CN114074927B - 一种二维材料及其制备方法和复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维材料及其制备方法和复合膜，该制备方法包括将改良介质溶解于极性溶剂中，制得改良流体；改良介质选自单糖、二糖、多糖、聚合物、脂类物质中的至少一种；改良流体的粘度为50～10000mPa·s，且在25℃条件下剪切速率在100/s时的粘度相比于剪切速率在10/s时的粘度下降比例为0～80％；将层状材料粉体与改良流体混合均匀，制得混合悬浊液；对混合悬浊液施加机械剥离作用力，以对层状材料进行剥离；而后进行分离处理。通过以上方法可制得大尺寸且厚度薄的官能化二维材料。

Description

一种二维材料及其制备方法和复合膜
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种二维材料及其制备方法和复合膜。
背景技术
二维材料(纳米片)是指具有二维平面结构且厚度小于10nm的材料，包括过渡金属硫属化物、过渡金属氧化物以及其它二维化合物(例如氮化硼等)。自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov教授通过微机械剥离的方式首次得到少层和单层石墨烯以来，二维材料引起了各国科学家的广泛研究兴趣。它们具有的新奇的物理化学性质，在场效应管、光电器件、拓扑绝缘体以及能量存贮等许多方面具有潜在的应用前景。
二维材料的宏量制备是实现其广泛应用的前提。现阶段宏量制备二维材料的方法主要是通过自上而下的方法剥离层状材料，如微机械剥离、球磨剥离、超声剥离、高压流动剥离、化学剥离等方法。这些方法具有低成本、易加工等优势，在很多领域具有广阔应用前景，比如能源、催化、电子器件等。但一般来说，液相剥离的方法制备的二维材料产率较低，且会产生大量的废液，处理成本较高。而目前最有希望实现规模化宏量制备的方法是机械法，比如球磨法和研磨法等，它们产率高，操作简单，在工业中已经有很成熟的应用。但由于机械法难以避免对二维材料面内产生强烈的机械冲击力，得到的片层具有尺寸小、厚度大等特点，这样的二维材料不利于成膜，加工性差，组装材料的力学、热学、电学性质也会受到严重制约。因此，如何有效改进这种成本低廉的传统机械剥离工艺，得到大尺寸、厚度薄的二维材料对其工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二维材料及其制备方法和复合膜。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改良介质溶解于极性溶剂中，制得改良流体；所述改良介质选自单糖、二糖、多糖、聚合物、酯类物质中的至少一种；所述改良流体的粘度为50～10000mPa·s，且在25℃条件下剪切速率在100/s时的粘度相比于剪切速率在10/s时的粘度下降比例为0～80％；
S2、将层状材料粉体与所述改良流体混合均匀，制得混合悬浊液；
S3、对所述混合悬浊液施加机械剥离作用力，以对层状材料进行剥离；而后进行分离处理。
以上步骤S1中所制备改良流体的粘度优选为200～2000mPa·s，其具有特定的流变特性(即剪切变稀或剪切粘度稳定的特性)，在25℃条件下剪切速率在100/s时的粘度相比于剪切速率在10/s时的粘度下降比例优选为0～40％。改良介质中一般含有极性基团(如羟基、氨基、羧基等)。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述层状材料粉体与所述改良流体的质量比为1：100～2：1；优选为1：30～1：1。
根据本发明的一些实施例，所述层状材料粉体包括但不限于石墨、六方氮化硼、黑磷、金属硫族化物、双金属氢氧化物、粘土、云母或层状金属氧化物。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述单糖选自葡萄糖、果糖、木糖、来苏糖、核糖、***糖、甘露糖、半乳糖、苏力糖中的至少一种；优选采用葡萄糖、果糖或***糖；
所述二糖选自蔗糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种；
所述多糖选自淀粉、纳米纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、透明质酸、几丁质、琼脂中的至少一种；优选采用纳米纤维素、羧甲基纤维素钠、琼脂或透明质酸；
所述聚合物选自聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚砜、聚酯、聚醚、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、芳酰胺、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚乙烯醇缩丁醛酯的至少一种；
所述酯类物质选自丙烯酸酯、磷酸酯、甘油三酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述极性溶剂选自水、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基硅油、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。极性溶剂优选采用水、甘油、乙醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，施加机械剥离作用力的方式选自球磨、超声破碎、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理、高速射流中的至少一种。优选采用球磨、研磨、砂磨、高速剪切或高压均质处理。
根据本发明的一些实施例，施加机械剥离作用力的时间为0.5～96h，优选为2～48h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述分离处理的方式选自离心分离、自然沉降分离、过滤中的至少一种。其中，过滤包括正压过滤或负压过滤。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述分离处理之前进行洗涤处理，所述分离处理之后进行干燥处理；或者，所述分离处理之后依次进行洗涤处理和干燥处理。
洗涤处理所采用溶剂为水、醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、丁酮等)、脂类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)或芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯等)。洗涤处理可采用多次反复洗涤，洗涤的次数可为1～10次，优选为2～5次。干燥处理具体可采用鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥等。进一步地，经干燥后制得固体粉末可分散在溶剂中，制成分散液。
本发明的第二方面，提供一种二维材料，由本发明第一方面所提供的任一种二维材料的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种复合膜，包含本发明第二方面所提供的任一种二维材料。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种二维材料的制备方法，该制备方法采用改良流体与层状材料粉体混合，再进行机械剥离。一方面，改良流体具有特定的粘度和流变特性(即剪切变稀或剪切粘度稳定的特性)，在改良流体介质中对层状材料进行机械剥离，在改良流体介质环境下能够将机械冲击力很好地转化剪切力对层状材料进行剥离，且改良流体的流动带来的撕扯作用也沿着层状材料平面剥离，不会破坏层状材料的面内结构，剥离效率高，得到二维纳米材料平面尺寸大、厚度薄、成膜性好，有利于发挥其导电、导热、阻隔和增强功能。另一方面，由于传统固相机械研磨过程中机械力的冲击和摩擦作用会造成反应体系温度高、噪音大、粉尘多等问题，而本发明实施例通过引入改良流体作为介质，可提供一个均匀连续的化学反应空间，相比于一般的固相机械研磨能够更加高效均匀，能够使反应均匀温和地发生，降低反应温度，减少碰撞时的噪音，并杜绝粉尘污染，且制备方法简单，是一种非常有工业化前景的宏量制备方法。再者，改良流体中含有极性官能团，能够与剥离出的二维纳米材料的新鲜表面和断面反应，使其嫁接上极性官能团，以制得官能化的二维材料，通过以上官能化可提高二维材料在极性溶剂中的分散性，无需化学改性即可用于后续加工；且由于官能化程度提高，与常见的分散基体(如聚合物单体、聚合物、热塑性塑料、二甲基硅油等)具有更强的相互作用，提高材料的机械性能。并且官能团的引入能够降低二维材料与分散基体间的界面热阻，提升材料的热导率。
附图说明
图1是传统机械剥离制备二维材料和本发明通过添加改良流体辅助机械剥离制备二维材料的原理图；
图2是实施例1中所采用氮化硼粉体和所制得二维材料的SEM图；
图3是实施例1所制得二维材料的XPS曲线；
图4是实施例1中所采用氮化硼粉体和所制得二维材料的FTIR曲线；
图5是实施例1中所采用氮化硼粉体和所制得二维材料的TGA曲线；
图6是实施例1和对比例1中制得的改良液体的流变特性曲线；
图7是实施例1所制得二维材料的TEM图；
图8是对比例1所制得二维材料的TEM图；
图9是对比例2所制得二维材料的TEM图；
图10是对比例3所制得二维材料的TEM图；
图11是实施例3所制得二维材料的TEM图；
图12是实施例3所制得二维材料的AFM图；
图13是实施例3所制得二维材料的TEM图；
图14是实施例4所制得二维材料的SEM图；
图15是实施例5所制得二维材料的SEM图；
图16是实施例6所制得二维材料的SEM图；
图17是实施例7所制得二维材料的SEM图；
图18是对比例4所制得二维材料的SEM图；
图19是对比例5所制得二维材料的SEM图；
图20是实施例8所制得二维材料的SEM图；
图21是对比例6所制得二维材料的SEM图；
图22是实施例9所制得二维材料的SEM图；
图23是实施例10所制得二维材料的SEM图；
图24是实施例11所制得二维材料的SEM图；
图25是实施例12所制得二维材料的SEM图；
图26是实施例13所制得柔性复合膜的截面SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图1中(a)示出了传统机械剥离制备二维材料的原理图，图1中(b)中示出了本发明通过添加改良流体辅助机械剥离制备二维材料的原理图。如图1中(a)所示，传统的机械剥离制备二维材料会对层体材料面内产生强烈的机械冲击力。而如图1中(b)所示，本发明采用特定粘度且具有流变特性的改良流体作为介质，可将机械剥离过程的机械冲击力转化为机械剪切力，以及改良体系对层状材料的撕扯作用，对层状材料进行剥离，且剥离的同时可产生官能化作用，进而可制得大尺寸、官能化的二维材料，所制得二维材料的平面尺寸范围为0.1～10μm，厚度为0.33～50nm。
下面通过列举部分实施例以对本发明二维材料的制备方法进行说明。
实施例1
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取75g葡萄糖与25g水，通过90℃水浴加热以促进溶解并混合均匀，制得改良流体。在室温25℃条件下用NDJ-5S旋转粘度计测得改良流体的粘度为1400mPa·s。
S2、取20mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行洗涤和超声，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片分散液；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得二维材料，即氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜对实施例1中使用的氮化硼粉末和制备的氮化硼纳米片进行形貌分析，所得结果分别如图2中(a)和(b)所示。由图2可知，氮化硼粉末于球磨过程中在机械力作用下发生断裂和减薄，获得氮化硼纳米片。采用X射线光电子能谱对实施例1中制备的氮化硼纳米片粉末的元素构成分析，所得结果如图3所示，可知氮化硼纳米片粉末中存在一定的氧原子，且与硼原子形成硼-氧键，从而表明所制得的氮化硼纳米片含有一定的含氧官能团；采用傅里叶转换红外光谱对实施例1中制备的氮化硼纳米片粉末进行红外光谱分析，所得结果如图4所示，可知氮化硼纳米片粉末中存在一定量的羟基基团。采用热重法对实施例1中所制备的氮化硼纳米片在氮气气氛下进行热重测试，所得结果如图5所示，可知氮化硼纳米片粉末中的基团含量约为5％。由此可知，球磨过程氮化硼在机械力作用下与改良流体发生机械化学反应，从而在氮化硼在面内或边缘接枝上有机官能团。
对比例1
一种二维材料的制备方法，该对比例二维材料的制备方法与实施例1中二维材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于：本对比例中，步骤S1中，称取30g葡萄糖与70g水混合制得常规流体，在室温25℃条件下用NDJ-5S旋转粘度计测得常规流体的粘度为10mPa·s；而后按照与实施例1中步骤S2和S3基本相同的操作，采用本对比例制备的常规流体代替实施例1中的改良流体，与氮化硼粉末混合研磨，制得氮化硼纳米片粉末。
分别对实施例1和对比例1中制备的流体的流变特性进行研究，以及对两者二维材料制备过程和最终制得的二维材料进行观察研究，发现两者所采用的流体不同，影响研磨过程和最终产品的性能。
首先，采用旋转流变测试法(MCR 502-702，Anton-Parr)，按照0-100/s的剪切速率在25℃下分别对实施例1和对比例1中制备的流体的流变特性进行研究，所得结果如图6所示，图6中曲线A为实施例1中制备的改良流体的流变特性曲线，曲线B为对比例1中制备的常规流体的流变特性曲线。由图6可知，实施例1中所制备的改良流体在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，在100/s的剪切速率下粘度稳定在1379mPa·s，粘度下降率为3％；对比例1中所制备的常规流体在10/s和100/s的剪切速率下粘度均为10mPa·s。
其次，实施例1的步骤S2中，采用粘度为1400mPa·s的改良流体与氮化硼粉末混合进行球磨处理，球磨过程球磨罐内的物料均匀无结块，说明球磨充分、效率高；而对比例1中采用粘度为10mPa·s的流体混合进行球磨处理，由于流体的粘度小，球磨过程剪切作用力较差，剥离效果很差。
再者，观察对比实施例1和对比例1的步骤S3中将球磨产物经洗涤后进一步制得的氮化硼纳米片分散液，发现实施例1中的氮化硼纳米片分散液分散性更好，表明使用实施例1中改良流体辅助剥离的氮化硼纳米片较使用对比例1中常规流体辅助剥离的氮化硼纳米片拥有更好的分散性。
对比例2
一种二维材料的制备方法，该对比例二维材料的制备方法与实施例1中二维材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于：本对比例中，步骤S1中，称取82g葡萄糖与18g水混合制得常规流体，在室温25℃条件下用NDJ-5S旋转粘度计测得常规流体的粘度为18760mPa·s；而后按照与实施例1中步骤S2和S3基本相同的操作，采用本对比例制备的常规流体代替实施例1中的改良流体，与氮化硼粉末混合研磨，制得氮化硼纳米片粉末。
对比例2中采用粘度为18760mPa·s的流体混合进行球磨处理，由于流体的粘度过高，导致磨球的能量被流体吸收，球磨过程作用力较低，剥离效果很差。
对比例3
一种二维材料的制备方法，该对比例相比于实施例1的区别主要在于：本对比例直接采用葡萄糖干粉替实施例1中的改良流体，与氮化硼粉末混合球磨，制备氮化硼纳米片粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)分别对实施例1和对比例1、2、3所制得的二维材料进行观察，所得结果分别如图7至图10所示，图8和图9中(a)、(b)分别是不同放大倍数下的TEM图像，图10中(b)是(a)中M处的放大图。由图7可知，实施例1制得的氮化硼纳米片几乎透明，厚度非常小，平面尺寸在1～1.5μm；由图8可知，对比例1制得的氮化硼纳米片厚度较厚，平面尺寸在2～3μm；由图9可知，对比例2制得的氮化硼纳米片厚度较厚，平面尺寸同样在2～3μm；由图10可知，对比例3制得的氮化硼纳米片球状经研磨球撞击被粉碎破坏，尺寸在100～200nm；从而可知，采用实施例1中改良流体辅助球磨剥离的增益效果十分明显。
实施例2
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取6g葡萄糖与94g甘油混合均匀，通过120℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1600mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1587mPa·s，下降比例为1％。
S2、取20mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。球磨过程球磨罐内的物料均匀无结块，说明球磨充分、效率高。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
分别采用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果分别如图11和图12所示，图12中(a)为氮化硼纳米片的原子力扫描图像，(b)为(a)中所标记的氮化硼纳米片的高度曲线。由图11可知，所制得氮化硼纳米片的厚度小，平面尺寸在1～1.5μm；由图12可知，所制得氮化硼纳米片的厚度约为2nm。
实施例3
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取6g葡萄糖与94g甘油混合均匀，通过120℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1600mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1587mPa·s，下降比例为1％。
S2、取20mL改良流体、1g325目石墨粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。球磨过程球磨罐内的物料均匀无结块。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得石墨烯纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得石墨烯纳米片粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果分别如图13所示，可见其厚度小，平面尺寸在2～3μm。
实施例4
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取79g葡萄糖与21g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为9640mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为8360mPa·s，下降比例为13％。
S2、取20mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图14所示，可知所制得氮化硼纳米片的厚度小，平面尺寸在0.8～1.7μm。
实施例5
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取41g葡萄糖与59g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为74mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为74mPa·s.
S2、取20mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图15所示，可知所制得氮化硼纳米片的厚度小，平面尺寸在0.6～1.4μm。
实施例6
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取150g葡萄糖与50g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1379mPa·s，下降比例为3％。
S2、取100mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨36h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图16所示，可知所制得氮化硼纳米片的厚度小，平面尺寸在1～1.5μm。
实施例7
S1、称取75g葡萄糖与25g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1379mPa·s，下降比例为3％。
S2、取0.5mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
对比例4
一种二维材料的制备方法，该对比例二维材料的制备方法与实施例7中二维材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于：本对比例中，步骤S2中，取0.2mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h；而后按照与实施例7中步骤S1和S3基本相同的操作，制得氮化硼纳米片粉末。
对比例5
一种二维材料的制备方法，该对比例二维材料的制备方法与实施例7中二维材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于：本对比例中，步骤S2中，取100mL改良流体、0.2g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h；而后按照与实施例7中步骤S1和S3基本相同的操作，制得氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)分别对本实施例7和对比例4、5所制得的二维材料进行观察测试，所得结果分别如图17至图19所示。由图17可知，实施例7制得的氮化硼纳米片，厚度较小，平面尺寸在1～1.5μm；由图18可知，对比例4制得的氮化硼纳米片，厚度较小，平面尺寸在100～200nm，由图19可知，对比例5制得的氮化硼纳米片，厚度较大，平面尺寸在2～3μm。从而可知，采用实施例7中氮化硼粉末和改良流体的配比用于球磨剥离的效果较好；对比例4中改良流体添加过少，难以起到辅助球磨的作用，从而导致氮化硼被冲击力高度破碎；对比例5中改良流体添加过多，导致作用力难以施加于氮化硼粉末上，从而剥离效果较差。
实施例8
S1、称取50g聚乙二醇(6000分子量)与50g水混合均匀，通过60℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为165mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为117mPa·s，下降比例为29％。
S2、取20mL改良流体、1g氮化硼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得氮化硼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得氮化硼纳米片粉末。
对比例6
一种二维材料的制备方法，该对比例二维材料的制备方法与实施例8中二维材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于：本对比例中，步骤S1中，称取1g聚乙二醇(6000分子量)与99g水混合制得常规流体，在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得常规流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为2mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为2mPa·s；而后按照与实施例8中步骤S2和S3基本相同的操作，采用本对比例制备的常规流体代替实施例8中的改良流体，与氮化硼粉末混合研磨，制得氮化硼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)分别对本实施例8和对比例6所制得的二维材料进行观察测试，所得结果分别如图20和图21所示。由图20可知，实施例8制得的氮化硼纳米片，厚度较小，平面尺寸在0.7～1.3μm；由图21可知，对比例6制得的氮化硼纳米片，厚度较大，平面尺寸在2～3μm。从而可知，采用实施例8中氮化硼粉末和改良流体的配比用于球磨剥离的效果较好，50％聚乙二醇溶液可以很好地辅助二维材料地球磨；对比例6中流体粘度较低，难以起到辅助球磨的作用，从而剥离效果较差。
实施例9
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取75g葡萄糖与25g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1400mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为980mPa·s，下降比例为30％。
S2、取20mL改良流体、1g黑磷粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以500rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得黑磷纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得黑磷纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图22所示，可知所制得黑磷纳米片的厚度小，平面尺寸在0.6～1.2μm。
实施例10
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取75g葡萄糖与25g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1379mPa·s，下降比例为3％。
S2、取20mL改良流体、1g二硫化钼粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以300rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得二硫化钼纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得二硫化钼纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图23所示，可知所制得二硫化钼纳米片的厚度小，平面尺寸在0.3～0.8μm。
实施例11
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取75g葡萄糖与25g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1379mPa·s，下降比例为3％。
S2、取20mL改良流体、1g云母粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以400rpm的速度球磨24h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得云母纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得云母纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图24所示，可知所制得云母纳米片的厚度小，平面尺寸在0.9～1.7μm。
实施例12
一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取75g葡萄糖与25g水混合均匀，通过95℃水浴加热，制得改良流体。在室温25℃条件下用MCR 502-702旋转流变仪测得改良流体的粘度为在10/s的剪切速率下粘度为1423mPa·s，100/s的剪切速率下粘度为1379mPa·s，下降比例为3％。
S2、取20mL改良流体、1g铝镁双金属层状氢氧化物粉末、100g直径为10mm的95％氧化锆球和25g直径为1mm的氧化锆球一起加入250mL氧化锆球磨罐中，密封后在QM-3SP2行星球磨机上以200rpm的速度球磨48h。
S3、用200mL去离子水对球磨产物进行超声洗涤，并用微孔滤膜过滤，充分3～5次充分洗涤干净；而后将滤饼用200mL去离子水超声分散，静置后吸取上清液，制得铝镁双金属层状氢氧化物纳米片的分散液，分散液的分散均匀性高；取适量该分散液进行过滤，并在60℃下真空干燥12h，制得铝镁双金属层状氢氧化物纳米片粉末。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所制得的二维材料进行观察测试，所得结果如图25所示，可知所制得铝镁双金属层状氢氧化物纳米片的厚度小，平面尺寸在0.8～1.7μm。
实施例13
一种柔性复合膜，其可以被用于射频器件地散热。其制备方法包括：将实施例1的步骤S3中制备的氮化硼纳米片的分散液与聚乙烯醇(PVA)水溶液按氮化硼：PVA＝80:20的质量比例混合并超声分散，然后用微孔滤膜过滤，抽干后揭下得到自支撑氮化硼纳米片/PVA的柔性复合膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例制得的柔性复合膜的截面进行观察，所得结果如图26所示，图26中(a)、(b)分别是不同放大倍数下的SEM图像，可见氮化硼纳米片沿薄膜平面方向有序堆积，从而提升纳米片之间的相互作用力，并且有效降低之间的声子散射，提高复合物薄膜的机械强度和热导率。
对比例7
一种柔性复合膜，制备方法除使用对比例3中所制备的氮化硼纳米片分散液，其余与实施例13中相同。对比例3的氮化硼纳米片片层尺寸较小。
采用闪光测试法、排水法及差示扫描量热法对实施例13及对比例7中复合物薄膜进行热扩散系数、密度和比热容的测试，并经过计算后得到热导率分别为37W m-1K-1和8Wm- 1K-1；采用万能力学测试机对实施例13及对比例7中复合物薄膜进行拉伸强度测试，所得结果分别为43MPa和19MPa。从而验证本发明中使用改良流体制得的氮化硼纳米片在进行组装后具有优秀的热导率和机械性能。

Claims (9)

1.一种二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改良介质溶解于极性溶剂中，制得改良流体；所述改良介质选自单糖、二糖、多糖、酯类物质中的至少一种，所述改良介质具有极性基团，所述酯类物质选自丙烯酸酯、磷酸酯、甘油三酯中的至少一种；所述改良流体的粘度为50~10000mPa•s，且在25℃条件下剪切速率在100/s时的粘度相比于剪切速率在10/s时的粘度下降比例为0~30%；
S2、将层状材料粉体与所述改良流体混合均匀，制得混合悬浊液；所述层状材料粉体与所述改良流体的质量比为1：100~2：1；
S3、对所述混合悬浊液施加机械剥离作用力，以对层状材料进行剥离；而后进行分离处理。
2.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，所述层状材料粉体为石墨、六方氮化硼、黑磷、金属硫族化物、双金属氢氧化物、粘土、云母或层状金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述单糖选自葡萄糖、果糖、木糖、来苏糖、核糖、***糖、甘露糖、半乳糖、苏力糖中的至少一种；
所述二糖选自蔗糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种；
所述多糖选自淀粉、纳米纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、透明质酸、几丁质、琼脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性溶剂选自水、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，施加机械剥离作用力的方式选自球磨、超声破碎、辊压、研磨、砂磨、机械搅拌、高速剪切、高压均质处理、高速射流中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二维材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分离处理的方式选自离心分离、自然沉降分离、过滤中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二维材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分离处理之前进行洗涤处理，所述分离处理之后进行干燥处理；或者，所述分离处理之后依次进行洗涤处理和干燥处理。
8.一种二维材料，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的二维材料的制备方法制得。
9.一种复合膜，其特征在于，包含权利要求8所述的二维材料。
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