其中环骨架碳原子的数目优选是6至25、更优选6至18，包括螺环结构，并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、苯基三联苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、苯并菲基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、
Figure BDA0002070324720000071
基、萘并萘基(naphthacenyl)、荧蒽基、螺二芴基等。“(3元至30元)杂(亚)芳基”意指具有至少一个、优选1至4个杂原子以及3至30个环骨架原子的芳基，所述杂原子选自由以下各项组成的组：B、N、O、S、Si、和P；是单环、或与至少一个苯环稠合的稠环；可以是部分饱和的；可以是通过将至少一个杂芳基或芳基经由一个或多个单键连接至杂芳基形成的杂(亚)芳基；包括螺环结构；并且包括单环型杂芳基，其包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、***基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，其包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、萘啶基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。“卤素”包括F、Cl、Br、和I。
在此，表述“取代或未取代的”中的“取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。L1、Ar1、Ar2和R1至R3中具有10个碳原子的取代的亚芳基，取代的(C1-C30)烷基，取代的(C6-C30)(亚)芳基，取代的(3元至30元)杂芳基，取代的(C3-C30)环烷基，取代的(C1-C30)烷氧基，取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基，取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基，取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基，取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基，取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基，取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基，以及取代的单环或多环的(C3-C30)脂环族环、芳族环、或其组合的取代基各自独立地是选自由以下各项组成的组中的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3元至7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未取代的或被(C6-C30)芳基取代的(5元至30元)杂芳基；未取代的或被(5元至30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；未取代的或被(C1-C30)烷基取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼羰基(boronyl)；二(C1-C30)烷基硼羰基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；并且优选各自独立地是(C1-C6)烷基。
由式1表示的化合物包括以下化合物，但不限于此：
Figure BDA0002070324720000081
Figure BDA0002070324720000091
Figure BDA0002070324720000101
Figure BDA0002070324720000111
Figure BDA0002070324720000121
根据本公开的具有式1的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来制备。例如，它可以根据以下反应方案来制备。
[反应方案1]
Figure BDA0002070324720000122
[反应方案2]
Figure BDA0002070324720000123
Figure BDA0002070324720000131
/>
其中X1至X3、L1、Ar1、Ar2、R1、R2、a和b是如在式1中所定义的，并且OTf表示三氟甲磺酸盐。
本公开提供了包含具有式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
以上材料可以仅由根据本公开的有机电致发光化合物组成，或者可以进一步包括通常用于有机电致发光材料的常规材料。
根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层。有机层可以包含至少一种具有式1的有机电致发光化合物。
第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包括选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层的至少一个层。
本公开的具有式1的有机电致发光化合物可以包含在发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层中的一个或多个层中；并且优选在发光层和电子传输层中的一个或多个层中。当在发光层中使用时，本公开的具有式1的有机电致发光化合物可以作为主体材料被包含。优选地，发光层可以进一步包含一种或多种掺杂剂。如果需要，本公开的有机电致发光化合物可以用作共主体材料。也就是说，发光层可以附加地包含除了本公开的具有式1的有机电致发光化合物(第一主体材料)之外的化合物作为第二主体材料。在此，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1:99至99:1的范围内。
第二主体材料可以是任何已知的主体。选自由具有下式11至17的化合物组成的组的主体可能是优选的。
H-(Cz-L4)h-M-----------(11)
H-(Cz)i-L4-M-----------(12)
Figure BDA0002070324720000141
其中
Cz表示以下结构：
Figure BDA0002070324720000142
A表示-O-或–S-；
R21至R24各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5元至30元)杂芳基、或-SiR25R26R27；其中R25至R27各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂亚芳基；M表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R31)-或-C(R32)(R33)-，其前提是Y1和Y2不同时存在；R31至R33各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂芳基；R32和R33可以是相同或不同的；h和i各自独立地表示1至3的整数；j、k、l和m各自独立地表示1至4的整数；q表示1至3的整数；如果h、i、j、k、l、m、或q表示2或更大的整数，则每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23、或每个R24可以是相同或不同的；
Y3至Y5各自独立地表示CR34或N；
R34表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂芳基；
B3表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂芳基；
L5表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(5元至30元)杂亚芳基；
Ar31至Ar33各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；或与相邻取代基连接以形成取代或未取代的、单环或多环的(3元至30元)脂环族环、芳族环、或其组合；并且
L31表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(3元至30元)杂亚芳基。
在式17中，
Ar31至Ar33优选各自独立地表示取代或未取代的(C6-C25)芳基、或取代或未取代的(5元至25元)杂芳基。具体地，Ar31至Ar33优选各自独立地可以表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的二苯并咔唑基、取代或未取代的吲哚并咔唑基、取代或未取代的茚并咔唑基、取代或未取代的苯并噻吩并咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃并咔唑基、取代或未取代的苯并吲哚并咔唑基、取代或未取代的二苯并吲哚并咔唑基、取代或未取代的菲并噁唑基、取代或未取代的菲并噻唑基等，但不限于此。
L31优选表示单键、取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或取代或未取代的(5元至20元)杂亚芳基，并且更优选表示单键、取代或未取代的(C6-C20)亚芳基、或未取代的(5元至15元)杂亚芳基。具体地，L31可以表示单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联亚苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的苯并亚芴基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的萘基亚苯基、取代或未取代的苯基亚萘基等，但不限于此。
具体地，第二主体材料的实例如下，但不限于此。
Figure BDA0002070324720000161
/>
Figure BDA0002070324720000171
/>
Figure BDA0002070324720000181
/>
Figure BDA0002070324720000191
/>
Figure BDA0002070324720000201
/>
Figure BDA0002070324720000211
/>
Figure BDA0002070324720000221
/>
Figure BDA0002070324720000231
/>
Figure BDA0002070324720000241
[其中TPS表示三苯基甲硅烷基]
包含在根据本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以优选为至少一种磷光掺杂剂。应用于根据本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的金属化的络合化合物，可以优选选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的邻位金属化是络合化合物，并且可以更优选是邻位金属化的铱络合化合物。
包含在本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可以选自由下式101至104表示的化合物组成的组，但不限于此。
Figure BDA0002070324720000242
/>
Figure BDA0002070324720000251
其中L选自以下结构：
Figure BDA0002070324720000252
R100、R134和R135各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C3-C30)环烷基；
R101至R109和R111至R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被氘或卤素取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、氰基、或取代或未取代的(C1-C30)烷氧基；R106至R109的相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；并且R120至R123的相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基中的至少一种取代的喹啉；
R124至R133和R136至R139各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；并且R124至R127的相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；
X表示CR51R52、O、或S；
R51和R52各自独立地表示取代或未取代的(C1-C10)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；
R201至R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被氘或卤素取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、或未取代的或被烷基或氘取代的(C6-C30)芳基；并且R208至R211的相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1至3的整数；其中f或g是2或更大的整数，每个R100可以是相同或不同的；并且
s表示1至3的整数。
具体地，掺杂剂化合物的实例如下，但不限于此。
Figure BDA0002070324720000261
/>
Figure BDA0002070324720000271
/>
Figure BDA0002070324720000281
/>
Figure BDA0002070324720000291
根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层。
第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包括选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、以及电子阻挡层的至少一个层。
有机层可以进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。
此外，在根据本公开的有机电致发光装置中，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合化合物。
此外，根据本公开的有机电致发光装置可以通过进一步包含至少一个发光层来发射白光，所述发光层除了根据本公开的化合物之外还包含本领域已知的蓝色电致发光化合物、红色电致发光化合物或绿色电致发光化合物。此外，如果需要，可以在装置中进一步包含黄色或橙色发光层。
在根据本公开的有机电致发光装置中，至少一个层(下文中，“表面层”)优选地被放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上；选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层。具体地，硅或铝的硫属化物(包括氧化物)层优选地被放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物层优选地被放置在电致发光介质层的阴极表面上。这种表面层为有机电致发光装置提供运行稳定性。优选地，所述硫属化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且所述金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中每个多层可以同时使用两种化合物。空穴传输层或电子阻挡层也可以是多层。
可以在发光层与阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并改进发光层与电子注入层之间的界面特性，其中每个多层可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中每个多层可以使用多种化合物。
可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或者放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。而且，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效地促进或阻挡空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。进一步地，可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。空穴辅助层和电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。
优选地，在本公开的有机电致发光装置中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发射白光的发光层的有机EL装置。
为了形成构成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法如真空沉积、溅射、等离子体、离子电镀方法等，或湿法成膜方法如旋涂、浸涂、流涂方法等。当形成本公开的第一和第二主体化合物的膜时，使用共蒸发或混合蒸发方法。
当使用湿法成膜方法时，通过将构成每个层的材料溶解或分散在合适的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中来形成薄膜。所述溶剂不受特别限制，只要构成每个层的材料在溶剂中是可溶的或可分散的，其不会在形成膜时引起任何问题。
通过使用本公开的有机电致发光装置，可以生产例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV或车辆的显示装置，或照明装置例如室内或室外照明装置。
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细说明本公开的化合物的制备方法、化合物的物理特性、以及包含所述化合物的有机电致发光装置的发光特性。然而，本公开不受限于以下实例。
实例1：化合物H-1的制备
Figure BDA0002070324720000321
将10g化合物1-1(46mmol)、27g 2-(4-溴代萘-1-基)-4-(萘-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(55mmol)、1g乙酸钯(II)(5mmol)、3.8g 2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(9mmol)、6.6g叔丁醇钠(69mmol)、以及230mL邻二甲苯引入反应容器中，并且将混合物在回流下搅拌5小时。反应完成之后，将混合物用蒸馏水洗涤并用乙酸乙酯萃取。然后用硫酸镁干燥萃取的有机层，并用旋转蒸发器除去溶剂。此后，通过柱色谱法纯化所得产物以得到9.3g化合物H-1(产率：32％)。
MW UV PL 熔点
H-1 624.75 356nm 490nm 285℃
实例2：化合物H-2的制备
Figure BDA0002070324720000322
将10g化合物1-1(46mmol)、24g 2-(4-溴代萘)-4,6-联苯基-1,3,5-三嗪(55mmol)、1g乙酸钯(II)(5mmol)、3.8g 2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(9mmol)、6.6g叔丁醇钠(69mmol)、以及230mL邻二甲苯引入反应容器中，并且将混合物在回流下搅拌5小时。反应完成之后，将混合物用蒸馏水洗涤并用乙酸乙酯萃取。然后用硫酸镁干燥萃取的有机层，并用旋转蒸发器除去溶剂。此后，通过柱色谱法纯化所得产物以得到8.2g化合物H-2(产率：31％)。
MW UV PL 熔点
H-2 574.69 404nm 507nm 247℃
装置实例1和2：在电子传输层中使用根据本公开的有机电致发光化合物生产OLED 装置
生产包含本公开的化合物的有机发光二极管(OLED)装置。使用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马公司(Geomatec))经受依次用丙酮和异丙醇的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接下来，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1引入所述真空气相沉积设备的小室(cell)中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-7托。此后，向小室施加电流以蒸发以上引入的材料，从而在ITO基板上形成具有60nm厚度的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。将化合物HT-1引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第二空穴注入层上形成具有20nm厚度的第一空穴传输层。将化合物HT-2引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有5nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将化合物BH-1引入真空气相沉积设备的一个小室中作为主体，并将化合物BD-1引入另一个小室中作为掺杂剂。两种材料以不同的速率蒸发并以基于主体和掺杂剂的总量为2wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成具有20nm厚度的发光层。然后将化合物H-1或H-2和化合物EI-1引入另外两个小室中，同时以1:1的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。接下来，在电子传输层上沉积化合物EI-1作为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积具有80nm厚度的Al阴极。因此，生产了OLED装置。用于生产OLED装置的所有材料在10-6托下通过真空升华来纯化。
在下表1中提供了当有机电致发光装置开始发光时在1尼特下的驱动电压和在所生产的OLED装置的2,000尼特的亮度下亮度从100％降低至90％的时间段。
Figure BDA0002070324720000341
Figure BDA0002070324720000351
对比实例1和2：在电子传输层中使用常规的有机电致发光化合物生产OLED装置
在对比实例1和2中，除了使用表1的电子传输材料代替H-1或H-2之外，以与装置实例1和2中相同的方式生产OLED装置。对比实例1和2的有机电致发光装置的评估结果在下表1中提供。
[表1]
Figure BDA0002070324720000352
包含本公开的化合物的有机电致发光装置保持与包含常规化合物的有机电致发光装置类似的良好的驱动电压特征，并且与包含常规化合物的有机电致发光装置相比，展现出显著增强的寿命特征。
装置实例3:使用根据本公开的有机电致发光化合物作为主体生产OLED装置
使用本公开的有机电致发光化合物生产OLED装置。使用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马公司)经受依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接下来，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1作为第一空穴注入材料引入所述真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。此后，向小室施加电流以蒸发以上引入的材料，从而在ITO基板上形成具有80nm厚度的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2作为第二空穴注入材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。将化合物HT-1作为第一空穴传输材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第二空穴注入层上形成具有10nm厚度的第一空穴传输层。将化合物HT-3作为第二空穴传输材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有60nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将化合物H-2引入真空气相沉积设备的一个小室中作为主体，并将化合物D-71引入另一个小室中作为掺杂剂。两种材料以不同的速率蒸发并以基于主体和掺杂剂的总量为3wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。然后将化合物ET-2和化合物EI-1引入另外两个小室中，同时以1:1的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。接下来，在沉积化合物EI-1作为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积具有80nm厚度的Al阴极。因此，生产了OLED装置。
Figure BDA0002070324720000361
/>
其结果是，在3.1V下示出22.3lm/W的功率效率，发射1000cd/m2的红光，并且在5,000尼特和恒定电流下将亮度从100％减少至95％所花费的时间为59小时。
对比实例3：使用常规的有机电致发光化合物作为主体生产OLED装置
除了使用化合物X-1代替H-2作为主体之外，以与装置实例3中相同的方式生产OLED装置。
其结果是，在3.6V下示出18.7lm/W的功率效率，发射1000cd/m2的红光，并且在5,000尼特和恒定电流下将亮度从100％减少至95％所花费的时间为31小时。
Figure BDA0002070324720000371
与包含常规的有机电致发光化合物的有机电致发光装置相比，使用本公开的有机电致发光化合物作为主体的有机电致发光装置具有更低的驱动电压，示出了类似的或更好的功率效率，并且特别地示出了显著更好的寿命特征。
装置实例4至13：使用根据本公开的有机电致发光化合物作为多个主体之一生产 OLED装置
使用本公开的有机电致发光化合物生产OLED装置。使用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马公司)经受依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接下来，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1作为第一空穴注入材料引入所述真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。此后，向小室施加电流以蒸发以上引入的材料，从而在ITO基板上形成具有80nm厚度的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2作为第二空穴注入材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴注入层上形成具有5nm厚度的第二空穴注入层。将化合物HT-1作为第一空穴传输材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第二空穴注入层上形成具有10nm厚度的第一空穴传输层。将化合物HT-2作为第二空穴传输材料引入所述真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使其蒸发，从而在第一空穴传输层上形成具有60nm厚度的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将表2的第一主体引入真空气相沉积设备的一个小室中，将第二主体引入另一个小室中，并将化合物D-71引入另一个小室中作为掺杂剂。第一主体和第二主体以1:1的速率蒸发，并且掺杂剂以基于主体和掺杂剂的总量为3wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。然后将化合物ET-2和化合物EI-1引入另外两个小室中，同时以1:1的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成具有35nm厚度的电子传输层。接下来，在沉积化合物EI-1作为具有2nm厚度的电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备沉积具有80nm厚度的Al阴极。因此，生产了OLED装置。
在下表2中提供了在所生产的OLED装置的5,000尼特亮度和恒定电流下亮度从100％降低至95％的时间段(T95)。
[表2]
Figure BDA0002070324720000381
表2示出，使用根据本公开的有机电致发光化合物作为多个主体之一的有机电致发光装置展现出优异的发光效率和寿命特征。

Claims (4)

1.一种有机电致发光装置，其包含由下式1表示的有机电致发光化合物，其中，所述有机电致发光化合物包含在发光层中：
Figure FDF0000023476040000011
其中
X1至X3各自独立地表示N或CR3，其前提是它们中的至少两个是N；
L1表示氘取代或未取代的亚萘基；
Ar1、Ar2和R3各自独立地表示氘取代或未取代的(C6-C25)芳基或者氘取代或未取代的(5元至20元)杂芳基；以及
R1和R2各自独立地表示氢、氘、氘取代或未取代的(C6-C20)芳基或者氘取代或未取代的(5元至20元)杂芳基；
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子；
a是1至4的整数，并且b是1至6的整数；
其中a或b是2或更大的整数，每个R1和每个R2可以是相同或不同的。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中，式1由下式2至8中任一个表示：
Figure FDF0000023476040000021
Figure FDF0000023476040000031
其中
X1至X3、Ar1、Ar2、和R1至R3是如权利要求1中所定义的。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中
L1表示未取代的亚萘基；
Ar1和Ar2各自独立地表示未取代的(C6-C25)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基；
R1至R3各自独立地表示未取代的(C6-C20)芳基、或未取代的(5元至20元)杂芳基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中所述由式1表示的化合物选自由以下各项组成的组：
Figure FDF0000023476040000032
Figure FDF0000023476040000041
Figure FDF0000023476040000051
Figure FDF0000023476040000061
Figure FDF0000023476040000071
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