CN108391433B - 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。本公开的有机电致发光化合物提供具有显着提高的寿命的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其具有的优势在于提供更宽的视角、更高的对比率以及更快的响应时间。有机EL装置最初由柯达公司(Eastman Kodak)通过使用小芳族二胺分子和铝络合物作为用以形成发光层的材料研发[应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)51,913,1987]。
决定有机EL装置中发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，从电致发光机理的观点来看，由于磷光材料与荧光材料相比理论上将发光效率提高了四(4)倍，所以磷光发光材料已被广泛研究。铱(III)络合物作为磷光材料已被广泛地知道，包括双(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶根-N,C-3’)铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)以及双(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为发射红光、绿光以及蓝光的材料。
目前，4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)是用于磷光材料的最广泛已知的主体材料。近来，先锋公司(Pioneer)(日本)等开发了使用浴铜灵(BCP)和铝(III)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基苯酚盐)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机EL装置，所述主体材料被称为空穴阻挡材料。
尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其低玻璃态转变温度和不良热稳定性，其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解，这导致差的寿命。(2)有机EL装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]给出，并且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装置的电流效率(cd/A)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，在功率效率(lm/W)方面没有优势。(3)此外，有机EL装置的运转寿命短，并且仍需要提高发光效率。因此，为了体现有机EL装置的有利特性，重要的是适当选择有机EL装置的有机层中包含的材料，特别是包含在发光材料中的主体材料或掺杂材料。
日本专利申请特开2014-160813号公开了一种有机电致发光装置，其包含通过缩合吡咯环、芳香族芳基环和7-元芳基环形成的含氮杂芳基化合物作为主体/掺杂材料。但是，没有具体公开咔唑和吲哚与7元环稠合的化合物。
韩国专利申请公开10-2015-077220号公开了一种化合物，其中胺基团与包含咔唑、芴或5元杂环的二苯并残基稠合以形成环。然而，没有具体公开通过咔唑、吲哚和7-元环的稠合形成的母核直接或通过亚芳基或亚杂芳基的连接基与10元含氮杂芳基相连的化合物。
发明内容
待解决的问题
本公开的目的为提供一种有机电致发光化合物，其在制备具有显著提高的寿命的有机电致发光装置中有效，以及包含该有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
由于解决上述问题的认真研究，本发明人发现以上目标可通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现并且开始完成本发明。
Figure BDA0001663934190000021
其中
X和Y各自独立地代表CR4或N；
L1表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(3到30元)亚杂芳基；
A表示氢、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基；
R1至R3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基、或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或可以连接至相邻取代基以形成经取代或未经取代的(3元至30元)、单环或多环、脂环族或芳香族环，或者所述脂环族环和所述芳香族环的稠合环，其碳原子可以经至少一个选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子替代；
R4表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；
其中所述(亚)杂芳基含有一个或多个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子；
a、b和c各自独立地表示1到3的整数，
并且当a、b或c为2或更大的整数时，R1、R2或R3中的每一个可相同或不同。
本发明的效果
本公开提供具有显着提高的寿命的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打算以任何方式限制本发明的范围。
下面更具体地描述式1的化合物。
这里，“有机电致发光化合物”表示可以用于有机电致发光装置的化合物。根据需要，该化合物可以包含在有机电致发光装置的任何层中。
在式1中，X和Y各自独立地可以表示CR4或N。优选地，X和Y中的任何一个是CR4，另一个是N。
在式1中，L1可以表示单键或经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、或经取代或未经取代的(3元到30元)亚杂芳基，优选地单键、经取代或未经取代的(C6-C25)亚芳基、或经取代或未经取代的(5元到25元)亚杂芳基，并且更优选地单键、经取代或未经取代的(C6-C18)亚芳基、或未经取代的(5元到18元)亚杂芳基，例如单键、未经取代的苯基、未经取代的萘基、二甲基取代的芴基、或未经取代的吡啶基。
在式1中，A可以表示氢、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3至30元)杂芳基，优选氢或经取代或未经取代的(C6-C25)芳基并且更优选为氢或未经取代的(C6-C18)芳基，例如氢、未经取代的苯基、未经取代的萘基或未经取代的菲基。
在式1中，R1至R3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元至30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基、或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或可以连接至相邻取代基以形成经取代或未经取代的(3元至30元)、单环或多环、脂环族或芳香族环，或者所述脂环族环和所述芳香族环的稠合环，其碳原子可以被至少一个选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子替代；优选地R1至R3各自独立地可以表示氢，或者R1至R3各自独立地可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的(C3-C25)单环或多环芳香族环，其碳原子可以被至少一个选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子替代；更优选地R1至R3各自独立地可以表示氢或者R1至R3各自独立地可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的(C5-C18)单环或多环芳香环，其碳原子可以被至少一个选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子替代；例如，R1至R3各自独立地可以表示氢，或者R1至R3各自独立地可以与相邻的取代基连接以形成经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的萘环、经取代或未经取代的吲哚环、经取代或未经取代的苯并呋喃环、经取代或未经取代的苯并噻吩环、或经取代或未经取代的茚环；并且具体地，未经取代的苯环、未经取代的萘环、经苯基取代的吲哚环、未经取代的苯并呋喃环、未经取代的苯并噻吩环、或经二甲基取代的茚环。
在式1中，R4可表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；优选地经取代或未经取代的(C6-C25)芳基或经取代或未经取代的(5至25元)杂芳基；更优选地经取代或未经取代的(C6-C18)芳基或经取代或未经取代的(5至18元)杂芳基，例如经苯并呋喃取代或未经取代的苯基、未经取代的联苯基、经二甲基或二苯基取代的芴基、经二甲基取代的苯并芴基、未经取代的苯并呋喃基、未经取代的苯并噻吩基、经苯基取代的咔唑基、经苯基取代的吡啶基、经苯基取代的嘧啶基或经苯基取代的三嗪基。
在式1中，(亚)杂芳基含有一个或多个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子；并且优选地，一个或多个选自由N、O和S组成的组的杂原子。
在式1中，a、b和c各自独立地可表示1到3的整数；优选地1或2的整数；并且当a、b或c表示2或更大的整数时，R1、R2或R3中的每一个可相同或不同。
本公开的式1化合物可由下式2到9中的任一个表示：
Figure BDA0001663934190000051
Figure BDA0001663934190000061
在式2到9中，
L1、R1至R4以及a、b和c如上面式1中所定义。
进一步，式1的有机电致发光化合物可以由以下式10表示：
Figure BDA0001663934190000062
其中X、Y、L1、A、R3和c如上式1中所定义。
在式10中，Z表示O、S、CR5R6或NR7，其中R5至R7各自独立地与式1中R4的定义相同。具体地，R5至R7各自独立地可表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；优选地经取代或未经取代的(C1-C20)烷基、或经取代或未经取代的(C6-C25)芳基；并且更优选地未经取代的(C1-C10)烷基、或未经取代的(C6-C18)芳基。例如，R5和R6各自独立地可以表示未经取代的甲基，并且R7可以表示未经取代的苯基。
在式10中，d和e各自独立地表示0或1。
在本文中，“(C1-C30)烷基”指示具有1至30个、优选地1至20个并且更优选地1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”指具有2至30个、优选地2至20个并且更优选地2至10个碳原子的直链或支链烯基，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”指具有2到30个、优选地2到20个且更优选地2到10个碳原子的直链或支链炔基，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。本文中，“(C3-C30)环烷基”指具有3到30个、优选地3到20个、更优选地3到7个环主链碳原子的单环或多环烃。环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。本文中，“(3元到7元)杂环烷基”指具有3到7个、优选5到7个环主链原子的环烷基，所述环主链原子包括至少一个选自B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N的杂原子，并且且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。本文中，“(C6-C30)(亚)芳基”指来源于具有6到30个、优选地6到20个、并且更优选地6到15个环主链碳原子的芳族烃的单环型或稠环型基团。芳基可以具有螺环结构。芳基包括苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联二芴基等。本文中，“(3元到30元)(亚)杂芳基”指具有3到30个环主链原子的芳基，所述环主链原子包括至少一个、优选地1到4个选自由以下组成的组的杂原子：B、N、O、S、Si和P；可为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可为部分饱和的；可为由经由(一或多个)单键将至少一个杂芳基或芳基连结到杂芳基形成的基团；以及可具有螺环结构。该杂芳基包括单环型杂芳基，如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、***基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。另外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
此外，本文中，表述“经取代或未经取代的”中的“经取代的”意味着某一官能团中的氢原子用另一原子或基团即取代基替代。在L1、A以及R1至R4中，所述经取代的(亚)芳基、所述经取代的(亚)杂芳基、所述经取代的烷基、所述经取代的环烷基、所述经取代的烷氧基、所述经取代的三烷基甲硅烷基、所述经取代的二烷基芳基甲硅烷基、所述经取代的烷基二芳基甲硅烷基、所述经取代的三芳基甲硅烷基、所述经取代的单或二烷氨基、所述经取代的单或二芳氨基、所述经取代的烷基芳基氨基和所述经取代的单环或多环的、脂环族的或芳香族的环或脂环族环和芳香族环的稠合环的所述取代基各自独立地为选自由以下组成的组的至少一种：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、(3元到7元)杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、经(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代或未经取代的(3元到30元)杂芳基、经(3元到30元)杂芳基取代或未经取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。优选地，取代基各自独立地为选自(C1-C20)烷基、未经取代的(C6-C25)芳基和未经取代的(5至25元)杂芳基中的至少一种。更优选地，取代基各自独立地为选自(C1-C10)烷基、未经取代的(C6-C18)芳基和未经取代的(5至18元)杂芳基中的至少一种。例如，取代基各自独立地可以是选自甲基、未经取代的苯基和未经取代的苯并呋喃基中的至少一种。
式1的有机电致发光化合物包括以下，但不限于此：
Figure BDA0001663934190000091
Figure BDA0001663934190000101
Figure BDA0001663934190000111
本公开的式1的有机电致发光化合物可通过本领域技术人员已知的合成方法制备。举例来说，它可根据以下反应方案1制备。
[反应方案1]
Figure BDA0001663934190000112
作为根据上述反应方案1的合成方法的具体实例，可以根据以下反应方案2和3制备本公开的化合物C-40和C-66。
[反应方案2]
Figure BDA0001663934190000121
[反应方案3]
Figure BDA0001663934190000122
在以上反应方案1中，X、Y、L1、A、R1至R3以及a、b和c如上面式1中所定义。
此外，本公开提供了包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
材料可以由本发明的有机电致发光化合物组成。另外，除本公开化合物以外，材料还可以进一步包含已包含在有机电致发光材料中的常规化合物。
有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置于第一与第二电极之间的有机层。有机层可以包含至少一种式1的化合物。
第一电极和第二电极中的一个可为阳极，并且另一个可为阴极。有机层可以包括发光层，并且还可以包括选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、辅助发光层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子缓冲层中的至少一个层，其中辅助发光层设置在阳极与发光层之间或阴极与发光层之间；当辅助发光层设置在阳极和发光层之间时，辅助发光层可用于促进空穴的注入和/或传输或阻止电子的溢出，或者当其设置在阴极和发光层之间时辅助发光层可用于促进电子的注入和/或传输或者阻止空穴的溢出。另外，空穴辅助层设置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且显示提高空穴传输速度(或空穴注入速度)或阻挡空穴的效果，从而可以控制电荷平衡。此外，电子阻挡层设置在空穴传输层(或空穴注入层)和发光层之间并且阻挡从发光层溢出电子以将激子俘获在发光层内，从而防止漏光。当包括两个或更多个空穴传输层时，附加空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。空穴辅助层和电子阻挡层具有提供有机电致发光装置的效率和寿命改进的效果。
本公开的式1的有机电致发光化合物可包含在发光层中。当在发光层中使用时，本发明的式1的有机电致发光化合物可作为主体材料被包含。优选地，发光层可还包含至少一种掺杂剂。如果需要，它可以包含除本公开的式1的有机电致发光化合物以外的化合物作为第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1的范围内。
第二主体材料可来自任何已知的磷光主体材料。具体地，考虑到发光效率，选自由以下式11到16的化合物组成的组的化合物作为第二主体材料是优选的。
H-(Cz-L4)h-M(11)
H-(Cz)i-L4-M(12)
Figure BDA0001663934190000131
其中Cz表示以下结构：
Figure BDA0001663934190000141
E表示-O-或-S-；
R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基或-SiR25R26R27；R25到R27各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基；M表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R31)-或-C(R32)(R33)-，且Y1和Y2不同时存在；R31到R33各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基，R32和R33可相同或不同；h和i各自独立地表示1到3的整数；g表示0到3的整数；j、k、l、和m各自独立地表示0到4的整数；当g、h、i、j、k、l、或m为2或更大的整数时，每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23或每个R24可相同或不同。
Figure BDA0001663934190000142
其中
Y3至Y5各自独立地表示CR34或N；
R34各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5元到30元)杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5元到30元)杂芳基；
B3表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；和
L5表示单键或经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基。
具体地，第二主体材料包括以下：
Figure BDA0001663934190000151
Figure BDA0001663934190000161
Figure BDA0001663934190000171
Figure BDA0001663934190000181
Figure BDA0001663934190000191
[其中，TPS表示三苯基甲硅烷基。]
本公开的有机电致发光装置中包含的掺杂剂优选地为至少一种磷光掺杂剂。用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受限制，但可以优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的金属化络合化合物，更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合化合物。
由下式101到103表示的化合物可用作本公开的有机电致发光装置中将包含的掺杂剂。
Figure BDA0001663934190000201
其中L选自以下结构：
Figure BDA0001663934190000202
R100表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基；
R101到R109和R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、经卤素取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、氰基、或经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基；R106到R109各自独立地可连接到相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如经烷基取代或未经取代的芴、经烷基取代或未经取代的二苯并噻吩或经烷基取代或未经取代的二苯并呋喃；R120到R123各自独立地可连接到相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如经烷基或芳基取代或未经取代的喹啉；
R124到R127各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；R124到R127各自独立地可连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如经烷基取代或未经取代的芴、经烷基取代或未经取代的二苯并噻吩或经烷基取代或未经取代的二苯并呋喃；
R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、经卤素取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；R208到R211各自独立地可连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如经烷基取代或未经取代的芴、经烷基取代或未经取代的二苯并噻吩或经烷基取代或未经取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1到3的整数；当f或g为2或更大的整数时，R100中的每一个可相同或不同；和
n表示1至3的整数。
具体地，磷光掺杂剂包括以下：
Figure BDA0001663934190000211
Figure BDA0001663934190000221
Figure BDA0001663934190000231
Figure BDA0001663934190000241
根据本公开的另一个方面，提供一种用于制备有机电致发光装置的组合物。该组合物可以包含本公开的化合物作为主体材料或空穴传输材料。
本公开的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置于第一与第二电极之间的有机层。有机层可以包含发光层，其可以包含用于本公开的有机电致发光装置的组合物。
本公开的有机电致发光置装包含式1的有机电致发光化合物，且可进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。
在本公开的有机电致发光装置中，除式1化合物以外，有机层还可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。除了发光层之外，有机层还可以包括辅助发光层、空穴辅助层和电荷产生层。
另外，本公开的有机电致发光装置可以通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，所述发光层除本公开的化合物以外还包含本领域中已知的蓝光电致发光化合物、红光电致发光化合物或绿光电致发光化合物。视需要，其可以另外包含橙光发射层或黄光发射层。
在本公开的有机电致发光装置中，优选地，至少一个层(在下文中为“表面层”)可以放置在一个或两个电极的内表面上，所述层选自硫族化合物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。具体来说，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地放置在电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物优选地放置在电致发光中间层的阴极表面上。此类表面层为有机电致发光装置提供了工作稳定性。优选地，硫族化合物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
此外，在本公开的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此变得更加容易注入电子并且将其从混合区传输到电致发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此变得更加容易注入空穴并且将其从混合区传输到电致发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的电致发光装置。
为了形成本公开的有机电致发光装置的每一层，可以使用干式成膜方法，如真空蒸发、溅镀、等离子体和离子电镀方法；或湿式成膜方法，如旋涂、浸涂和流涂方法。
当使用湿膜形成方法时，可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散至任何合适的溶剂中来形成薄膜，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。所述溶剂可以是形成每一层的材料可以溶解或扩散的任何溶剂，并且其中不存在膜形成能力问题。
下文中，将参考以下实施例具体解释本公开的有机电致发光化合物、化合物的制备方法以及装置的发光特性。
[实施例1]制备化合物C-1
Figure BDA0001663934190000261
1)制备化合物1-1
在将化合物A(36.0g，152.3mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(40g，182.7mmol)、四(三苯基膦)钯(5.28g，4.6mmol)、碳酸铯(124.0g，380.6mmol)、甲苯(760mL)、EtOH(190mL)和蒸馏水(190mL)引入反应容器中之后，在120℃下搅拌混合物5小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物1-1(19.3g,产率：50.4％)。
2)制备化合物1-2
在将化合物1-1(19.2g，77.2mmol)和乙腈(768mL)引入反应容器中后，在0℃加入对甲苯磺酸一水合物(44.06g，231.6mmol)。10分钟后，将亚硝酸钠(10.66g，154.4mmol)和碘化钾(32.0g，193.0mmol)溶于蒸馏水(576mL)中，然后缓慢滴加到混合物中。在完成逐滴添加之后，将混合物缓慢升温到室温，且接着再搅拌5小时。在完成反应之后，向其中添加硫代硫酸钠水溶液以停止反应。接着用乙酸乙酯萃取混合物。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物1-2(18.6g,产率：67.0％)。
3)制备化合物1-3
在将化合物1-2(18.6g，51.7mmol)、1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(15.3g，62.1mmol)、四(三苯膦)钯(3.0g，2.6mmol)、碳酸铯(13.7g，129.3mmol)、甲苯(260mL)、EtOH(65mL)和蒸馏水(65mL)引入到反应容器中之后，在120℃下搅拌混合物4小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物1-3(11.4g,产率：55.3％)。
4)制备化合物1-4
在将化合物1-3(11.0g，27.6mmol)、乙酸钯(II)(3.1g，13.8mmol)、三叔丁基膦(11.16g，27.6mmol)、碳酸铯(35.94g，110.4mmol)和邻二甲苯(184mL)引入到反应容器中后，将混合物回流搅拌3小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物1-4(5.4g,产率：54.0％)。
5)制备化合物1-5
在将化合物1-4(5.4g，14.9mmol)、三苯基膦(11.7g，44.7mmol)和1,2-二氯苯(75mL)引入反应容器中后，在200℃下搅拌混合物8小时。在完成反应之后，在减压下蒸馏混合物以去除溶剂。混合物接着用蒸馏水洗涤且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物1-5(4.5g,产率：91.3％)。
6)制备化合物C-1
在将化合物1-5(3.5g,10.6mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(3.06g,12.7mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.65g,5.3mmol)、碳酸钾(K2CO3)(1.47g,10.6mmol)和二甲基甲酰胺(53毫升)溶解到反应容器中后，将混合物在155℃下搅拌4小时。反应完成后，将混合物冷却至5℃与10℃之间。然后，往其中加入MeOH(50mL)和蒸馏水(60mL)，搅拌混合物30分钟，然后过滤，得到化合物C-1(5.4g，产率：95.3％)。
Figure BDA0001663934190000271
[装置实施例1]包含本公开化合物作为主体的OLED
使用本公开的有机电致发光化合物如下制造OLED。依次利用丙酮和异丙醇对有机发光装置(OLED)(吉奥马公司(Geomatec))的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，并且然后储存在异丙醇中。接着将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板固持器上。将化合物HIL-1引入到真空气相沉积设备的小室中，且随后将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。此后，施加电流至小室以蒸发化合物HIL-1，从而在ITO基板上形成具有80nm厚度的第一空穴注入层。接着将化合物HIL-2引入到真空气相沉积设备的另一小室中，且通过向所述小室施加电流而蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将化合物HTL-1引入到真空气相沉积设备的一个小室中，且通过向所述小室施加电流而蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。接着，将化合物HTL-2引入到真空气相沉积设备的另一个小室中，并且通过将电流施加到所述小室来蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，接着在其上沉积发光层，如下。将化合物C-1作为主体材料引入至真空气相沉积设备的小室中，且将化合物D-71引入至另一小室中。接着以不同速率使两种化合物蒸发，使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3重量％的掺杂量沉积，以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。然后，将化合物ETL-1和Liq分别引入到真空气相沉积设备的另两个小室中，并以1:1的相同速率蒸发，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在电子传输层上沉积化合物Liq作为厚度为2nm的电子注入层之后，然后通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极以制造OLED。
Figure BDA0001663934190000281
Figure BDA0001663934190000291
当在5000nit和恒定电流下的初始亮度设定为100％时，亮度为98％所花费的时间为80小时或更多。
[比较装置实施例1]包含常规有机电致发光化合物的OLED
以与装置实例1中相同的方式制造OLED装置，不同之处在于使用以下化合物B-1作为发光材料的主体。
Figure BDA0001663934190000292
在比较装置实施例1中，如在装置实施例1中那样，当将5000nit和恒定电流下的初始亮度设置为100％时，亮度为98％所花费的时间为40小时或更多。
如装置实施例和比较装置实施例所证实的，采用本公开的有机电致发光化合物的OLED具有比使用常规有机电致发光化合物的传统OLED更好的性能，包括更提高的寿命。在比较装置实施例1中使用的化合物B-1或者上面提及的韩国专利申请公开号10-2015-077220中提出的三嗪衍生物具有平面结构，因此具有良好的驱动电压。然而，它们具有不足的热稳定性，这是因为它们由于所述平面结构的强分子相互作用而具有高Ts(升华温度)。此外，三嗪具有相对较短的共轭长度，并且这种短共轭导致材料本身的不稳定性，因为共轭的作用是稳定电子(自由基)。
另一方面，本公开的有机电致发光化合物在对应于三嗪的取代位置具有基于萘的取代基，例如喹唑啉或喹喔啉。基于萘的取代基相对于三嗪具有非平面结构，因此相对于三嗪可以提供更高的驱动电压。另外，与三嗪相比，基于萘的取代基相对于三嗪具有低的Ts和更长的共轭长度，并且因此它可以提供比三嗪优异的热稳定性和电子稳定性。
由装置实施例和比较装置实施例确认的本发明的效果可以认为在于，在对应于三嗪的取代位置具有基于萘的取代基的本公开的有机电致发光化合物的基于萘的取代基与三嗪之间的中间性质全面影响本公开的OLED的寿命，并且由此，由于在本公开的有机电致发光化合物中存在基于萘的取代基，本公开的OLED可以具有优于常规OLED的寿命。

Claims (4)

1.一种有机电致发光化合物，其由以下式(1)表示：
Figure FDA0003089294930000011
其中
X和Y各自独立地代表CR4或N；
L1表示单键；
A表示未经取代的苯基；
R1至R3各自独立地表示氢或氘；
R4表示经取代或未经取代的C6-C18芳基、或经取代或未经取代的3元到30元杂芳基，其中R4中取代的C6-C18芳基和取代的3元到30元杂芳基的取代基各自是选自氘、甲基、未经取代的C6-C18芳基和未经取代的5元到18元杂芳基中的至少一种；
其中所述杂芳基含有一个或多个选自由N、O和S组成的组的杂原子；
a、b和c各自独立地表示1到3的整数，
并且当a、b或c为2或更大的整数时，R1、R2或R3中的每一个可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述式1的有机电致发光化合物由下式(2)和(3)中的任一个表示：
Figure FDA0003089294930000021
在式(2)和(3)中，
L1、R1至R4以及a、b和c如在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述由式(1)表示的化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0003089294930000022
4.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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