JP2016534980A - 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。本発明に従う有機電界発光化合物は、高ガラス転移温度に起因して卓越した熱安定性を有する。本発明に従う有機電界発光化合物を使用することによって、卓越した電流／電力効率及び長寿命を有する有機電界発光デバイスを製造することが可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。
電界発光デバイス（ＥＬデバイス）は、それが、より広い視角、より優れたコントラスト比、及びより高速な応答時間を提供するという点で、利点を有する自己発光デバイスである。有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するために芳香族ジアミン小分子とアルミニウムとの錯体を材料として使用することによって、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
有機ＥＬデバイスにおいて発光効率を決定する最も重要な要因は、発光材料である。これまで、蛍光性材料が発光材料として広く使用されてきた。しかしながら、電界発光機構の点から見て、リン光性材料は、理論上、蛍光性材料と比較して発光効率を４倍向上させるため、リン光性発光材料の開発が広く研究されている。イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及びビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）を、それぞれ、赤色、緑色、及び青色の材料として含む、リン光性材料として広く知られている。
現在のところ、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）が、最も広く知られたリン光性ホスト材料である。最近、Ｐｉｏｎｅｅｒ（日本）らが、正孔阻止層材料として知られていたバソクプロイン（ＢＣＰ）及びアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）（４−フェニルフェノレート）（ＢＡｌｑ）などをホスト材料として使用する高性能有機ＥＬデバイスを開発した。
これらの材料は良好な発光特徴を提供するが、それらは、以下の欠点を有する。（１）それらの低ガラス転移温度及び熱安定性の低さに起因して、真空でも高温蒸着処理中にそれらの分解が生じ得、デバイスの寿命が減少する。（２）有機ＥＬデバイスの電力効率は、［（π／電圧）×電流効率］によって得られ、この電力効率は、電圧に反比例する。リン光性ホスト材料を含む有機ＥＬデバイスは蛍光材料を含むものよりも高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供するが、極めて高い駆動電圧が必要である。したがって、電力効率（ｌｍ／Ｗ）の観点では利点がない。（３）さらに、有機ＥＬデバイスの動作寿命は短く、発光効率は依然として改善を要する。
その一方で、その効率及び安定性を向上させるために、有機ＥＬデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を含む多層構造を有する。正孔輸送層中に含まれる化合物の選択は、発光層、発光効率、寿命などに対する正孔輸送効率などのデバイスの特性を改善するための方法として知られている。
結果的に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが、正孔注入及び輸送材料として使用されてきた。しかしながら、これらの材料を使用する有機ＥＬデバイスは、量子効率及び動作寿命の点で問題がある。それは、有機ＥＬデバイスが高電流下で駆動されるときに、熱応力が陽極と正孔注入層との間で起こるためである。熱応力は、デバイスの動作寿命を著しく低減させる。さらに、正孔注入層に使用される有機材料は、非常に高い正孔移動度を有するため、正孔−電子電荷のバランスが崩れる可能性があり、量子効率（ｃｄ／Ａ）が低下し得る。
したがって、有機ＥＬデバイスの耐久性を改善するための正孔輸送層が、依然として開発される必要がある。
日本特許第３０６５１２５ Ｂ号は、有機ＥＬデバイスのための化合物としてフルオレンの２位がジアリールアミンで置換された化合物を開示する。しかしながら、上の参考文献は、フルオレンの９位がジアリールアミンもしくはヘテロアリールアミン、及びフルオレン、ジベンゾチオフェン、またはジベンゾフランの両方で置換された化合物を開示しない。
本発明の目的は、卓越した電力効率及び長寿命を有する有機電界発光化合物を提供することである。
本発明者らは、上の目的が、以下の式１によって表される有機電界発光化合物によって達成され得ることを見出し、
Figure 2016534980
式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、−ＮＲ７Ｒ８、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、−ＳＲ１２、−ＯＲ１３、−ＣＯＲ１４、または−Ｂ（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、
Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、
ｎは０〜２の整数であり、
ｎが１または２である場合、Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
ｎが０である場合、Ｌ１は、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表し、
ａ、ｂ、及びｄは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ａ、ｂ、またはｄが、２以上の整数である場合、Ｒ１のそれぞれ、Ｒ２のそれぞれ、及びＲ４のそれぞれは、同じであっても異なってもよく、
ｃは１〜３の整数を表し、ｃが２以上の整数である場合、Ｒ３のそれぞれは同じであっても異なってもよく、
ヘテロシクロアルキル及びヘテロアリール（エン）は、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
本発明の有利な効果
本発明に従う有機電界発光化合物を使用することによって、卓越した電流及び電力効率ならびに長寿命を有する有機電界発光デバイスを製造することが可能である。
以降に、本発明を詳細に記載する。しかしながら、以下の記載は、本発明を説明することを意図するものであり、決して本発明の範囲を制限することを意味するものではない。
本発明は、式１の有機電界発光化合物、この化合物を含む有機電界発光材料、及びこの材料を含む有機電界発光デバイスに関する。
本発明は、従来の技術の問題を解決することができる有機ＥＬデバイスで使用される正孔輸送材料を提供するために発明された。理想的な正孔輸送材料は、高ガラス転移温度、正孔注入能力、及び正孔輸送能力、ならびに好適な三重項エネルギー及びＬＵＭＯエネルギーを必要とする。ガラス転移温度が低いと、結晶化が、薄膜の形成の間または後に印加される熱応力に起因して起こり得、それはデバイスの寿命に直接影響を及ぼし得る。アリールアミン誘導体は、卓越した正孔輸送能力及び低駆動電圧を示すが、多くのアリールアミン誘導体は、好適なガラス転移温度を得るために、大量の置換基を導入することによって増加した分子量を有する必要がある。しかしながら、この場合、三重項エネルギーまたはＬＵＭＯエネルギーを短縮させるためにパイ共役が長くなり、ひいてはデバイスの性能を低下させる。これは、高三重項エネルギーが、ホストから正孔輸送層に輸送する励起子を阻止する一因となり、高ＬＵＭＯエネルギーが、電子輸送層からホストを通って正孔輸送層に輸送する電子を阻止する一因となるためである。
大量の置換基を導入することにより高分子量を有する正孔輸送材料の別の問題は、良好な蒸着が起こらないことである。分子量が高くなるにつれ、蒸着温度も高くなり、分子は、多くの形状に分解するか、または破損する可能性が高い。したがって、好適な量の置換基を導入することによって適切なガラス転移温度を保持すること、及び高分子量に対して低蒸着温度を維持することが重要である。したがって、本発明は、解決策として、アリールアミン及び選択されたヘテロアリールまたはフルオレンを、フルオレンの９位に導入することを提案する。
アリールアミン及び選択されたヘテロアリールまたはフルオレンをフルオレンの９位に導入することは、ガラス転移温度を増加させるが、２位に置換基を導入することと比較してあまり蒸着温度を増加させない。これは、分子の直線性が比較的低いためである。分子の直線性が高くなるにつれ、分子間力が強くなり、蒸着温度も高くなる。
その一方で、アリールアミンを２位ではなく、９位に導入するための理由は、短い共役により比較的高い三重項エネルギーを得るためである。高三重項エネルギーを得るためには、いかなる置換基も導入しないのが一番である。しかしながら、三重項エネルギーが少し低くなるが、アリールアミンを導入することによって卓越した正孔注入能力／輸送能力、高電力効率、長寿命などを得ることが可能である。その上、ヘテロアリールまたはフルオレンを２位ではなく９位に導入することによって、分子の直線性の減少に起因する高分子量にもかかわらず、蒸着温度を高過ぎるまで増加させずに適切なガラス転移温度を得ることが可能である。
上の式１によって表される有機電界発光化合物が詳細に記載される。
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」は、炭素原子の数が好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個である１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルであることを意味し、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含み、「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」は、炭素原子の数が好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個である２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルケニルであることを意味し、かつビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブタ−２−エニルなどを含み、「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」は、炭素原子の数が好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個である２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキニルであることを意味し、かつエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニルなどを含み、「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は、炭素原子の数が好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜７個である３〜３０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式の炭化水素であり、かつシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含み、「（３〜７員）ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む３〜７個の環骨格原子を有するシクロアルキルであり、かつテトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどを含み、「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）」は、炭素原子の数が好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１５個である６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素に由来する単環式または縮合環であり、かつフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチ、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどを含み、「（５〜３０員）ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む、５〜３０個の環骨格原子を有するアリールであり、これは単環式環または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、部分的に飽和であり得、少なくとも１つのヘテロアリールまたはアリール基を単結合（複数可）によってヘテロアリール基と連結させることによって形成されるものであり得、かつフリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式環型ヘテロアリール、ならびにベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなどを含む縮合環型ヘテロアリールを含む。さらに、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
本明細書において、「置換もしくは非置換」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基中の水素原子が、別の原子または基、すなわち置換基で置き換えられることを意味する。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ１６、及びＬ１中の置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）、及び置換（３〜３０員）ヘテロアリール（エン）の置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された（３〜３０員）ヘテロアリール、非置換または（３〜３０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６−Ｃ１５）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである。
上の式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜２０員）ヘテロアリールを表し、より好ましくは、それぞれ独立して、非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（５〜２０員）ヘテロアリールを表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、−ＮＲ７Ｒ８、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、−ＳＲ１２、−ＯＲ１３、−ＣＯＲ１４、または−Ｂ（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、好ましくは、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、より好ましくは、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の単環式の（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成する。
Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、より好ましくは、それぞれ独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）芳香族環を形成する。
ｎが１または２である場合、Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、好ましくは、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表し、より好ましくは、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表す。
ｎが０である場合、Ｌ１は、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表し、好ましくは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表し、より好ましくは、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表す。
本発明の一実施形態によると、上の式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜２０員）ヘテロアリールを表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、ｎが１または２である場合、Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表し、ｎが０である場合、Ｌ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表す。
本発明の別の実施形態によると、上の式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（５〜２０員）ヘテロアリールを表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の単環式（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の多環式（Ｃ３−Ｃ３０）芳香族環を形成し、ｎが１または２である場合、Ｌ１は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表し、ｎが０である場合、Ｌ１は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表す。
本発明の特定の化合物は、以下の化合物を含むがそれらに限定されない。
Figure 2016534980
Figure 2016534980
Figure 2016534980
本発明の有機電界発光化合物は、当業者に既知の合成方法によって調製され得る。例えば、それらは、以下の反応スキームに従って調製され得る。
Figure 2016534980
スキーム中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、ｎ、及びａ〜ｄは、上の式１で定義される通りであり、Ｈａｌはハロゲンを表す。
本発明は、式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料及びこの材料を含む有機電界発光デバイスを提供する。
上の材料は、本発明に従う有機電界発光化合物単独から成り得るか、または一般的に有機電界発光材料に使用される従来の材料をさらに含み得る。
有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの有機層を備える。有機層は、式１の少なくとも１つの有機電界発光化合物を含み得る。
第１及び第２の電極のうちの１つは陽極であり、他方は陰極である。有機層は、発光層を含み、また、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層からなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含み得る。
本発明に従う有機電界発光化合物は、発光層及び正孔輸送層のうちの少なくとも１つの中に含まれ得る。正孔輸送層中に使用される場合、式１によって表される有機電界発光化合物は、正孔輸送材料として含まれ得る。発光層中に使用される場合、式１によって表される有機電界発光化合物は、ホスト材料として含まれ得る。
本発明の有機電界発光化合物を含む有機電界発光デバイスは、ホスト材料として本発明に従う有機電界発光化合物以外に１つ以上の化合物をさらに含み得、１つ以上のドーパントをさらに含み得る。
本発明に従う有機電界発光化合物が、ホスト材料（第１のホスト材料）として含まれる場合、他の化合物は第２のホスト材料として含まれ得る。本明細書において、第１のホスト材料と第２のホスト材料との比率は、１：９９〜９９：１の範囲である。
本発明に従う有機電界発光化合物以外のホスト材料は、既知のリン光性ホストのいずれかに由来し得る。特に、以下の式１１〜１３の化合物からなる群から選択されるリン光性ホストは、発光効率の点から見て、好ましい。
Figure 2016534980
式中、Ｃｚは、以下の構造を表し、
Figure 2016534980
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの置換、置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、または−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７を表し、
Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
Ｍは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３１）−、または−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−を表すが、但し、Ｙ１及びＹ２が同時に存在しないことを条件とし、
Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜３０員）ヘテロアリールを表し、Ｒ３２及びＲ３３は、同じであっても異なってもよく、
ｈ及びｉは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、
ｊ、ｋ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、またはｑが２以上の整数である場合、（Ｃｚ−Ｌ４）のそれぞれ、（Ｃｚ）のそれぞれ、Ｒ２１のそれぞれ、Ｒ２２のそれぞれ、Ｒ２３のそれぞれ、またはＲ２４のそれぞれは、同じであっても異なってもよい。
特に、ホスト材料の好ましい例は以下の通りである：
Figure 2016534980
Figure 2016534980
Figure 2016534980
［式中、ＴＰＳは、トリフェニルシリルを表す］。
本発明に従う有機電界発光デバイス中に含まれるドーパントは、好ましくは、少なくとも１つのリン光性ドーパントである。本発明に従う有機電界発光デバイスに適用されるドーパント材料は、限定されるものではないが、好ましくは、イリジウム、オスミウム、銅、及び白金の金属化錯体化合物から選択され得、より好ましくは、イリジウム、オスミウム、銅、及び白金のオルト−金属化錯体化合物、さらにより好ましくは、オルト−金属化イリジウム錯体化合物から選択され得る。
リン光性ドーパントは、好ましくは、以下の式１０１〜１０３によって表される化合物から選択され得る。
Figure 2016534980
式中、Ｌは、以下の構造から選択され、
Figure 2016534980
Ｒ１００は、水素、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０９、及びＲ１１１〜Ｒ１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換またはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、または置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、Ｒ１２０〜Ｒ１２３は、隣接する置換基（複数可）と連結して、単環式もしくは多環式の（３〜３０員）脂環式もしくは芳香族の環、例えばキノリンを形成し得、
Ｒ１２４〜Ｒ１２７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７がアリール基である場合、それらは、隣接する置換基（複数可）と連結して、単環式もしくは多環式の（３〜３０員）脂環式もしくは芳香族の環、例えばフルオレンを形成し得、
Ｒ２０１〜Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、あるいは非置換またはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルを表し、
ｒ及びｓは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｒまたはｓが２以上の整数である場合、Ｒ１００のそれぞれは、同じであっても異なってもよく、
ｅは１〜３の整数を表す。
特に、リン光性ドーパント材料は以下を含む。
Figure 2016534980
Figure 2016534980
Figure 2016534980
本発明の別の実施形態において、有機電界発光デバイスを調製するための化合物が提供される。本化合物は、ホスト材料または正孔輸送材料として本発明に従う化合物を含む。
その上、本発明に従う有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの有機層を備える。有機層は発光層を含み、発光層は、本発明に従う有機電界発光デバイスを調製するための化合物を含み得る。
本発明に従う有機電界発光デバイスは、式１によって表される有機電界発光化合物に加えて、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含み得る。
本発明に従う有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、周期表の第１族の金属、第２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド、及びｄ軌道遷移元素の有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、または該金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含み得る。有機層は、発光層及び電荷発生層をさらに含み得る。
その上、本発明に従う有機電界発光デバイスは、本発明に従う化合物の他に、当該技術分野で既知の青色電界発光化合物、赤色電界発光化合物、または緑色電界発光化合物を含む、少なくとも１つの発光層をさらに含むことによって、白色光を放出し得る。また、必要とされる場合、黄色または橙色発光層がデバイス中に含まれ得る。
本発明によると、少なくとも１つの層（以降「表面層」）は、好ましくはカルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される１つまたは両方の電極（複数可）の内部表面（複数可）上に配置される。特に、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層は、好ましくは、電界発光媒体層の陽極表面上に配置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層は、好ましくは、電界発光媒体層の陰極表面上に配置される。かかる表面層は、有機電界発光デバイスに動作安定性を提供する。好ましくは、該カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを含み、該金属ハロゲン化物層は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを含み、該金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを含む。
本発明に従う有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域が、好ましくは、１対の電極の少なくとも１つの表面上に配置される。この場合、電子輸送化合物が還元されてアニオンとなり、したがって、混合領域から電界発光媒体に電子を注入及び輸送するのがより容易となる。さらに、正孔輸送化合物は、酸化されてカチオンとなり、したがって、混合領域から電界発光媒体に正孔を注入及び輸送するのがより容易となる。好ましくは、酸化性ドーパントは、様々なルイス酸及び受容体化合物を含み、還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物を含む。還元性ドーパント層は、２つ以上の電界発光層を有し、白色光を発光する、電界発光デバイスを調製するために、電荷発生層として用いられ得る。
本発明に従う有機電界発光デバイスの各層を形成するためには、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ及びイオンプレーティング法などの乾式成膜法、またはスピンコーティング、ディップコーティング、及びフローコーティング法などの湿式成膜法が使用され得る。
湿式成膜法を使用するとき、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの任意の好適な溶媒中に溶解または拡散させることによって、薄膜が形成され得る。溶媒は、各層を形成する材料が溶解または拡散され得、かつ成膜能力に何の問題もない、任意の溶媒であり得る。
以降に、有機電界発光化合物、本化合物の調製方法、デバイスの発光特性を、以下の実施例を参照して詳細に説明する。
実施例１：化合物Ｃ−６の調製
Figure 2016534980
化合物１−１の調製
ジベンゾフラン（３０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム７１ｍＬ（２．５Ｍ、１７８ｍｍｏｌ）を、混合物に緩徐に滴下した。混合物を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温で３時間撹拌し、−７８℃に冷却した。その後、テトラヒドロフラン５００ｍＬ中に溶解したフルオレノン（３２ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を１６時間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、反応溶液を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−１（４３ｇ、７０％）を得た。
化合物１−２の調製
化合物１−１（１０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモジフェニルアミン（７．４ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（ＭＣ）５７０ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気に導入した。その後、塩化メチレン１２０ｍＬ中に溶解した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．８ｍＬ、３０．１ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で２時間撹拌した後、エタノール及び蒸留水を、そこに添加して反応を完了させ、混合物を塩化メチレンで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−２（１５ｇ、９５％）を得た。
化合物１−３の調製
化合物１−２（１５ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３．６ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．９ｇ、６４．７ｍｍｏｌ）、トルエン１６０ｍＬ、エタノール４０ｍＬ、及び蒸留水４０ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を１２０℃で１時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−３（１２．３ｇ、８０％）を得た。
化合物Ｃ−６の調製
化合物１−３（８ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル（３．４ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（０．５７ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．３ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、及びトルエン７０ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を還流下で１時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質を、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−６（８．２ｇ、８１％）を得た。
ＵＶ：３６０ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３９６ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２７０℃、ＭＷ：７２７．８９、Ｔｇ：１４０℃
実施例２：化合物Ｃ−８の調製
Figure 2016534980
化合物２−２の調製
化合物２−１（３０ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモトリフェニルアミン（８４ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（ＭＣ）６００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気に導入した。その後、Ｅａｔｏｎの試薬３ｍＬを混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で２時間撹拌した後、エタノール及び蒸留水をそこに添加して反応を完了させ、混合物を塩化メチレンで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物２−２（４２ｇ、７４％）を得た。
化合物Ｃ−８の調製
化合物２−２（１０ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（３．２ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、及び蒸留水２０ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−８（７．７ｇ、７２％）を得た。
ＵＶ：３２４ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：４０７ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：１４５℃、ＭＷ：７０１．２７、Ｔｇ：１３４℃
実施例３：化合物Ｃ−３８の調製
Figure 2016534980
化合物３−１の調製
２−ブロモジベンゾチオフェン（２７ｇ、１０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３４０ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム３３ｍＬ（２．５Ｍ、８２ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を−７８℃で２時間撹拌した後、テトラヒドロフラン３４０ｍＬ中に溶解した９Ｈ−フルオレン−９−オン（１９ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を３０分間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物３−１（２３ｇ、６１％）を得た。
化合物３−２の調製
反応容器内で化合物３−１（２３ｇ、６３ｍｍｏｌ）及び４−ブロモトリフェニルアミン（４１ｇ、１２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３１５ｍＬ中に溶解した後、Ｅａｔｏｎの試薬１．４ｍＬ（０．９Ｍ、１．３ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で３０分間撹拌した後、反応を炭酸水素ナトリウムで完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物３−２（２７ｇ、６５％）を得た。
化合物Ｃ−３８の調製
化合物３−２（１０ｇ、１４．９１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（３．１ｇ、１７．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４ｇ、３７．２８ｍｍｏｌ）、トルエン７６ｍＬ、エタノール１９ｍＬ、及び蒸留水１９ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を１２０℃で６時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−３８（１．２ｇ、１１％）を得た。
ＵＶ：３８２ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：４０５ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２３０℃、ＭＷ：７１７．９２、Ｔｇ：１４０℃
実施例４：化合物Ｃ−９の調製
Figure 2016534980
化合物４−１の調製
ジベンゾチオフェン（３０ｇ、１６３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム６５ｍＬ（２．５Ｍ、１６３ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を−７８℃で２時間撹拌した後、テトラヒドロフラン４００ｍＬ中に溶解した９Ｈ−フルオレン−９−オン（２９ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を３０分間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物４−１（２０ｇ、３４％）を得た。
化合物４−２の調製
反応容器内で化合物４−１（７ｇ、１９ｍｍｏｌ）及び４−ブロモトリフェニルアミン（１６ｇ、４８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン９６ｍＬ中に溶解した後、Ｅａｔｏｎの試薬０．５ｍＬ（０．９Ｍ、０．４ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で３０分間撹拌した後、反応を炭酸水素ナトリウムで完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物４−２（８ｇ、６２％）を得た。
化合物Ｃ−９の調製
化合物４−２（８ｇ、１１．９３ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（２．５ｇ、１４．３１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．２ｇ、２９．８３ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、エタノール１５ｍＬ、及び蒸留水１５ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を１２０℃で６時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−９（４．３ｇ、５０％）を得た。
ＵＶ：３９０ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：４０７ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２１５℃、ＭＷ：７１７．９２、Ｔｇ：１５１℃
実施例５：化合物Ｃ−７８の調製
Figure 2016534980
化合物Ｃ−７８の調製
化合物１−３（５．６ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（２．９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（０．３９ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を還流下で１時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−７８（６．２ｇ、８３％）を得た。
ＵＶ：３２２ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３９８ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２４２℃、ＭＷ：７６７．９５、Ｔｇ：１５１℃
実施例６：化合物Ｃ−１２の調製
Figure 2016534980
化合物５−２の調製
化合物１−１（１０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１４ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（ＭＣ）５７０ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気に導入した。その後、塩化メチレン１２０ｍＬ中に溶解した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．８ｍＬ、３０．１ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で２時間撹拌した後、エタノール及び蒸留水を、そこに添加して反応を完了させ、混合物を塩化メチレンで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物５−２（１１ｇ、７８％）を得た。
化合物Ｃ−１２の調製
化合物５−２（１１ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（６．６ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（０．９１ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．３ｇ、５５．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン１１０ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を還流下で１時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−１２（１２ｇ、７９％）を得た。
ＵＶ：３４４ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３８７ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２２５℃、ＭＷ：６９１．８６、Ｔｇ：１３７℃
実施例７：化合物Ｃ−７９の調製
Figure 2016534980
化合物Ｃ−７９の調製
化合物２−２（６．７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸（２．４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬ、エタノール１５ｍＬ、及び蒸留水１５ｍＬを反応容器内に導入した後、混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−７９（５．０ｇ、６７％）を得た。
ＵＶ：３４４ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３９７ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：２５５℃、ＭＷ：７２７．２９、Ｔｇ：１４１℃
実施例８：化合物Ｃ−８０の調製
Figure 2016534980
化合物６−１の調製
２−ブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン（４０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム６０ｍＬ（２．５Ｍ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を−７８℃で９０分間撹拌した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬ中に溶解したフルオレノン（２６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を１６時間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物６−１（４１ｇ、７２％）を得た。
化合物Ｃ−８０の調製
化合物６−１（１０ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）、化合物６−２（ＣＡＳ番号：１２２２１５−８４−３）（１０．６ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（ＭＣ）１３４ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気に導入した。その後、Ｅａｔｏｎの試薬０．６ｍＬを混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で２時間撹拌した後、エタノール及び蒸留水を、そこに添加して反応を完了させ、混合物を塩化メチレンで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−８０（１７ｇ、８５％）を得た。
ＵＶ：３７８ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３９５ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：１７８℃、ＭＷ：７５３．３４、Ｔｇ：１４３℃
実施例９：化合物Ｃ−１０７の調製
Figure 2016534980
化合物７−１の調製
反応容器内で２−ブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン（１５ｇ、３７．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２５ｍＬ中に溶解した後、次いで、ｎ−ブチルリチウム１５ｍＬ（２．５Ｍ、３７．７５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で混合物に緩徐に滴下し、混合物を２時間撹拌した。その後、９−フルオレン−オン（６．２ｇ、３４．３２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１２５ｍＬ中に溶解し、混合物に緩徐に滴下した。次いで、混合物を５時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物７−１（１１．７ｇ、６２％）を得た。
化合物Ｃ−１０７の調製
反応容器内で化合物７−１（１０ｇ、２０．０６ｍｍｏｌ）及び９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１４．５ｇ、４０．１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬ中に溶解し、Ｅａｔｏｎの試薬（０．４ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）をそこに緩徐に滴下し、２時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−１０７（６．５ｇ、３８％）を得た。
ＵＶ：３７６ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３８９ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：１７５℃、ＭＷ：８４２．０８、Ｔｇ：１５０℃
実施例１０：化合物Ｃ−８１の調製
Figure 2016534980
化合物８−１の調製
２−ブロモフルオレン（４０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム（６０ｍＬ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を２時間撹拌した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬ中に溶解した９Ｈ−フルオレン−９−オン（２６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を３０分間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物８−１（４１ｇ、７５％）を得た。
化合物８−２の調製
反応容器内で化合物８−１（１６ｇ、４３ｍｍｏｌ）及び４−ブロモトリフェニルアミン（２８ｇ、８６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２１３ｍＬ中に溶解した後、Ｅａｔｏｎの試薬（１ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で３０分間撹拌した後、反応を炭酸水素ナトリウムで完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物８−２（２０ｇ、６９％）を得た。
化合物Ｃ−８１の調製
化合物８−２（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（３ｇ、１８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、トルエン７６ｍＬ、及びエタノール１９ｍＬを反応容器内に導入した後、蒸留水１９ｍＬをそこに添加し、混合物を１２０℃で２時間撹拌した。反応後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−８１（５．３ｇ、５０％）を得た。
ＵＶ：３８８ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：４０５ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：１５２℃、ＭＷ：７２７．９３、Ｔｇ：１３６℃
実施例１１：化合物Ｃ−１０８の調製
Figure 2016534980
化合物９−１の調製
２−ブロモフルオレン（４０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを反応容器内に導入した後、容器を窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した。次いで、Ｎ−ブチルリチウム（６０ｍＬ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を２時間撹拌した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬ中に溶解した９Ｈ−フルオレン−９−オン（２６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。添加後、反応温度を緩徐に室温へと温め、混合物を３０分間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を、反応溶液に添加して反応を完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物９−１（４１ｇ、７５％）を得た。
化合物Ｃ−１０８の調製
反応容器内で化合物９−１（１０ｇ、２６．７０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（１７．２ｇ、５３．４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１３０ｍＬ中に溶解した後、Ｅａｔｏｎの試薬（０．６ｍＬ、０．５３ｍｍｏｌ）を混合物に緩徐に滴下した。混合物を室温で３０分間撹拌した後、反応を炭酸水素ナトリウムで完了させ、混合物を酢酸エチルで抽出した。次いで、抽出した有機層を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、回転式蒸発器を使用して溶媒を除去した。次いで、残存物質をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｃ−１０８（６．７ｇ、３７％）を得た。
ＵＶ：３７０ｎｍ（トルエン中）、ＰＬ：３９１ｎｍ（トルエン中）、ＭＰ：１５３℃、ＭＷ：６７７．８７、Ｔｇ：１２９℃
デバイス実施例１：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスを、本発明に従う発光材料を使用して製造した。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス（Ｇｅｏｍａｔｅｃ、日本）用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１５Ω／ｓｑ）を、アセトン及びイソプロパンアルコールを順次用いた超音波洗浄に供し、次いで、イソプロパンアルコール中で保管した。次いで、ＩＴＯ基板を、真空蒸着装置の基板ホルダに載置した。Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）を、該真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで、該装置のチャンバ内の圧力を１０−６トルに制御した。その後、電流をセルに印加して上の導入材料を蒸発させ、それによってＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さを有する正孔注入層を形成した。次いで、化合物Ｃ−６を該真空蒸着装置の別のセル内に導入し、電流をセルに印加することによって蒸発させ、それによって、正孔注入層上に２０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成した。その後、９−（３−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾールをホスト材料として真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、化合物Ｄ−１をドーパントとして別のセル内に導入した。２つの材料を異なる速度で蒸発させ、かつホスト及びドーパントの総量に基づいて１５重量％のドーピング量で蒸着させて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する発光層を形成した。次いで、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールを、１つのセル内に導入し、キノリン酸リチウムを別のセル内に導入した。２つの材料を同じ速度で蒸発させ、かつそれぞれを５０重量％のドーピング量で蒸着させて、発光層上に３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成した。次いで、キノリン酸リチウムを電子輸送層上に２ｎｍの厚さを有する電子注入層として蒸着させた後、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を、別の真空蒸着装置によって電子注入層上に蒸着させた。このように、ＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用した全ての材料を、使用より前に、１０−６トルでの真空昇華によって精製した。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、９００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１．９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２５０時間以上であった。
デバイス実施例２：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−９を使用することによって２０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成したこと、７−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）キナゾリン−２−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールを、ホストとして真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、化合物Ｄ−８７をドーパントとして別のセル内に導入し、２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総量に基づいて３重量％のドーピング量でそれらを蒸着させて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する発光層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び６．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する赤色発光を示した。
輝度が５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２００時間以上であった。
デバイス実施例３：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、正孔輸送層に対して化合物Ｃ−８、ホストに対して以下の通りの化合物Ｈ−１、及びドーパントに対して以下の通りの化合物ＦＤ−１を使用したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、８００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１６．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する青色発光を示した。
輝度が２，０００ニトで５０％に減少する時間は、１７０時間以上であった。
Figure 2016534980
デバイス実施例４：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例２と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−７８を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１７００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１１．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する赤色発光を示した。
輝度が５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２１０時間以上であった。
デバイス実施例５：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−７９を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、３０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び４．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２４０時間以上であった。
デバイス実施例６：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−１２を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度及び３．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２７０時間以上であった。
デバイス実施例７：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例３と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−８１を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１２００ｃｄ／ｍ２の輝度及び２２．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する青色発光を示した。
輝度が２，０００ニトで５０％に減少する時間は、１３０時間以上であった。
デバイス実施例８：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−８０を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度及び２．８４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２３０時間以上であった。
デバイス実施例９：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例２と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−１０７を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、２０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１２．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する赤色発光を示した。
輝度が５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２００時間以上であった。
デバイス実施例１０：本発明に従う有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例２と同じ方式で製造したが、但し、化合物Ｃ−１０８を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、７００ｃｄ／ｍ２の輝度及び４．２９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する赤色発光を示した。
輝度が５，０００ニトで８０％に減少する時間は、１８０時間以上であった。
比較実施例１：従来の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１２０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び３２．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２３０時間以上であった。
比較実施例２：従来の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例３と同じ方式で製造したが、但し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、５０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１３８．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する青色発光を示した。
輝度が２，０００ニトで５０％に減少する時間は、１３０時間以上であった。
比較実施例３：従来の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例２と同じ方式で製造したが、但し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、１００００ｃｄ／ｍ２の輝度及び１３１．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する赤色発光を示した。
輝度が５，０００ニトで８０％に減少する時間は、１８０時間以上であった。
比較実施例４：従来の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤデバイスの製造
ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ方式で製造したが、但し、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｔｇ＝４３℃）を蒸発させて、２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除く。
製造されたＯＬＥＤデバイスは、９０００ｃｄ／ｍ２の輝度及び２０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する緑色発光を示した。
輝度が１５，０００ニトで８０％に減少する時間は、２５時間以上であった。
本発明に従う有機電界発光化合物のガラス転移温度は高く、電流効率は従来の化合物より高いことが実証される。その上、本発明に従う有機電界発光化合物を使用する有機電界発光デバイスは、卓越した発光特性、特に電流及び電力効率を有する。

Claims (6)

  1. 以下の式Ｉによって表される有機電界発光化合物であって、
    Figure 2016534980
     式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、
    Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、
    Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、−ＮＲ７Ｒ８、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、−ＳＲ１２、−ＯＲ１３、−ＣＯＲ１４、または−Ｂ（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、その炭素原子（複数可）は窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子と置き換えられてもよく、
    Ｒ５〜Ｒ１６が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、
    ｎが０〜２の整数であり、
    ｎが１または２である場合、Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレンを表し、
    ｎが０である場合、Ｌ１は、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換（３〜３０員）ヘテロアリールを表し、
    ａ、ｂ、及びｄが、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ａ、ｂ、またはｄが、２以上の整数である場合、Ｒ１のそれぞれ、Ｒ２のそれぞれ、及びＲ４のそれぞれは、同じであっても異なってもよく、
    ｃが１〜３の整数を表し、ｃが２以上の整数である場合、Ｒ３のそれぞれは、同じであっても異なってもよく、
    前記ヘテロシクロアルキル及び前記ヘテロアリール（エン）が、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する、前記有機電界発光化合物。
  2. Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ１６、及びＬ１中の前記置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、前記置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、前記置換（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、前記置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、前記置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、前記置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、前記置換（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、前記置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（エン）、及び前記置換（３〜３０員）ヘテロアリール（エン）の置換基が、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、（３〜７員）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された（３〜３０員）ヘテロアリール、非置換または（３〜３０員）ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の前記有機電界発光化合物。
  3. Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または置換もしくは非置換（５〜２０員）ヘテロアリールを表し、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、Ｒ５〜Ｒ８が、それぞれ独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、置換もしくは非置換の単環式もしくは多環式の（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式もしくは芳香族の環を形成し、ｎが１または２である場合、Ｌ１は、単結合または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表し、ｎが０である場合、Ｌ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表す、請求項１に記載の前記有機電界発光化合物。
  4. Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、非置換または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された（５〜２０員）ヘテロアリールを表し、Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−を表し、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素または−ＮＲ７Ｒ８を表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の単環式（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成し、Ｒ５〜Ｒ８が、それぞれ独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたは非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表すか、あるいは隣接する置換基（複数可）と連結して、非置換の多環式（Ｃ３−Ｃ３０）芳香族環を形成し、ｎが１または２である場合、Ｌ１は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンを表し、ｎが０である場合、Ｌ１は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを表す、請求項１に記載の前記有機電界発光化合物。
  5. 式１によって表される化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の前記有機電界発光化合物。
    Figure 2016534980
    Figure 2016534980
    Figure 2016534980
  6. 請求項１に記載の前記有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。
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