CN110846926A - 一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，包括：获取对位纳米芳纶纤维(简称ANF)水分散液，获取碳纳米管(简称CNT)水分散液，混合该两种水分散液，制作对位纳米芳纶纤维/碳纳米管(ANF/CNT)复合纸的方法。该方法采用碳纳米管，利用该材料的高导电高辐射自身优势，同时加入特定的能够使碳纳米管之间团聚打开的分散剂，以使碳纳米管分散均匀，进而再与对位纳米芳纶纤维水分散液进行混合以制作纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸；该方法通过加入特定的分散剂，可使碳纳米管分散均匀，由此一来，可大大提高纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸的导电性，同时具备90％以上的红外发射率。
Description
技术领域
本发明涉及复合纸制造技术领域，具体涉及一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法。
背景技术
对位纳米芳纶纤维(ANF)是一种高性能的特种材料，具有耐热性好、力学性能优异，耐化学腐蚀、重量轻，材料致密等优点，在航空航天、军事装备、电子电器等行业具备广泛的应用前景。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。比如其可作为发射远红外线的材料。
远红外线是一种位于位于红外线波长范围内的光波，其波长在3～100μm范围内，往往不被人察觉，然而远红外线对于生命体却有相当重要的作用，人体吸收远红外线后，体温上升、毛细血管扩张、血液循环活跃，以此来增强人体的新陈代谢与机体的运转。远红外线所具备的优异的性能使得其在生命科学以及生物医疗领域的应用愈发的广泛。目前仅有少量的能够发射出远红线外的装置，但是由于用于发射远红外线的材料本性的限制，这些装置所发出的远红外线中杂波较多，远红外线发射率较低。
目前，碳纳米管应用于发射远红外线通常是将碳纳米管涂覆于成品薄膜(如塑料薄膜)之上，形成的碳纳米管层与成品薄膜之间仅是简单的层叠复合，两种材料之间复合处会产生较大能量缺失，不能完全发挥出材料本身的特性。该缺陷和采用这种方法得到的复合材料的远红外线发射率较低，严重制约了其进一步应用。
因此，如何提供一种能更好利用碳纳米管高效发射远红外线的复合纸的制备方法便成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法。
本发明提供了一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取碳纳米管水分散液，在水中加入碳纳米管和能够使碳纳米管之间的团聚打开的分散剂，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述碳纳米管水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述碳纳米管的重量比为1：(0.1-1.2)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
优选地，所述步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，加入的所述分散剂的重量为加入的所述碳纳米管重量的10％—50％。
优选地，所述步骤(2)中的碳纳米管为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、直管型碳纳米管，碳纳米管束，Y型碳纳米管、蛇型碳纳米管、晶须碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、碳纳米管和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。
优选地，所述步骤(1)中：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的4～12％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
优选地，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
优选地，所述凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100wt％，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合。
优选地，所述凝固剂为水、丙酮、液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
优选地，所述步骤(4)中所述上网成型方法如下：
所述上网成型包括将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
所述压榨脱水对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
优选地，步骤(4)中所述压榨脱水的压力在0.05～0.36MPa范围内逐渐增加。
优选地，步骤(4)中所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力1～11MPa。
本发明所提供的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，具有如下技术效果：
该方法采用碳纳米管，利用该材料的自身优势，用均质机高速均质分散，同时加入特定的能够使碳纳米管之间的团聚打开的分散剂，以使碳纳米管分散均匀，进而再与对位纳米芳纶纤维水分散液进行混合以制备复合纸；该方法利用均质机高速均质分散，通过加入特定的分散剂，能使碳纳米管分散均匀，由此一来，可大大提高该复合材料的导电性，同时其具备90％以上的红外发射率。相对应现有技术中的碳纳米管的使用方法，本方法是通过加入特定的分散剂使其均匀分散，进而可提高后续制造的复合材料的红外发射率和导电性。
所得对位纳米芳纶/碳纳米管复合纸可在远红外电加热领域应用，对位纳米芳纶/碳纳米管分别作为高性能基体和高效导电发热层，使导电纸兼具柔性、高电导率、远红外高发热温度和极速热响应等特性。由于复合纸电导率可高达2000S/m，红外发射率90％以上。
在低电压(1——24V)下，对位纳米芳纶/碳纳米管复合纸的最高发热温度可达250℃，获得稳定发热温度的响应时间低至3s。更重要的是，对位纳米对位芳纶表面包覆的致密的薄层对碳纳米管具有保护作用，使柔性对位纳米芳纶/碳纳米管复合纸在空气中长时间发热、反复弯折、接触水或者溶剂等苛刻条件下都保持良好的电发热稳定性。此项工作为柔性、高性能导电发热纸的设计开发提供了一种简便高效的方法，所得柔性高性发热纸在可穿戴设备、人工智能和高性能加热设备等新兴领域具有良好的应用潜力。亦可用于高铁、飞机、轿车等加热坐垫远红外发热领域。
充分利用碳纳米管的优势，结合更轻更细更强韧的纳米芳纶纤维，制作出高导电高辐射高强柔性复合纸，其优异的性能可以用于高铁、飞机、轿车等加坐垫等远红外发热领域。
本方法与已有技术相比，除了可以连续规模化生产对位纳米芳纶/碳纳米管复合纸外，相应的生产环境友好、成本低廉、工艺简单，性能优异。同时可以利用传统造纸设备抄造成纸，避免利用特殊设备造纸带来的技术风险。
具体实施方式
下面采用具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式。下面的实施方式可以使本专业的专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下获得的所有实施方式，均属于本发明保护范围。
本发明提供一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取碳纳米管水分散液，在水中加入碳纳米管和能够使碳纳米管之间的团聚打开的分散剂，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述碳纳米管水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述碳纳米管的重量比为1：(0.1-1.2)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
该方法采用碳纳米管，利用该材料的自身优势，同时加入特定的能够使碳纳米管之间的团聚打开的分散剂，以使碳纳米管分散均匀，进而再与对位纳米芳纶纤维水分散液进行混合以制备复合纸；该方法通过均质机高速均质分散，以及加入特定的分散剂，能使碳纳米管分散均匀，可大大提高该复合材料的导电性，同时其具备90％以上的红外发射率，可充分利用该材料的优势。同时结合更密、更轻和更薄的纳米芳纶纤维，形成的复合纸的性能更加优异，可以用于高铁、飞机、轿车等加热坐垫等远红外发热领域。
进一步的，步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中的加入碳纳米管粉体重量10％—50％的上述分散剂，然后再进行高速搅拌。
进一步的，步骤(2)中的碳纳米管为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、直管型碳纳米管，碳纳米管束、Y型碳纳米管，蛇型碳纳米管、晶须碳纳米管中的至少一种。
该方法中，步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、石墨烯和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。不限于此，比如也可采用现有技术中的超声方法使混合物分散均匀。
其中，步骤(1)采用如下方法：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的4～12％％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
上述方法并不是唯一的方法，比如现有市场上有成品的对位纳米芳纶纤维水分散液，可以直接购买并做相应的处理，以保证对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％即可。
其中，助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
其中，凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100wt％，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合。不限于此，比如，凝固剂可以为水、丙酮或液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
其中，步骤(4)中上网成型方法如下：
将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
进一步的，压榨脱水的压力在0.05～0.36MPa范围内逐渐增加。
进一步的，所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力1～11MPa。
进一步的，干燥为多级低温烘干和张力辅助干燥，具体的，多级低温烘干的烘干级数为5～11级，多级低温烘干的温度在60～125℃范围内逐渐增加，张力辅助干燥的张力为4～10kN/m，张力辅助干燥的温度为110～170℃。
实施例1：
对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
向反应器中加入100份经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及搅拌下，加入20份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将二胺单体(2.165份的对苯二胺和2.584份的2,5-二氯-对苯二胺混合单体)加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入8份的对苯二甲酰氯单体，以800rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入2000份的分散剂DMF，即N,N-二甲基甲酰胺，并以800rpm高速搅拌将其分散成宏观上均匀的粘稠溶液。然后向上述体系中在高速搅拌下加入10000份的乙醇，得到均匀纯净的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中有机物和无机物含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，高速搅拌条件下分散均匀，无絮凝。
碳纳米管水分散液为按照下述方法制备得到的：
将碳纳米管1克加入反应器中，加入0.15克聚乙烯吡咯烷酮，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速20000转，搅拌时间0.5h，制作0.1％碳纳米管水分散液。
混合：
将调制好的对位纳米芳纶纤维(ANF)水分散液和碳纳米管(CNT)水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/CNT混合分散液。CNT和ANF重量比在0.2：1；
制作对位纳米芳纶/碳纳米管复合纸：
将ANF/GR混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为200目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01MPa增大到-0.08MPa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到13％，采用4级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-25KPa。
将脱水后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸采用9级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到110℃,最后经过压光成型，压光温度为220℃，压力3Mpa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸。
经检测，对位芳纶/碳纳米管复合纸厚度在40μm，拉伸强度在100MPa，断裂延伸率在2.7％，电导率在60S/m，红外发射率96％。
实施例2：
对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：反应器中加入100份经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及搅拌下，加入15份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其溶解，之后冷水浴冷却至10℃。将二胺单体(1.623份的对苯二胺和2.688份的2,5-二氯-对苯二胺混合单体)加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入6.12份的对苯二甲酰氯单体，以1500rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入1500份的DMF，即N,N-二甲基甲酰胺，并以1200rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入7500份的乙醇，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
碳纳米管水分散液为按照下述方法制备得到的：
将碳纳米管6克加入反应器中，加入0.12克十二烷基硫酸钠、倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速25000转，搅拌时间0.4h，制作0.6％碳纳米管水分散液。
混合：
将调制好的纳米对位芳纶纤维(ANF)水分散液和碳纳米管水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/CNT混合分散液。CNT和ANF重量比在0.5：1；
制作纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸：
将ANF/CNT混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为300目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01MPa增大到-0.06MPa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到11％，采用4级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-20KPa。
将脱水后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸采用10级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到120℃,最后经过压光成型，压光温度为280℃，压力5Mpa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸。
本实施例制备得到的，对位芳纶/碳纳米管复合纸厚度在45μm，拉伸强度在80MPa，断裂延伸率在4％，电导率在170S/m，红外发射率95％。
实施例3：
对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
反应器中加入100份经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及搅拌下，加入12份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将4.238份的二胺单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入8.393份的对苯二甲酰氯单体，以2000rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入1000份的HMPA,即六甲基磷酰三胺并以1200rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入4000份的HMPA和水的混合液(HMPA含量50％)，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过多次离心分离的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米水分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
制备碳纳米管水分散液：
将碳纳米管15克加入反应器中，加入3克十二烷基苯磺酸钠，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速20000转，搅拌时间0.8h，制作0.6％碳纳米管水分散液。
混合：
将调制好的纳米对位芳纶纤维(ANF)水分散液和碳纳米管水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/CNT混合分散液。CNT和ANF重量比在1：1。
制作纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸：
将ANF/CNT混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为120目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01MPa增大到-0.05MPa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到11％，采用5级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-18KPa。
将脱水后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸采用8级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到115℃,然后在张力7.5kN/m的张紧装置的拉伸作用下将纸张进行热定型，热定型的温度130℃时间为6min,最后经过压光成型，压光温度为320℃，压力3Mpa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸。
经检测，对位芳纶/碳纳米管复合纸厚度在50μm，拉伸强度在80MPa，断裂延伸率在1.5％，电导率在1000S/m，红外发射率91％。
实施例4：
对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：向反应器中加入100份的经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及搅拌下，加入9.6份的助溶盐CaCl2，并加热至90℃使其溶解，之后冷水浴冷却至10℃。将4.800份的二胺单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入9.0852份的对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入600份的NMP并以1800rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中以2100rpm高速搅拌下加入2400份的水，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中溶剂NMP和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.6wt％，高速搅拌条件下分散均匀，无絮凝。
制备碳纳米管水分散液：
将碳纳米管50克加入反应器中，加入10克聚乙烯吡咯烷酮，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速10000转，搅拌时间2h，制作5％碳纳米管水分散液。
混合：
将调制好的纳米对位芳纶纤维(ANF)水分散液和碳纳米管水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/CNT混合分散液。CNT和ANF重量比在1.2：1.0。
制备纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸：
将ANF/CNT混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为100目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从4％增加到6％，真空抽吸的真空度从-0.01MPa增大到-0.05MPa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到12％，采用4级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-35KPa。
将脱水后的纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸采用9级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到110℃,最后经过压光成型，压光温度为220℃，压力8Mpa，得到纳米对位芳纶/碳纳米管复合纸。
经检测，对位芳纶/碳纳米管复合纸厚度在60μm，拉伸强度在50MPa，断裂延伸率在6％，电导率在2000S/m，红外发射率98％。
以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。
Claims (12)
1.一种对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取碳纳米管水分散液，在水中加入碳纳米管和能够使碳纳米管之间的团聚打开的分散剂，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述碳纳米管水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述碳纳米管的重量比为1：(0.1-1.2)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
2.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入的所述分散剂的重量为加入的所述碳纳米管重量的10％—50％。
4.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳纳米管为单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、直管型碳纳米管，碳纳米管束，Y型碳纳米管、蛇型碳纳米管、晶须碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、碳纳米管和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。
6.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的4～12％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
7.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100wt％，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合。
9.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为水、丙酮、液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
10.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述上网成型方法如下：
所述上网成型包括将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
所述压榨脱水包括对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
11.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与碳纳米管复合纸的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述压榨脱水的压力在0.05～0.36MPa范围内逐渐增加。
12.如权利要求1所述的述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力1～11MPa。
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- 2019-11-15 CN CN201911116727.5A patent/CN110846926A/zh active Pending
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