CN109950465A

CN109950465A - 一种电化学剥离层状材料的方法

Info

Publication number: CN109950465A
Application number: CN201910218078.3A
Authority: CN
Inventors: 贾天宝
Original assignee: Hefei Huasi Systems Co Ltd
Current assignee: Hefei Huasi Systems Co Ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种电化学剥离层状材料的方法，首先组装包括有正极，隔膜，电解液，负极等主要组成部分的电池，通过放电过程对层状材料进行插层；其次，将插层的极片进行液体超声剥离，得到最后的单层或少层的层状材料，使用资源储量更为丰富的金属元素包括钠、钾、钙、镁、铝或锌来代替传统的锂离子插层辅助液体剥离技术，此外，由于其他金属离子的尺寸均比锂离子大，更大尺寸的离子插层后相对锂离子插层的层状材料层间距更大，从而插层层状材料能够获得更好的剥离效果。

Description

一种电化学剥离层状材料的方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种电化学剥离层状材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电等优点，因而在消费电子产品和电动交通工具、电网调峰、储能电源、航空航天等领域有巨大市场需求。为应对锂离子电池目前面临的性能、成本及环境等方面的挑战，开发储量丰富、廉价易得、电化学性能优异的电极材料是目前的研发方向。

2015年hua zhang在ACS NANO上发表的一篇综述《Ultrathin Two-DimensionalNanomaterials》详细介绍和描述了二维材料：一类有前景的电池电极材料，并对二维材料的制备方法进行了分类整理。二维材料，是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100nm)上***(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格及量子阱。二维材料是伴随着2004年曼切斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料-石墨烯(graphene)而提出的。石墨烯出乎意料的物理、光学和电子性质，启发了研究员们探索其他具有类似层状结构特征但具有多种性能的二维纳米材料，如六方氮化硼(h-BN)、过渡金属二卤化物(TMD)、石墨碳氮化物(g-C₃N₄)、层状金属氧化物和层状双氢氧化物(LDH)。近年来还探索了许多新型的二维晶体，如金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、聚合物、金属、黑磷(BP)、硅氧烷和MXenes，极大地丰富了二维纳米材料的家族。二维纳米材料因其独特的结构特征和突出的性能，已成为凝聚态物理、材料科学和化学领域的一类重要材料。为了利用其优异的性能，人们发展了大量的合成方法，如机械解理、液体剥离、离子插层和剥离、阴离子交换和剥离、化学气相沉积(CVD)和湿化学合成等。更重要的是，这些二维纳米材料具有广泛的应用前景，如电子/光电子、催化、储能和转化、生物医学、传感器等方面。

二维材料的制备方法有很多，有机械剥离、机械辅助液相剥离、离子插层辅助剥离、离子交换液相剥离和选择性刻蚀辅助液相剥离等。其中离子插层辅助剥离是比较经典的一种。其技术方案如文献(Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,11093-11097)描述，通过构建以锂金属片为负极，二硫化钼为正极的电池，来达到插层目的，再辅助以超声剥离技术将二硫化钼剥离成二维纳米片的结构。

现有离子插层辅助剥离层状材料技术需要采用金属锂，而锂金属储量非常有限，导致在使用过程中成本高，同时，锂离子插层剥离效果有限。本发明采用储量丰富的钠、钾、钙、镁、铝、锌等作为对电极，对层状材料进行插层，实现对层状材料的剥离，具有明显的成本优势以及获得更好的剥离效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学剥离层状材料的方法，首先组装包括有正极，隔膜，电解液，负极等主要组成部分的电池，通过放电过程对层状材料进行插层；其次，将插层的极片进行液体超声剥离，得到最后的单层或少层的层状材料，该方法所使用的金属均储量丰富、价格低廉、易于获得。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种电化学剥离层状材料的方法，具体包括以下步骤：

步骤一、制备负极：在惰性气体或无水无氧环境下，将金属块从保存器皿中取出，擀成薄层，裁成直径为10-14mm的小圆片，滴加煤油以润湿保护；

步骤二、制备正极：按比例称取层状材料、导电剂以及粘结剂，加入溶剂氮甲基吡咯烷酮充分混合形成均匀浆料，提供表面洁净的正极集流体，然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，待完全干燥后压制并裁切成直径10mm的圆片，得到电池正极，备用；

步骤三、配置电解液：称取电解质盐加入到非水溶剂中，充分搅拌溶解，得到电解液；

步骤四、制备隔膜：将绝缘多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成直径为16mm的圆片，清洗干净后，得到隔膜；

步骤五、组装电池：在惰性气体或无水无氧环境下，将所述正极、隔膜、负极依次堆叠或卷绕成电池芯，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成电池的组装；

步骤六、电池放电：将装配好的电池安装至新威电池测试***中，设定截止电压为0.01-5V；待放电完成后，将电池取下，保存于绝缘器皿内；

步骤七、拆电池：在惰性气体或无水无氧环境下，将步骤六中放电结束的电池重新拆成正极、隔膜、负极，润洗极片，放置于惰性气体或无水无氧环境中自然晾干；

步骤八、转移极片并超声剥离：将步骤七晾干的正极片转移小瓶中，加入溶剂，接着将小瓶放入超声仪中，在功率为10-1000W下，超声30-120分钟。

进一步，步骤一中，所述的金属块为钠块、钾块、钙块、镁块、铝块、锌块中的一种。

进一步，步骤二中，所述的层状材料为二硫化钼、二硒化钼、硫化钨、硒化钨中的一种；

所述的导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种；

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种；

层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为6.0-9.5：0.5-3.0:0.5-1.0。

进一步，步骤二中，所述的正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

进一步，步骤三中，所述电解质盐为六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化盐、三氟甲磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐、高氯酸盐中的一种或多种。

进一步，步骤三中，所述非水溶剂为有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。

进一步，步骤三中，所述的电解液浓度为0.1-2mol/L。

进一步，步骤四中，所述绝缘多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。

进一步，步骤八中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种电化学剥离层状材料的方法，使用资源储量更为丰富的金属元素(钠、钾、钙、镁、铝、锌)来代替传统的锂离子插层辅助液体剥离技术，此外，由于其他金属离子的尺寸均比锂离子大，更大尺寸的离子插层后相对锂离子插层的层状材料层间距更大，从而插层层状材料能够获得更好的剥离效果。本方法需要先制备钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子电池等，通过放电过程对层状材料实现有效插层，最后，拆解电池，将层状材料正极片取出，置入适当溶剂中进行超声剥离，具有明显的成本优势以及获得更好的剥离效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1剥离前后扫描电子显微镜观测图，其中a为剥离前扫描电子显微镜观测图；b为剥离后扫描电子显微镜观测图；

图2为实施例1插层前后X射线衍射图谱，其中a为插层前X射线衍射图谱；b为插层后X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1-2所示，本发明为一种电化学剥离层状材料的方法，具体包括以下步骤：

制备钠电池的负极：在惰性气体保护的手套箱中，将钠块从保存用的煤油中取出，将其擀成薄层，并用裁切工具裁成14mm的小圆片，备用；

制备钠电池的正极：将0.8g二硫化钼、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；

配置电解液：称取0.7023g高氯酸钠加入到有3.2397g碳酸乙烯酯、2.6201g碳酸二甲酯和0.1425g氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中，搅拌至高氯酸铵完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；

制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；

钠电池的组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成电池组装；

钠电池放电：将装配好的电池安装至新威电池测试***中，设定截止电压为0.65V，待放电反应结束后，取下，装入自封袋中。

拆电池：在惰性气体保护的手套箱中，将自封袋中封装的扣式电池拆开，取出二硫化钼正极片。滴加两滴碳酸二甲酯润洗极片，放置于手套箱中等待自然晾干。

超声剥离：将晾干的正极片取出，转移至20mL的小瓶中，加入13mL左右的乙醇。设定超声功率110W，超声时间60min。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1中的离子插层与剥离过程步骤相同，区别在于选用层状材料不同。

实施例6-8

实施例6-8与实施例1中的离子插层与剥离过程步骤相同，区别在于选用负极金属不同，同时对应于负极的电解液盐也有所改变。

本发明涉及的电池的形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、叠片型等形态。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤一中，所述的金属块为钠块、钾块、钙块、镁块、铝块、锌块中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤二中，所述的层状材料为二硫化钼、二硒化钼、硫化钨、硒化钨中的一种；

层状材料、导电剂、粘结剂的质量比为6.0-9.5：0.5-3.0:0.5-1.0。

4.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤二中，所述的正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。

5.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤三中，所述电解质盐为六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化盐、三氟甲磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐、高氯酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤三中，所述非水溶剂为有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤三中，所述的电解液浓度为0.1-2mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤四中，所述绝缘多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种电化学剥离层状材料的方法，其特征在于：步骤八中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或多种。