CN103804708A - 聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备和应用 - Google Patents

聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备和应用，制备方法为：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子混合，加入增塑剂，搅拌后得到浆料，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、有机溶剂、金属氧化物纳米粒子和增塑剂的用量比为1g：20~30mL：0.4~0.6g：0.5~2.0g，将浆料浇注后干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜。进一步将所述聚合物膜浸于电解液中5~60min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。本发明的经金属氧化物纳米粒子改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，具备较高的电导率、机械强度和应用性能，安全性好，环境友好，制备方法简单。

Description

聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。然而，安全问题一直是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。其中，目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、***等问题是电池的主要安全隐患。
当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火***，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。由于固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5~10-4s/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
凝胶聚合物电解质是由聚合物、小分子溶剂（增塑剂）和无机盐等组成，通常由范德华力及聚合物间化学交联等凝胶化作用形成，具有聚合物良好的加工性能，并含有液体电解质，具有高的室温离子电导率，可以充当隔膜，取代液体电解质，且由于聚合物具有热塑性，可成型，使凝胶聚合物电解质在锂离子电池、电容器等领域具有很好的应用前景。但由于小分子物质的存在，使凝胶聚合物电解质存在化学、电化学稳定性、热稳定性及力学性能较差等缺点。
发明内容
鉴于此，本发明旨在提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备方法和应用。本发明进一步提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述聚合物电解质以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜为基材，其通过金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本发明提供的制备方法工艺流程简单。
第一方面，本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体的保护下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子混合搅拌1~4h，加入增塑剂，继续搅拌12~36h，得到浆料，其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、所述有机溶剂、所述金属氧化物纳米粒子和所述增塑剂的用量比为1g：20~30mL：0.4~0.6g：0.5~2.0g；
（2）将步骤（1）所得浆料浇注到基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
本发明步骤（1）为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、有机溶剂、增塑剂和所述金属氧化物纳米粒子按一定配比混合后制备得到浆料的过程。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))的重均分子量为30~80万。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))具有较好的机械强度，热稳定性和化学稳定性，作为凝胶聚合物电解质的基材可以提高所制备的凝胶电解质的机械性能及稳定性。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO。
优选地，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10nm~60nm。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙腈或四氢呋喃（THF）。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使制备得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。同时，金属氧化物纳米粒子可充当高分子的交联中心，使高分子链更加紧密的缠绕在一起，从而提高聚合物膜及电解质的机械性能。
步骤（2）是步骤（1）制备的浆料浇注后真空干燥得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的过程。所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的结构中，存在大量微孔，有利于最终提高电解质的电导率。
优选地，所述真空干燥是在60~100℃下真空干燥24~48h。
优选地，所述真空干燥时的压力为0.01MPa。干燥过程中的真空度越高越好。
优选地，所述基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的厚度为15~60μm。
第二方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜，是采用如第一方面所述制备方法制得的。
第三方面，本发明提供聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物的应用，即作为电解质基材的应用，如下：
本发明提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述电解质包括第二方面所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜以及吸附在所述聚合物膜上的电解液。
优选地，所述电解液由四氟硼酸锂（LiBF4）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）组成。
优选地，所述碳酸丙烯酯（PC）：碳酸甲乙酯（EMC）的体积比为1:2~1:6。
优选地，所述四氟硼酸锂（LiBF4）的摩尔浓度为0.3~1.5mol/L。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸于电解液中5~60min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
所述电解液盛装在充满惰性气体的手套箱中。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
上述步骤为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸于电解液中5~60min，得到金属氧化物纳米粒子改性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的过程。
金属氧化物纳米粒子的加入，可以使聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。同时，金属氧化物纳米粒子可充当高分子的交联中心，使高分子链更加紧密的缠绕在一起，从而提高聚合物电解质的机械性能。
本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的制备方法及其相应电解质和制备方法，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质，经金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，同时纳米粒子可充当高分子的交联中心，使高分子链更加紧密的缠绕在一起，从而提高聚合物膜及电解质的机械性能，且安全性能高，有较好的功率密度、寿命及比容量；
（2）本发明提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的制备方法简单快速，具备低成本性，并且环境友好等特点；
（3）本发明提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质可作为锂离子电池的固态电解质。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1L的烧瓶中分别加入20g重均分子量为50万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、400mL乙腈和10gTiO2（粒径为35nm），在氮气的保护下搅拌2h使混合均匀，加入20g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌26h，得到浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料浇注到洁净的玻璃板上，在60℃下真空干燥48h，干燥时的压力为0.01MPa，得到厚度为30μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
（3）将步骤（2）制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸入电解液中35min，电解液由LiBF4、PC和EMC组成，PC与EMC的体积比为1:4，LiBF4的摩尔浓度为1mol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
实施例二
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1L的烧瓶中分别加入20g重均分子量为30万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、600mL丙酮和8gMgO（粒径为10nm），在氮气的保护下搅拌1h使混合均匀，加入10g间苯二甲酸二丁酯，继续搅拌36h，得到浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料浇注到洁净的玻璃板上，在80℃下真空干燥24h，干燥时的压力为0.01MPa，得到厚度为15μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
（3）将步骤（2）制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸入电解液中60min，电解液由LiBF4、PC和EMC组成，PC与EMC的质量比为1:2，LiBF4的摩尔浓度为0.3mol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
实施例三
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1L的烧瓶中分别加入20g重均分子量为80万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、500mL四氢呋喃和12gAl2O3（粒径为60nm），在氮气的保护下搅拌4h使混合均匀，加入40g对苯二甲酸二丁酯，继续搅拌12h，得到浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料浇注到洁净的玻璃板上，在100℃下真空干燥30h，干燥时的压力为0.01MPa，得到厚度为60μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
（3）将步骤（2）制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸入电解液中5min，电解液由LiBF4、PC和EMC组成，PC与EMC的质量比为1:6，LiBF4的摩尔浓度为1.5mol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
实施例四
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1L的烧瓶中分别加入20g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、450mL丙酮和12gZnO（粒径为20nm），在氮气的保护下搅拌3h使混合均匀，加入30g间苯二甲酸二丁酯，继续搅拌25h，得到浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料浇注到洁净的玻璃板上，在70℃下真空干燥30h，干燥时的压力为0.01MPa，得到厚度为45μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
（3）将步骤（2）制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸入电解液中40min，电解液由LiBF4、PC和EMC组成，PC与EMC的质量比为1:3，LiBF4的摩尔浓度为0.8mol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
对比实施例
用于对比的未改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1L的烧瓶中分别加入20g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和450mL丙酮，在氮气的保护下搅拌3h使混合均匀，加入30g间苯二甲酸二丁酯，继续搅拌25h，得到浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料浇注到洁净的玻璃板上,在70℃下真空干燥30h，干燥时的压力为0.01MPa，得到厚度为45μm的未改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。
（3）将步骤（2）制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜浸入电解液中40min，电解液由LiBF4、PC和EMC组成，PC与EMC的质量比为1:3，LiBF4的摩尔浓度为0.8mol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得未改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质。
测试实施例
为了说明本发明制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜及相应电解质的应用性能，给出如下测试方法及数据：
（1）电导率测试：在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备的电解质，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
σ=d/(S×Rb)
可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质的厚度、S为聚合物电解质与电极的接触面积。
按上述方法测试实施例一~四制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质及对比实施例的未改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的电导率，数据见表1。
表1凝胶聚合物电解质的电导率数据表
  样品   实施例一   实施例二   实施例三   实施例四   对比实施例
  电导率(ms/cm)   6.5   5.8   5.5   6.0   1.2
由表1数据可知，本发明采用金属氧化物纳米粒子改性，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的电导率与未改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质比较显著提高。
（2）拉伸强度测试：
采用薄膜拉伸强度测试仪对实施例一~四制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质及对比实施例的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质进行拉伸强度测试，膜状的聚合物电解质的拉伸强度测试试样的尺寸为3cm×5cm，拉伸强度由公式σ=G/S求出，其中G为负重，S为聚合物电解质的截面积，σ为聚合物电解质的撕裂强度，数据见表2。
表2凝胶聚合物电解质的拉伸强度数据表
由表2可知，本发明利用金属氧化物纳米粒子改性后的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的拉伸强度较未改性的凝胶聚合物电解质提高1倍以上，即通过金属氧化物纳米粒子改性，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的机械性能得到显著提高。
（3）充放电测试：
将实施例一~四及对比实施例制备的凝胶聚合物电解质组装成锂离子电池，操作如下：称取9.0g LiMn2O4、0.5g乙炔黑和0.5g聚偏氟乙烯（PVDF，产品型号为FR905），并加入20gN-甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌混合均匀，得到浆料，将浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空条件下于80℃干燥至恒重，然后置于10MPa压力下辊压制成LiMn2O4电极，并切成正极圆片。以正极圆片为正极，锂片作为负极，分别将实施例一~四及对比实施例制备的凝胶聚合物电解质作为隔膜置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式电池，即得锂离子电池。
在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对所述分别用实施例一~四及对比实施例制备的凝胶聚合物电解质组装的锂离子电池进行0.1C充放电测试，得到第10次放电的容量大小（放电容量）和充放电效率，数据见表3。
表3锂离子电池的充放电测试数据表
Figure BDA00002402730000101
可见，经过金属氧化物纳米粒子改性，用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质组装的锂离子电池的充放电性能得到显著提高。
综上，金属氧化物纳米粒子的加入，可以使得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，可提高电解质的电导率，同时提高聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物电解质的机械性能以及锂离子电池的充放电性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气体的保护下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子混合搅拌1~4h，加入增塑剂，继续搅拌12~36h，得到浆料，其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、所述有机溶剂、所述金属氧化物纳米粒子和所述增塑剂的用量比为1g：20~30mL：0.4~0.6g：0.5~2.0g；
（2）将步骤（1）所得浆料浇注到基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30~80万，所述金属氧化物纳米粒子为TiO2、MgO、Al2O3或ZnO，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10nm~60nm。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为丙酮、乙腈或四氢呋喃，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。
4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜的厚度为15~60μm。
5.一种采用权利要求1至4任一所述制备方法制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜。
6.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，该电解质包括权利要求5所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜以及吸附在所述聚合物膜上的电解液。
7.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解液由四氟硼酸锂、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯组成，所述碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯的体积比为1:2~1:6，所述四氟硼酸锂的摩尔浓度为0.3~1.5mol/L。
8.一种如权利要求6或7所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜浸于电解液中5~60min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。
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