CN110518283A - 全固态二次电池及其制备工艺、电动汽车 - Google Patents

全固态二次电池及其制备工艺、电动汽车 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态二次电池及其制备工艺、电动汽车，涉及固态电池技术领域。全固态二次电池包括：负极层、与负极层对置的正极层，以及负极层与正极层之间的固体电解质层；正极层包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层与固体电解质层相邻；负极层与固体电解质层之间、正极活性材料层与固体电解质层之间独立地设置有凝胶聚合物涂层。本发明缓解了现有的全固态锂离子电池界面不稳定，大界面电阻极大程度制约了其能量密度和功率密度的技术问题，本发明通过聚合物涂层与正负极材料以及固体电解质的一体化结构改善了电极材料和SSE之间的界面不稳定和较高的界面电阻以及物理上的界面间隙问题，很好地提高了全固态电池的电化学性能。

Description

全固态二次电池及其制备工艺、电动汽车
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态二次电池及其制备工艺、电动汽车。
背景技术
商业化的电池多采用的是可燃的液态电解液，电解液中的电解质与锂金属之间的深度反应会产生不良的副反应，从而造成锂的消耗以及锂枝晶生成，降低电池安全性，进而导致火灾和灾难性事故的发生。使用固体电解质(Solid state electrolytes，SSE)材料可以避免易燃液体的使用，阻碍锂枝晶的生成，从而缓解了上述问题。
目前的固体电解质的离子电导率可高达10-2s/cm，进一步推动了固体电解质的推广和应用。但是全固态电池中SSE与电极材料界面通常不稳定，这种不稳定的界面往往会引起较大的界面电阻，严重制约了电池性能的提升，限制了其商业化应用。文献J.Am.Chem.Soc.2016,138,9385-9388.中报道了一种通过聚合物/陶瓷电解质/聚合物多层结构设计改善的全固态电池(电极材料分别为Li和LiFePO4)，提高了循环过程的库伦效率，但通过物理结构上堆叠的改性设计并不能完全解决其界面问题，对电池性能的提升也有限。
因此，所期望的是提供一种新的全固态电池，能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全固态二次电池，能够缓解现有全固态电池中的界面间隙、界面电阻大，界面不稳定及锂枝晶生长的问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述全固态二次电池的制备工艺，流程简单，便于工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种电动汽车，包括上述全固态二次电池或上述全固态二次电池的制备工艺制得的全固态二次电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全固态二次电池，其包括：负极层、与所述负极层对置的正极层，以及所述负极层与所述正极层之间的固体电解质层；正极层包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层与所述固体电解质层相邻；
负极层与固体电解质层之间、正极活性材料层与固体电解质层之间均独立地设置有凝胶聚合物涂层。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述负极层为金属或合金箔片。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述负极层包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层与所述凝胶聚合物涂层相接触；
优选地，负极活性材料层的负极活性材料包括锂负极材料、碳基负极材料、氮化物负极材料或氧化物负极材料中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述正极活性材料层的正极活性材料包括碳材料、金属氧化物、硫或硫化物中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述固体电解质层的固体电解质包括锂的快离子导体、钠的快离子导体、钾的快离子导体、镁的快离子导体或锌的快离子导体；
优选地，固体电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或导电高分子固体电解质中的一种或几种；
优选地，氧化物固体电解质包括LiPON型、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型或石榴石型固体电解质中的一种或几种；
优选地，导电高分子固体电解质包括聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，凝胶聚合物涂层的凝胶聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、聚醚砜、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸乙醇酸共聚物中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种上述全固态二次电池的制备工艺，包括以下步骤：
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
本发明还提供了另一种上述全固态二次电池的制备工艺，包括以下步骤：
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，全固态二次电池的制备工艺，包括以下步骤：
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极活性材料层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池；或，
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极活性材料层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，优选包括醇类、酮类、腈类、苯类、酸类、胺类、亚砜类、酰氯类、氯化烃类、二硫化碳、液态二氧化碳、液态二氧化硫或水中的一种或几种；优选包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、二甲基亚砜、硫酰氯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、甲酸、苯、二硫化碳、四氯化碳、液氨、柠檬酸、水合肼、水、硫酸、氟化氢、液态二氧化碳或液态二氧化硫中的一种或几种；
优选地，所述溶剂为乙醇和丙酮的混合溶剂，且乙醇和丙酮的体积比为1:1-1:10。
第三方面，本发明提供了一种电动汽车，包括上述全固态二次电池或上述全固态二次电池的制备工艺制得的全固态二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在电极材料和固体电解质之间设置凝胶聚合物涂层，凝胶聚合物涂层具有较之于固体电解质更小的杨氏模量，即聚合物涂层具有一定的柔性，促进两相界面的接触和结合力的提高，降低了电极材料和固体电解质层之间的间隙和高的界面电阻，并稳定了界面，抑制两者之间可能发生的副反应，有利于抑制锂枝晶的生长，凝胶聚合物涂层与正负极材料和固体电解质的一体化结构缓解了现有的全固态电池中界面之间的物理间隙、高的界面电阻、界面不稳定及锂枝晶的问题，具有更为优异的电化学性能。
(2)本发明全固态电池使用的凝胶聚合物涂层材料易得、环保，生产工艺简单、成本低，可有效的降低界面电阻。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式的全固态二次电池的结构示意图；
图2为本发明另一种实施方式的全固态二次电池的结构示意图。
图示：1-负极层；11-负极集流体；12-负极活性材料层；2-凝胶聚合物涂层；3-固体电解质层；4-正极层；41-正极集流体；42-正极活性材料层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种全固态二次电池，其包括：负极层、与负极层对置的正极层，以及负极层与正极层之间的固体电解质层；正极层包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层与固体电解质层相邻；负极层与固体电解质层之间、正极活性材料层与固体电解质层之间均独立地设置有凝胶聚合物涂层。
对全固态二次电池的种类不作限定，可以是全固态锂离子二次电池，也可以是其他离子的全固态二次电池，例如全固态钠离子二次电池、全固态钾离子二次电池、全固态镁离子二次电池或全固态锌离子二次电池等。
负极层
负极层(负极、负极片)可以是负极集流体和负极活性材料层一体化结构，也可以是负极层包括负极集流体和负极集流体上的负极活性材料层。
在一些实施方案中，当负极层为负极集流体和负极活性材料层一体化结构时，负极层为金属或合金箔片，典型但非限制性的例如为铝箔或铝合金箔等。
在一些实施方案中，当负极层包括负极集流体和负极活性材料层时，负极活性材料层主要由负极活性材料组成，可额外含有可用于全固态电池负极层的已知的导电剂和/或粘结剂。
负极活性材料可采用二次电池中常规的负极活性材料，包括但不限于锂负极材料、碳基负极材料、氮化物负极材料或氧化物负极材料等。
锂负极材料是指含锂的金属活性物质，包括金属锂及其合金，例如LixAl、LixSi或LixPb等；碳基负极材料指含有碳的材料，这样的实例包括硬碳、软碳、中间碳微球(MCMB)或高取向热解石墨(HOPG)等；氮化物负极材料包括金属氮化物(例如Cu3N、CrN、Ge3N4、Li3-xCoxN或Li3FeN2等)或非金属氮化物(例如SiN或VN等)；氧化物负极材料包括金属氧化物(例如Al2O3、TiO2、In2O3、Li4Ti5O12、LixMoO2、LixWO2、LiNiVO4、SnAlxOy或非金属氧化物(例如SiOx等)。
正极层
正极层包括正极集流体和正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层主要由正极活性材料组成，正极活性材料可使用用于全固态电池的已知的正极活性物质，包括但不限于碳材料、金属氧化物、硫或硫化物等。
碳材料典型但非限制性的例如为活性碳或石墨等；金属氧化物包括二元或三元金属氧化物，典型但非限制性的例如为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4或V2O5等；硫化物典型但非限制性的例如为TiS2、FeS2、SnS2或CuS2等。
正极活性材料层还可额外含有用于提高电导性的导电剂、用于粘合正极活性物质的粘结剂，或者根据需要添加的增稠剂。
正极集流体和负极集流体优选为电子传导体。正极集流体的材质示例性的包括铝、铝合金、不锈钢、镍或钛等，优选为铝或铝合金。负极集流体的材质示例性的包括铝、铜、铜合金、不锈钢、镍或钛等，优选为铜或铜合金。
固体电解质层
固体电解质层是含有固体电解质的层，对固体电解质不作限定，可采用全固态电池现有已知的固体电解质。
固体电解质又称为快离子导体(离子导体)，描述为离子可以在固体电解质中自由迁移，对固体电解质的离子导体类型不作限定，可以是锂的快离子导体，即以锂离子作为载流子，也可以是钠的快离子导体(以钠离子作为载流子)、钾的快离子导体(以钾离子作为载流子)、镁的快离子导体(以镁离子作为载流子)或锌的快离子导体(以锌离子作为载流子)。
对固体电解质的种类不作限定，可以采用现有种类的固体电解质，也包括对不同种类的电解质进行结构和组分调控改善后的离子导体。固体电解质包括无机固体电解质，也包括有机高分子固体电解质，无机固体电解质主要有硫化物(例如Li2S、SiS2等)、氧化物(例如P2O5、B2O3、SiO2或Li2O等)、硫氧化物(例如LiS-SiS2中掺入少量的Li3PO4、LiAlO2或Li2SiO3等)以及氮氧化物(例如LiPON、LiSiPON或LiSON)等。
硫化物固体电解质包括卤素掺杂的Li2S-X二元体系和/或卤素掺杂的Li2S-MeS2-P2S5三元体系，卤素代表Cl、Br或I，X代表P2S5、SiS2、GeS2、B2S3或Al2S4，Me代表Si、Ge、Sn或Al，作为实例，硫化物固体电解质可以列举Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-P2S5或Li3PS4等。
对氧化物固体电解质的晶型不作限定，包括但不限于LiPON型(锂磷氧氮)、钙钛矿型(ABO3型，例如La0.55Li0.35TiO3)、NASICON型(例如LiTi2P3O12)、LISICON型(例如Li3.5Zn0.25GeO4)或石榴石型的固体电解质(例如Li7La3 Zr2O12(Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12)，优选为石榴石型固体电解质。
有机高分子固体电解质包括但不限于聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯(PVC)等。
固体电解质层还可以含有粘结剂，可采用负极层或正极层含有的粘结剂。
对固体电解质层的厚度不作限定，与全固态电池的结构有关，优选在0.01μm-10mm，更优选为0.01-100μm。
凝胶聚合物涂层
全固态二次电池的结构中还包括凝胶聚合物涂层，分别独立地设置在负极层与固体电解质层之间以及正极活性材料层与固体电解质层之间(即负极层与固体电解质层接触，正极活性材料层与固体电解质层接触，当负极层包括负极集流体和负极活性材料层时，负极活性材料层与凝胶聚合物涂层接触)。
凝胶聚合物涂层是指含有凝胶聚合物的层，凝胶聚合物指呈凝胶态的高分子聚合物，该类聚合物具有一定柔性，杨氏模量较固体电解质更低，示例性的凝胶聚合物的杨氏模量在101～105MPa。
凝胶聚合物包括但不限于偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚硫橡胶、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯聚环氧乙烷、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(Pi)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯胺、聚醚砜、醋酸纤维素、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸乙醇酸共聚物(PLGA)等。
对凝胶聚合物涂层的厚度不作限定，优选地，负极层与固体电解质层之间的凝胶聚合物涂层，以及正极活性材料层与固体电解质层之间的凝胶聚合物涂层的厚度独立地为0.01-100μm，优选为0.01-10μm。
作为一种实施方式，全固态二次电池的结构示意图如图1所示，包括依次层叠的负极层1、凝胶聚合物涂层2、固体电解质层3、凝胶聚合物涂层2、正极层4(正极活性材料层42和正极集流体41)，其中负极层1为金属或合金箔片，同时作为负极活性材料和负极集流体。
作为另一种实施方式，全固态二次电池的结构示意图如图2所示，包括依次层叠的负极集流体11、负极活性材料层12、凝胶聚合物涂层2、固体电解质层3、凝胶聚合物涂层2、正极活性材料层42和正极集流体41。
本发明通过在电极材料和固体电解质之间设置凝胶聚合物涂层，凝胶聚合物涂层具有较之于固体电解质更小的杨氏模量，即聚合物涂层具有一定的柔性，降低了电极材料和固体电解质层之间的间隙和高的界面电阻，并稳定了界面，抑制两者之间可能发生的副反应，有利于抑制锂枝晶的生长，凝胶聚合物涂层与正负极材料和固体电解质的一体化结构缓解了现有的全固态电池中界面之间的物理间隙、高的界面电阻、界面不稳定及锂枝晶的问题，具有更为优异的电化学性能。
根据本发明的第二个方面，提供了一种全固态二次电池的制备工艺，包括：将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，可涂覆于正负极电极材料表面，或者固体电解质的表面，再与其它结构进行堆叠制成全固态二次电池。
在一些实施方式中，当负极层为负极集流体和负极活性材料层为一体化结构时，即全固态二次电池具有图1所示结构时，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池；或者，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，种类不作限定，包括但不限于醇类、酮类、腈类、苯类、酸类、胺类、亚砜类、酰氯类、氯化烃类、二硫化碳、液态二氧化碳、液态二氧化硫或水等；作为优选的实施例，可以列举例如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、二甲基亚砜、硫酰氯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、甲酸、苯、二硫化碳、四氯化碳、液氨、柠檬酸、水合肼、水、硫酸、氟化氢、液态二氧化碳或液态二氧化硫等。优选地，溶剂为乙醇和丙酮的混合溶剂，且乙醇和丙酮的体积比为1:1-1:10，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
凝胶聚合物和溶剂的比例不作限定，优选凝胶聚合物浓度为0.5-1.5g/mL。
优选地，覆上凝胶聚合物的方式不限于涂覆，例如可以通过旋涂、刮涂或浸泡吸附等方式。优选对正、负极进行预处理，将负极(或者正极)抛光机械压平后清洗干净。
在未完全干燥时指从覆浆料后到完全干燥前(且没有完全干燥)的任意时刻，与之相对的是完全干燥，是指干燥完全，即溶剂完全挥发(不含溶剂)，未完全干燥即还含有溶剂。
压制优选滚压。
在制备时，一种方法可以将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极层的表面(一面)，形成带有聚合物涂层的电极材料，然后再与电池的其它部分(固体电解质膜)堆叠，组装成整体。另一种方法是将所制备的固体电解质的表面(双面)均涂覆上界面改性浆料，形成双面带有聚合物涂层的固体电解质薄膜，然后再与电池的其它部分(正极及负极)堆叠，组装成整体。
在一些实施方案中，当负极层包括负极集流体和负极活性材料层时，即全固态二次电池具有图2所示结构时，与上述方法类似，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极活性材料层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池；或者，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极活性材料层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
本发明凝胶聚合物涂层的形成方式简便，全固态电池生产工艺简单、成本低，整个电池的一体化结构可有效的降低界面电阻。
作为一种具体的实施方式，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：
(a)提供界面改性浆料：将凝胶聚合物加入溶剂中，充分混合成均匀制成界面改性浆料；
(b)提供正极和负极：正极包括正极集流体和正极活性材料层，负极包括负极集流体和负极活性材料层；并将正极活性材料层和负极活性材料层独立地进行抛光、机械压平和清洗；
(c)将界面改性浆料通过旋涂、刮涂或浸泡吸附方式独立地覆于正极活性材料层和负极活性材料层表面；
(d)在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠，组装成整体后进行滚压和干燥，裁切后得到全固态二次电池。
作为另一种具体的实施方式，全固态二次电池的制备工艺包括以下步骤：
(a)提供界面改性浆料：将凝胶聚合物加入溶剂中，充分混合成均匀制成界面改性浆料；
(b)提供正极和负极：正极包括正极集流体和正极活性材料层，负极包括负极集流体和负极活性材料层；并将正极活性材料层和负极活性材料层独立地进行抛光、机械压平和清洗；
(c)将固体电解质通过冷压或热压成膜，然后抛光处理后备用；
(d)将界面改性浆料通过旋涂、刮涂或浸泡吸附方式覆于固体电解质层的双面；
(e)在未完全干燥时与正极活性材料层和负极活性材料层进行堆叠，使之形成三明治结构，组装成整体后进行滚压和干燥，裁切后得到全固态二次电池。
需要说明的是，虽然上述步骤以(a)、(b)、(c)表示，但并不要求或暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作，这些步骤可以同时或者任意先后执行。
根据本发明的第三个方面，提供了一种电动汽车，电动汽车包括上述全固态二次电池或上述全固态二次电池的制备工艺制得的全固态二次电池。
电动汽车是依靠全固态二次电池作为驱动电源运行的汽车，由于本发明的全固态二次电池电化学性能优秀，因此，电动汽车具有与全固态二次电池相同的优势和效果。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1制作全固态锂离子电池
1、制备正极层：称取LiFePO4和导电炭黑和聚偏氟乙烯(质量比为7：2：1)总重为1g加入到12mL的N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，涂布于正极集流体(涂覆有碳的Al箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成正极层；
2、制备负极层：称取天然石墨和聚偏氟乙烯(质量比为9：1)1g加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中制成负极浆料，涂布于负极集流体(铜箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成负极层；
3、制备界面改性的电极材料：称取0.8g的偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入到12mL乙醇和丙酮(体积比为1：5)溶剂中，加热搅拌成均匀液体后分别独立地在电极材料(正极层和负极层)的其中一面上刮涂成膜，在真空干燥箱内12h后裁制成片；
4、制备全固态电池的固体电解质：选用石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)为固体电解质，将固体电解质冷压成块，对其表面进行抛光处理后待用；
5、组装成全固态电池：将具有涂层的电极材料(正极层或负极层)至于下层，之后上层放上制备好的固体电解质，于固体电解质上层放置有涂层的电极材料(负极层或正极层)，使之形成三明治结构，将组装之后的电池进行交流阻抗(EIS)测试，表征其界面电阻的大小。
实施例2-20
实施例2-20与实施例1的不同之处在于，用于电极材料表面涂层的聚合物种类不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表1所示。
表1
实施例21
1、制备正极层：称取LiFePO4、导电碳和聚偏氟乙烯共重1g(质量比为8:1:1)加入到12ml N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，涂布于正极集流体(涂覆有碳的Al箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成正极层；
2、制备负极层：称取天然石墨和聚偏氟乙烯共重1g(质量为8.5：1.5)加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中制成负极浆料，涂布于负极集流体(Al箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成负极层；
3、制备全固态电池的固体电解质：选用石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)为固体电解质，将固体电解质冷压成膜后，对其表面进行抛光处理后待用；
4、制备界面改性涂层的制备：称取0.8g的PVDF-HFP加入到12mL乙醇和丙酮(体积比为1：5)溶剂中，加热搅拌成均匀液体后在固体电解质表面上进行双面刮涂成膜，在真空干燥箱内12h后裁制成圆片；
5、组装全固态的电池结构：将电极材料(正极层或负极层)至于下层，之后上层放上正反两面都进行表面涂层处理的固体电解质，于固体电解质上层放置电极材料(负极层或正极层)，使之形成三明治结构。
实施例22-40
实施例22-40与实施例21的不同之处在于，用于电极材料表面涂层的聚合物种类不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表2所示。
表2
实施例41
1、制备正极层：称取LiFePO4、导电碳和聚偏氟乙烯共重1g(质量比为9:1:1)加入到12ml N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，涂布于正极集流体(涂覆有碳的Al箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成正极层；
2、制备负极层：称取天然石墨和聚偏氟乙烯共重1g(质量为8.5：1.5)加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中制成负极浆料，涂布于负极集流体(Al箔)上，在热板上于100℃下干燥30min，形成负极层；
3、制备全固态电池的固体电解质：选用石榴石型78Li2S-22P2S5(LPS)为固体电解质，将固体电解质冷压成膜后，对其表面进行抛光处理后待用；
4、制备界面改性涂层的制备：称取0.8g的PVDF-HFP加入到12mL乙醇和丙酮(体积比为1：5)溶剂中，加热搅拌成均匀液体后在固体电解质表面上进行双面刮涂成膜，在真空干燥箱内12h后裁制成圆片；
5、组装全固态的电池结构：将电极材料(正极层或负极层)至于下层，之后上层放上正反两面都进行表面涂层处理的固体电解质，于固体电解质上层放置电极材料(负极层或正极层)，使之形成三明治结构。
实施例42-60
实施例42-60与实施例41的不同之处在于，用于电极材料表面涂层的聚合物种类不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表3所示。
表3
实施例61-70
实施例61-70与实施例41的不同之处在于，采用的正极材料不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表4所示。
表4
实施例71-80
实施例71-80与实施例41的不同之处在于，采用的负极材料不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表5所示。
表5
实施例81-90
实施例81-90与实施例41的不同之处在于，采用的固体电解质种类不同。将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表6所示。
表6
对比例1-3
对比例1-3与实施例1、实施例21以及实施例41的不同之处在于，不含界面改性涂层，直接将正极层、负极层和固体电解质组装。
对比例4
聚合物/陶瓷电解质/聚合物多层结构的设计改善全固态电池(电极材料分别为Li和LiFePO4)(J.Am.Chem.Soc.2016,138,9385-9388)。
将组装之后的电池按照实施例1的方法进行交流阻抗和电化学性能测试，结果如表7所示。
表7
从上述试验数据可以看出，与未加凝胶聚合物涂层相比，具有凝胶聚合物涂层结构的全固态电池的界面电阻显著降低，有利于电池的电化学性能的提升。可见，本发明涂层改性界面方法获得的电池结构，能够缓解全固态电池中界面之间的物理间隙，高的界面电阻、界面不稳定及锂枝晶的问题。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种全固态二次电池，其特征在于，所述全固态二次电池包括：负极层、与所述负极层对置的正极层，以及所述负极层与所述正极层之间的固体电解质层；正极层包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层与所述固体电解质层相邻；
负极层与固体电解质层之间、正极活性材料层与固体电解质层之间均独立地设置有凝胶聚合物涂层。
2.按照权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于，所述负极层为金属或合金箔片。
3.按照权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于，所述负极层包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层与所述凝胶聚合物涂层相接触；
优选地，负极活性材料层的负极活性材料包括锂负极材料、碳基负极材料、氮化物负极材料或氧化物负极材料中的一种或几种。
4.按照权利要求1-3任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层的正极活性材料包括碳材料、金属氧化物、硫或硫化物中的一种或几种。
5.按照权利要求1-3任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，所述固体电解质层的固体电解质包括锂的快离子导体、钠的快离子导体、钾的快离子导体、镁的快离子导体或锌的快离子导体；
优选地，固体电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或导电高分子固体电解质中的一种或几种；
优选地，氧化物固体电解质包括LiPON型、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型或石榴石型固体电解质中的一种或几种；
优选地，导电高分子固体电解质包括聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯中的一种或几种。
6.按照权利要求1-3任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，凝胶聚合物涂层的凝胶聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、聚醚砜、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸乙醇酸共聚物中的一种或几种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的全固态二次电池的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池；或，
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
8.按照权利要求7所述的全固态二次电池的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料独立地均匀覆在正极活性材料层和负极活性材料层的表面，在未完全干燥时与固体电解质层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池；或，
将凝胶聚合物和溶剂混合成界面改性浆料，将界面改性浆料均匀覆在固体电解质层的双面，在未完全干燥时与正极活性材料层和负极活性材料层进行堆叠、压制和干燥，得到全固态二次电池。
9.按照权利要求7-8任一项所述的全固态二次电池的制备工艺，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，优选包括醇类、酮类、腈类、苯类、酸类、胺类、亚砜类、酰氯类、氯化烃类、二硫化碳、液态二氧化碳、液态二氧化硫或水中的一种或几种；优选包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、二甲基亚砜、硫酰氯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、甲酸、苯、二硫化碳、四氯化碳、液氨、柠檬酸、水合肼、水、硫酸、氟化氢、液态二氧化碳或液态二氧化硫中的一种或几种；
优选地，所述溶剂为乙醇和丙酮的混合溶剂，且乙醇和丙酮的体积比为1:1-1:10。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车包括权利要求1-6任一项所述的全固态二次电池或权利要求7-9任一项所述的全固态二次电池的制备工艺制得的全固态二次电池。
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