CN109950619A - 一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，主要由以下几种原料制备而成：共聚物粉末，有机溶剂和无机添加剂。本发明提供的电解质可降低正极材料表面活性而抑制电极材料与电解质发生副反应，无机盐可吸附微量水分并与电池中微量氟化氢反应，降低电解质中的水分和酸度，进而提高电池充电电压，提高电解质的循环性能和安全性能。另外，本发明还公开了该电解质的制备方法，该制备方法操作简单、制备方便，适宜大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种高电压三元锂电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
自 1990 年锂离子电池进入小型电子储能领域以来，经过了二十多年的研究与实践，已经进入了快速发展的阶段。随着锂离子电池市场的不断扩大，传统的锂离子电池相对较低的比能量、结构的不稳定及安全性，很难满足市场的需求。因此，开发具有高比能量的、高安全的锂离子电池已成为研究者们奋斗的主要目标。
锂离子电池的性能与电池用电极材料的选择、制备工艺及性能等密切相关。以 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2为代表的层状 Li-Ni-Co-Mn-O 系列三元材料兼具镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的优点，又在一定程度上弥补了其各自的不足。在实际应用中，随着人们对电池高能量密度的要求，提高电极材料的工作电压成为一种重要手段，但在高工作电压条件下，三元材料的充放电比容量会出现衰减趋势，表现出较差的循环性能和倍率性能。造成这种现象的原因，一方面是在高工作电压下三元材料易发生极化现象，以及过渡金属溶出，导致材料结构的破坏，使材料电化学性能变差；另一方面，高电压会导致电解液的氧化分解及其与活性材料之间副反应的发生，造成活性材料的腐蚀。因此，面对这些问题，研究三元材料在高电压下的电化学性能，并通过改性手段提高电极性能具有十分重要的意义。
申请公布号为CN1047601571A，申请公布日为2015.06.10的发明专利公开了一种高压电解液及含有该电解液的锂离子电池。所述高压电解液是在普通电解液中添加0 .1％～5％质量百分比的功能添加剂，所述的功能添加剂是指烯二腈类化合物。此发明使用含氮元素和双键官能团的烯二腈类化合物作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，该类添加剂基于双键的氧化或者还原，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密的钝化膜。稳定的氰基的引入使得表面膜在电化学与化学上更稳定。含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3～4 .5V下的循环性能得到改善，提高了锂离子电池安全性能、使用寿命和能量密度。
申请公布号为CN107195970A，申请公布日为2017.09.22的发明专利公开了一种在普通电解液中添加质量1%-5%的二氟甲基苯砜的高压型电解液，二氟甲基苯砜可作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，由于该添加剂具有较低的氧化电位，在首次充放电过程中能够在正极表面形成一层致密稳定的界面膜，优化了正极表面膜，抑制了电极的表面活性，从而抑制了电解液与电极活性物质的进一步接触及HF的形成，较少了电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。
申请公布号为CN102244291 A, 申请公布日为2011.11.16的发明专利公开了一种凝胶态聚合物锂离子电池电解质及其制备方法。该电解质为聚偏氟乙烯系凝胶电解质，其中添加有改性玻璃纤维。通过将PVDF-HFP和球磨过的改性玻璃纤维共混之后，得到性能优越的自支撑的聚合物膜。由于改性玻璃纤维有一定量的纳米颗粒，另外玻璃纤维构建强有力的支撑网络，从而使得该聚合物有极好的交联的微孔结构、极佳的吸液性能，并有较强的机械强度，但该发明的缺点是电导率较低。
目前市场上锂离子电池电解质材料的主流产品还是有机液体电解质材料，但是有机液态电解质易燃，而且添加液态电解质的锂离子电池容易发生泄漏和胀气等问题从而容易引发***，导致了一系列安全问题。聚合物电解质的应用，使锂离子电池具有更高的安全性和能量密度，使电池可以灵活设计，避免了电池的电解液泄露问题，但凝胶态聚合物电解质室温下电导率较低，使应用受到限制。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解液，可降低正极材料表面活性而抑制电极材料与电解质发生副反应，降低电解质的水分和酸度，提高了电解质的循环性能和安全性能，本发明还提供了该电解液的制备方法，该制备方法操作过程简单，制备方便。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，主要由以下几种原料制备而成：共聚物粉末，有机溶剂和无机添加剂。
所述共聚物粉末为聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末。
优选的，所述无机添加剂为碳酸锂、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌或二氧化钛中一种或两种以上的组合。
进一步的，所述的无机添加剂为粒径<150nm的颗粒。
优选的，所述有机溶剂为丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合物。
一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下几个步骤：
1）将一定质量的共聚物粉末溶于有机溶剂中，然后加入无机添加剂，在60-70℃的温度下加热搅拌8-10小时混合均匀，得到涂膜液；
2）将涂膜液浇注在光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于20-80℃的水中50-70分钟进行后分离，再转入25-60℃的水中处理8-12小时，晾干后得锂离子电池凝胶聚合物膜；
3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°-90°真空干燥20-30小时后，浸泡在电解液中1-3小时，即得到所需的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
所述步骤1）中所添加的无机添加剂占所制得的涂膜液的质量百分比为0.5-5%。
所述步骤1）中所添加的共聚物粉末占所制得的涂膜液质量的质量百分比为5%-15%。
优选的，所述步骤3）中的电解液的摩尔浓度为1 .0～4 .0mol/L。
优选的，所述步骤3）中的电解液为LiClO4/EC-DMC溶液、LiClO4/EC-PC溶液、LiClO4/EC-DEC溶液中的至少一种。
本发明与现有技术相比，本发明中经无机物改性后的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，不仅改善了聚合物的机械性能，而且增加了聚合物膜的孔隙率，导致Li+离子迁移速率加快，提高了离子导电率。本发明提供的电解质可降低正极材料表面活性而抑制电极材料与电解质发生副反应，无机盐可吸附微量水分并与电池中微量氟化氢反应，降低电解质中的水分和酸度，进而提高电池充电电压，提高电解质的循环性能和安全性能。另外，本发明的电解液的制备方法操作简单、制备方便，适宜大规模工业生产。
具体实施方式
为使本领域的技术人员对本发明更好地理解，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但所述实施例并不作为本发明的限定。
以下实施例如无特别说明，实施例中的含量均为质量百分含量。
实施例1
（1）将质量百分比为0.5%的碳酸锂纳米颗粒，质量百分比为5%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于60℃的水中60分钟进行后分离，再转入60℃的水中处理10小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空干燥24小时后，浸泡在LiClO4/EC-DEC电解液中3小时，且LiClO4的浓度为4 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例2：
（1）将质量百分比为5%的碳酸锂纳米颗粒，质量百分比为15%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在60℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于60℃的水中60分钟进行后分离，再转入60℃的水中处理10小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空干燥24小时后，浸泡在LiClO4/EC-DEC电解液中3小时，且LiClO4的浓度为4 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例3：
（1）将质量百分比为0.5%的氧化硅纳米颗粒，质量百分比为5%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于25℃的水中70分钟进行后分离，再转入25℃的水中处理12小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空干燥20小时后，浸泡在LiClO4/EC-PC电解液中3小时，且LiClO4的浓度为2 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例4：
（1）将质量百分比为0.5%的氧化硅纳米颗粒，质量百分比为5%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于丙酮中，在70℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于25℃的水中65分钟进行后分离，再转入25℃的水中处理10小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空干燥30小时后，浸泡在LiClO4/EC-DEC电解液中1.5小时，且LiClO4的浓度为1 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例5：
（1）将质量百分比为2.5%的二氧化钛纳米颗粒，质量百分比为10%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下加热搅拌10小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于80℃的水中50分钟进行后分离，再转入60℃的水中处理8小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在90°真空20小时干燥后，浸泡在LiClO4/EC-DEC电解液中1小时，且LiClO4的浓度为2 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例6：
（1）将质量百分比为5%的氧化铝纳米颗粒，质量百分比为10%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在60℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于60℃的水中60分钟进行后分离，再转入60℃的水中处理10小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空24小时干燥后，浸泡在LiClO4/EC-PC电解液中3小时，且LiClO4的浓度为2 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
对比例：
（1）将质量百分比为5%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下加热搅拌8小时混合均匀，得到涂膜液；（2）将涂膜液浇注光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于60℃的水中60分钟进行后分离，再转入60℃的水中处理10小时。晾干后成锂离子电池凝胶聚合物膜；（3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°真空24小时干燥后，浸泡在LiClO4/EC-DEC电解液中3 小时，且LiClO4的浓度为4 mol/L，最后得到所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
性能测试：
制备凝胶电解质膜：
将实施例1制备的复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质浇注于模具中，于50℃下干燥1h，然后在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到厚度为0.7mm的凝胶电解质膜。
电导率：
以不锈钢片为阻塞电极，制备模拟电池，做交流阻抗测试。交流阻抗曲线在高频区与横轴的交点值即为所述凝胶电解质膜的本体阻抗。
根据所述本体阻抗(Rb)与其电导率(σ)之间的关系：σ＝d/(S*Rb)
可以计算出所述凝胶电解质膜的电导率(σ)，其中d为所述凝胶电解质膜的厚度、S为所述凝胶电解质膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。
制备机械性能测试样品：
拉伸强度和断裂伸长率：试样形状和尺寸按照符合GB/T1040 .3-2006的规定制。
撕裂强度：试样形状和尺寸按照符合GB/T 529规定的直角形试样制作。
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 1040 .3-2006进行测试。
撕裂强度：按照GB/T 529进行测试。
对本发明实施例1～6及对比例1制得的凝胶电解质进行各项性能测试，所得到性能测试结果见表1。
表1：
通过对比可明显看出经过无机物改性后的电解质电导率明显提高，而且聚合物膜的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率都大幅度提高，不仅改善了聚合物的机械性能，而且增加了聚合物膜的孔隙率，导致Li+离子迁移速率加快，提高了离子导电率。
Claims (10)
1.一种高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：主要由以下几种原料制备而成：共聚物粉末，有机溶剂和无机添加剂。
2.根据权利要求1所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述共聚物粉末为聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末。
3.根据权利要求1所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述无机添加剂为碳酸锂、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌或二氧化钛中一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的无机添加剂为粒径<150nm的颗粒。
5.根据权利要求1所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、N,N 二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合物。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
1）将一定质量的共聚物粉末溶于有机溶剂中，然后加入无机添加剂，在60-70℃的温度下加热搅拌8-10小时混合均匀，得到涂膜液；
2）将涂膜液浇注在光滑洁净的玻璃板上，将涂膜液刮平后，连同玻璃板置于20-80℃的水中50-70分钟进行后分离，再转入25-60℃的水中处理8-12小时，晾干后得锂离子电池凝胶聚合物膜；
3）将锂离子电池凝胶聚合物膜在80°-90°真空干燥20-30小时后，浸泡在电解液中1-3小时，即得到所需的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所添加的无机添加剂占所制得的涂膜液的质量百分比为0.5-5%。
8.根据权利要求6所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所添加的共聚物粉末占所制得的涂膜液质量的质量百分比为5%-15%。
9.根据权利要求6所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的电解液的摩尔浓度为1 .0～4 .0mol/L。
10.根据权利要求9所述的高压三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的电解液为LiClO4/EC-DMC溶液、LiClO4/EC-PC溶液、LiClO4/EC-DEC溶液中的至少一种。
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