CN113002082A - 一种生物质基高导热柔性复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基高导热柔性复合膜及其制备方法，该复合膜的其制备方法为：首先制备一定质量浓度的丝蛋白溶液；接着将导热填料加入其中，得到导热填料/丝蛋白溶液；然后通过静电纺丝法制备成导热填料/丝蛋白复合纤维膜，再将该导热填料/丝蛋白复合纤维膜进行强化处理后，剥离成自支撑复合纤维膜，最后将多层复合纤维膜多层叠加，经热压成型即的到最终产物。该复合薄膜具有较高的导热性能，同时具有较好的柔韧性，可用作柔性电子和可穿戴电子设备的热管理材料。此外，本发明选用丝蛋白为基底材料，丝蛋白作为生物质材料，可以在自然条件下降解，相比于人工合成的聚合物，生物质基导热复合材料更加的环保。
Description
技术领域
本发明涉及热管理材料领域，具体涉及一种生物质基高导热柔性复合膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，智能可穿戴设备和电子产品的功能越来越丰富，从而导致了高集成度和功率密度。高集成度和功率密度导致设备产生的热量增加并集中在较小的区域上，严重影响了设备的正常运行。因此，为了解决散热问题，科研人员对优异的柔性导热材料进行了广泛的研究。聚合物因为具有优良的机械性，柔软性，可弯曲性，可拉伸性以及优良的加工性能成为制备微型电子散热器件最佳候选材料之一。然而，纯的高分子材料通常导热系数较低，使得电子器件散热极为困难。因此，制备更优异的高导热高分子复合材料，是极为必要而且十分迫切的。
在高分子材料中加入高导热率的导热填料，如氮化硼纳米片，通过一定的工艺使二者均匀混合制得的复合导热高分子材料的工艺简单，是目前制备导热高分子复合材料的主要方法。但是，人工合成的聚合物，如聚乙烯醇和聚酰亚胺等很难自然降解，从而给环境保护增加了负担。此外，导热填料在高分子基体中的随机分布通常形成不连续的导热网络，极大的增加了填料与填料之间的界面热阻，一定程度上限制了导热系数的提高。因此，在高分子复合材料中构建连续的导热网络意义重大。
丝蛋白材料，作为一种可降解的生物质基材料，已经被用在很多领域如传感器、电子皮肤等。从理论上讲，蚕丝纤维的轴向导热系数可以达到0.54-6.53Wm-1K-1，与传统的导热基体材料相比，在制备导热复合材料方面具有突出的优势。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生物质基高导热柔性复合膜及其制备方法，该膜具有较高的导热性能，同时具有良好的柔韧性，可用于柔性电子设备和可穿戴电子设备中的热管理材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基高导热柔性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丝蛋白溶于溶剂中得到丝蛋白溶液，向丝蛋白溶液中加入导热填料，混合均匀后得到导热填料/丝蛋白分散液。优选的，所述溶剂为水、六氟异丙醇、溴化锂或甲酸；所述丝蛋白溶液中丝蛋白的质量分数为3％-30％；所述丝蛋白为蚕丝蛋白和蛛丝蛋白；所述导热填料为羟基氮化硼纳米片、氧化铝、石墨烯和碳纳米管；所述导热填料/丝蛋白分散液中导热填料的含量为5-60wt％。
S2、通过静电纺丝方法，以铝箔为接收电极，将导热填料/丝蛋白分散液纺丝得到导热填料/丝蛋白复合纤维膜；优选的，所述静电纺丝方法的工艺参数为：纺丝电压为7-10kv，接收距离为5-12cm。
S3、将负载有导热填料/丝蛋白复合纤维膜的接收电极放入增强液中浸渍后，将导热填料/丝蛋白复合纤维膜从接收电极上剥离，获得自支撑导热填料/丝蛋白复合纤维膜。优选的，所述增强液为水或醇类试剂。进一步优选的，所述醇类试剂为甲醇或乙醇。
S4、将自支撑导热填料/丝蛋白复合纤维膜多层叠加，经热压成型，制得生物质基高导热柔性复合膜。优选的，所述热压成型的工艺参数为：热压温度为60-120℃，压力为10-15MPa，时间为30min-1.5h。
本发明还提供了上述所述的制备方法制得的生物质基高导热柔性复合膜。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
(1)丝蛋白中含有大量的羟基、氨基等亲水基团，可与导热填料表面的亲水基团形成较强作用的氢键，这种作用一方面可以使导热填料均匀分散在丝蛋白溶液中，从而在导热膜中均匀分散，形成有效的导热通路；另一方面可以减小导热填料与丝蛋白基质间的界面热阻，从而提高导热性能。
(2)本专利首先通过静电纺丝工艺制备导热填料/丝蛋白复合纤维膜，其可以更进一步提高导热填料在纤维膜中的分散度，同时丝蛋白在高压场的作用发生分子取向，提高基质的导热性能；然后通过热压成型工艺中的压力作用使复合膜变得更致密，进一步提高了导热填料之间的桥接作用，使导热填料之间的搭接面积更大，形成的导热通路更通常，利于声子的高速传递。
(3)本发明选用丝蛋白为基底材料，丝蛋白作为生物质材料，可以在自然条件下降解，相比于人工合成的聚合物，生物质基导热复合材料更加的环保。
附图说明
图1是实施例6制得的羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的SEM图。
图2是实施例1中氮化硼羟基化改性前后的红外光谱图。
图3是本发明制备的羟基氮化硼纳米片和对应实施例制备得到的羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的红外光谱图。
图4是本发明实施例1和实施例4中所制得的乙醇处理前后蚕丝蛋白和羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的红外光谱图；
图5是对比例和实施例1-6中所制得的产物的导热系数柱状图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
后续实施例中所使用的羟基氮化硼纳米片(BNNS)是通过以下方法制备得到的，该方法为现有技术中较为成熟的工艺。需要说明的是，采用其他工艺制备的羟基氮化硼纳米片同样也适用于本发明。
羟基氮化硼纳米片的制备发方法：配置300ml异丙醇水溶液，异丙醇和水的体积比为1:1,向其中加入2g氮化硼制得氮化硼分散液。将制得的氮化硼分散液在超声浴中超声处理10h，离心提取即得羟基氮化硼纳米片(BNNS)。离心提取的具体操作步骤为：首先，设置离心转速为2000rpm，离心时间为10min，收集上清液；然后设置离心转速为5000rpm，离心时间为10min，收集沉淀，即羟基氮化硼纳米片。将收集的羟基氮化硼纳米片在40℃真空烘箱中干燥12h，备用。
实施例1
S1、将蚕丝蛋白(SF)溶于六氟异丙醇中，得到12wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片(BNNS)，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为10wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为10kv，接收距离为7cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在60℃，12MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜，标记为SF-BNNS10。该复合膜的导热系数为7.55W/mK。
实施例2
S1、将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到10wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为17wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为9kv，接收距离为7cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在60℃，12MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜。标记为SF-BNNS17。该复合膜的导热系数为8.29W/mK。
实施例3
S1、将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到8wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为22wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为9kv，接收距离为7cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在80℃，12MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜，标记为SF-BNNS22。该复合膜的导热系数为14.11W/mK。
实施例4
S1、将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到6wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为27wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为9kv，接收距离为7cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在80℃，12MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜。标记为SF-BNNS27。该复合膜的导热系数为18.32W/mK。
实施例5
S1、将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到6wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为34wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为9kv，接收距离为9cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在100℃，15MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜，标记为SF-BNNS34。该复合膜的导热系数为21.85W/mK。
实施例6
S1、将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到6wt％的蚕丝蛋白溶液；然后向蚕丝蛋白溶液中加入羟基氮化硼纳米片，混合均匀后得到羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液，其中羟基氮化硼纳米片在羟基氮化硼/蚕丝蛋白分散液中的含量为50wt％；
S2、通过静电纺丝设备制备羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为9kv，接收距离为7cm。
S3、将负载有羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的铝箔上放入乙醇中浸泡20分钟，然后放入40℃真空烘箱中干燥12h，羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜。
S4、将5层自支撑羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜叠加，在100℃，15MPa的压力下，热压成柔性膜，即制得生物质基高导热柔性复合膜。标记为SF-BNNS50。该复合膜的导热系数为25.2W/mK。
对比例
将蚕丝蛋白溶于六氟异丙醇中，得到12wt％的蚕丝蛋白溶液，通过静电纺丝设备制备蚕丝蛋白纤维膜，接收电极为铝箔，纺丝电压为10kv，接收距离为7cm。将铝箔上的纤维膜放入乙醇中浸泡20分钟，40℃真空烘箱中干燥12h。蚕丝蛋白纤维膜即可从铝箔上剥离成自支撑纤维膜。将5层自支撑纤维膜叠加，在60℃，12MPa的压力下，热压成柔性膜。标记为SF-BNNS0。复合膜的导热系数为4.82W/mK。
图谱表征分析：
(1)氮化硼纳米片/蚕丝蛋白复合纤维膜形貌结构分析：
图1是实施例6所制得的羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的SEM图，从图1可看出，羟基氮化硼纳米片在蚕丝纤维上有序排列，不同层次的羟基氮化硼纳米片形成了连续的导热通路。羟基氮化硼纳米片表面的羟基可以和蚕丝蛋白中的氨基、羟基形成氢键，进而让羟基氮化硼纳米片在蚕丝纤维上均匀分布，形成了丰富的导热通路，并且，形成强的氢键作用力，增加了氮化硼纳米片和蚕丝纤维之间的相互作用力，有效的降低了界面热阻，促进了声子在材料内的传递，进而提高了所制得的复合膜的散热能力。同时所制得的复合膜由于纤维结构保持了一定的柔韧性。
(2)氮化硼羟基化改性前后的红外光谱分析：
对羟基氮化硼纳米片与未处理的氮化硼进行红外光谱分析，如图2所示，其中BN代表未处理的氮化硼的红外光谱，BNNS代表羟基氮化硼纳米片的红外光谱，从图2中可知，与未处理的氮化硼相比，羟基氮化硼纳米片在3432cm-1处有明显的吸收峰，该吸收峰均对应着–OH的伸缩振动峰。由上述分析可知，羟基氮化硼纳米片表面有丰富的-OH官能团。
(3)羟基氮化硼/蚕丝蛋白复合纤维膜的红外光谱分析：
通过红外光谱研究了羟基氮化硼纳米片和蚕丝蛋白之间的相互作用力。在图3的红外光谱中，3260cm-1处为蚕丝蛋白中N-H键的伸缩振动峰，820cm-1和1376cm-1分别为氮化硼纳米片B-N的振动峰，3432cm-1为氮化硼纳米片的-OH振动峰。当氮化硼纳米片与蚕丝蛋白结合后，-OH和N-H键振动峰的强度都有减弱，这意味这氮化硼纳米片和蚕丝蛋白之间存在相互作用力，并且可以促进氮化硼纳米片在蚕丝纤维上的分布。
通过红外光谱研究了蚕丝蛋白内β-sheets的转变。在图4中，1646cm-1和1537cm-1振动峰分别对应蚕丝蛋白中α-helixes和random coil结构；1623cm-1和1516cm-1振动峰对应蚕丝蛋白中β-sheets结构。与未经乙醇处理的氮化硼纳米片/蚕丝蛋白复合纤维膜(Untreated ST/BNNS22)相比，经过乙醇处理后氮化硼纳米片/蚕丝蛋白复合纤维膜(Treated ST/BNNS22)的红外光谱的振动峰发生了红移，说明乙醇处理促进了蚕丝蛋白内β-sheets结构的形成，促进了蚕丝纤维本征导热系数的提高。
(4)导热数据测试：
针对对比例和实施例1-6中制得的产物的导热系数柱状图，从导热系数数据可以看出所制得的产物的导热系数具有各项异性，水平方向(In-plane)最大导热系数为25.2W/(m K)；垂直于平面方向(Out-plane)导热系数低但也能达到1.95W/(m K)。与对比例相比，无论垂直还是水平方向，本发明制备的可降解的生物质基高导热柔性复合膜的导热能力都显著提高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种生物质基高导热柔性复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将丝蛋白溶于溶剂中得到丝蛋白溶液，向丝蛋白溶液中加入导热填料，混合均匀后得到导热填料/丝蛋白分散液；
S2、通过静电纺丝方法，以铝箔为接收电极，将导热填料/丝蛋白分散液纺丝得到导热填料/丝蛋白复合纤维膜；
S3、将负载有导热填料/丝蛋白复合纤维膜的接收电极放入增强液中浸渍后，将导热填料/丝蛋白复合纤维膜从接收电极上剥离，获得自支撑导热填料/丝蛋白复合纤维膜；
S4、将自支撑导热填料/丝蛋白复合纤维膜多层叠加，经热压成型，制得生物质基高导热柔性复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂为水、六氟异丙醇、溴化锂或甲酸；所述丝蛋白溶液中丝蛋白的质量分数为3％-30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述丝蛋白为蚕丝蛋白和蛛丝蛋白。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述导热填料为羟基氮化硼纳米片、氧化铝、石墨烯和碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述导热填料/丝蛋白分散液中导热填料的含量为5-60wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述静电纺丝方法的工艺参数为：纺丝电压为7-10kv，接收距离为5-12cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述增强液为水或醇类试剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述醇类试剂为甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述热压成型的工艺参数为：热压温度为60-120℃，压力为10-15MPa，时间为30min-1.5h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的生物质基高导热柔性复合膜。
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