CN113039675A

CN113039675A - 电极的化学预碱化

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Publication number: CN113039675A
Application number: CN201980075168.XA
Authority: CN
Inventors: 屈得阳; 王功伟; 张笑笑; 屈怀楠
Original assignee: UWM Research Foundation Inc
Current assignee: UWM Research Foundation Inc
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-06-25
Also published as: EP3857635B1; WO2020068870A1; EP3857635A4; US20220037635A1; EP3857635A1

Abstract

本文披露了制造电极的方法。该方法包括使电极材料与包含碱金属、有机溶剂和芳族化合物的混合物接触。本文还披露了制造包含通过所披露的方法提供的电极的电池组的方法。

Description

电极的化学预碱化

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年9月24日提交的美国临时申请号62/735,831的优先权，该临时申请通过援引全部并入本文中。

背景技术

负电极(NE)的预碱化是一种增加碱金属离子电池组(例如，锂离子电池组-LIB)的可用能量密度的吸引人的策略，因为其能够补偿初始容量损失和与高容量正电极(PE)的配对。然而，现有的预碱化方法涉及复杂的操作或限于惰性气体条件。因此，碱金属离子电池组需要更有效的预碱化方法来实现其全部潜能。

发明内容

一方面，披露了制造电极的方法，该方法包括使电极材料与包含芳族化合物、碱金属和有机溶剂的混合物接触以提供该电极。

在另一方面，披露了制造电池组的方法，该方法包括制造如本文所披露的电极；布置隔板，使得其位于该电极与第二电极之间以提供电池；以及向该电池中添加非水电解质以提供该电池组。

附图说明

本专利或申请文件含有至少一张彩色附图。带有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将由专利局根据要求并支付必要的费用后提供。

图1中的图示出用于LIB的各种活性材料的容量和电势(上部)。20mV/s的扫描速率下醚基(a')和碳酸盐基(b')电解质中的循环伏安图(下部)。(a)在二甲氧基乙烷(DME)中的0.1M联苯(Bp)和1M LiPF₆，(b)在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1v/v)中的0.1M Bp和1M LiPF₆。(a’)和(b’)是与Li金属反应后的所得溶液。阴影区域中的活性材料可通过使用所披露的方法进行预锂化。

图2示出在预锂化之前和之后对红P和Sn粉末样品的表征。(图2A)数字图像。(图2B)化学组成。(图2C)X射线衍射(XRD)图。(图2D)扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3是示出原始和预锂化的P/C电极的电化学表征的一系列图。经过10min处理的原始P/C电极(图3A)和预锂化P/C电极的电压曲线(图3B)。红色曲线表示初始段。经过不同预锂化持续时间的预锂化P/C电极的第一(图3C)和第二(图3D)循环电压曲线。原始P/C和预锂化P/C电极的容量(图3E)、初始库伦效率(CE)和预锂化程度(DOPL)(图3F)。

图4描述在环境空气中的所披露方法的实施例。(图4A)暴露于环境空气中不同持续时间的1M Li-Bp四氢呋喃(THF)的数字图像。(图4B)在环境空气中搅拌下或加水后的1MLi-Bp THF的快照。(图4C)在环境空气中的预锂化过程的示意图。(图4D)在如(图4A)所示的不同暴露时间下通过使用1M Li-Bp THF制备的预锂化P/C电极的容量。(图4E)对应的DOPL和初始CE。

图5是示出NMC(111)/石墨、NMC(111)/原始P/C和NMC(111)/部分预锂化P/C全LIB的电化学性能的一系列图。(图5A)倍率容量。(图5B)在1C下的循环性能。

图6是示出预锂化P/C、S/C半电池和S/P LIB的电化学性能的一系列图。(图6A)原始和预锂化的P/C的倍率性能。两者均从Li提取开始。(图6B)在1A g^-1下，原始(初始CE＝7.5％)和预锂化P/C(初始CE＝87.8％)的循环性能。S/C(图6C)和S/P LIB(图6E)的倍率性能。在1A g^-1下，S/C(图6D)和S/P LIB(图6F)的循环性能。

图7是包含通过所披露方法制备的电极的电池组相对于包含未通过所披露方法制备的电极的电池组的示意图。

图8是示出通过感应耦合等离子体(ICP)校准曲线方法确定的Li(图8A)、P(图8B)和Sn(图8C)的浓度的一系列图。通过逐步溶解技术制备溶液，这相当于将15mg粉末样品(Li-P或Li-Sn)溶解在3L水溶剂中。

图9是示出P/C复合物(图9A)、原始P/C电极(图9B)、经过10min处理的预锂化P/C电极(图9C)、Cu箔衬底(图9D)、原始Sn薄膜电极(图9E)和经过20min处理的预锂化Sn薄膜电极(图9F)的一系列SEM图像。

图10是示出中孔C电极(C:super C65:CMC＝75:10:15，按重量计)在0.1A/g下的电压曲线的一系列图。(图10A)原始C电极。(图10B)用1M Li-Bp THF处理10min的C电极。使用具有Li金属作为反电极的半电池来测量电化学性能。电解质是具有10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)的EC/DEC(1:1v/v，巴斯夫(BASF))中的1M LiPF₆。

图11是原始(上部)和预锂化(下部)Sn薄膜电极的一组电压曲线。插图是对应电极的数字图像。红色曲线表示初始段。

图12是在环境空气中在1M Li-Bp THF溶液的表面上形成的保护膜的显微镜图像。

图13是示出使用暴露在环境条件下1到9天的预锂化试剂制备的预锂化P/C电极的电压曲线(图13A-第1次循环；图13B-第2次循环)的一组图。电流密度：0.1A/g。

图14是环境空气中的所披露方法的可缩放的卷对卷(roll-to-roll)实施例的示意图。

图15是NMC(111)/石墨、NMC(111)/原始P/C和NMC(111)/部分预锂化P/C全LIB在1C下的电压曲线的图。

图16示出电极实施例的表征。S/C复合物的SEM图像、能量色散X射线光谱(EDX)元素映射(图16A)和热重分析(TGA)曲线(图16B)。

图17是P/C和S/C复合物在0.1mV/s的扫描速率下的循环伏安图。

图18是一组图，示出(图18A)S/C和预锂化的P/C半电池在不同电流密度下的电压曲线。(图18B)S/P LIB在不同电流密度下的电压曲线。插图是S/P LIB的理论和实际能量密度。

图19是示出P/C电极在2A g^-1下持续2000次循环的长期稳定性和库仑效率的图。

图20是示出补偿电池组内的电极的初始容量损失的示意图。

图21是示出在不同浸入时间下对照和预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-萘(Nap)THF试剂)半电池的开路电压(OCV)的图。

图22是示出在不同浸入时间下对照和预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-Nap THF试剂)半电池的0.05C电压曲线中的第1次放电(锂***)和充电(锂提取)的图。

图23是示出在不同浸入时间下对照和预锂化SiO/G复合物半电池(使用1M Li-BpTHF试剂)的OCV的图。

图24是示出在不同浸入时间下对照和预锂化SiO/G复合物半电池(使用1M Li-BpTHF试剂)的0.05C电压曲线中的第1次放电(锂***)和充电(锂提取)的图。

图25是示出对照和预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-Bp THF试剂持续30min)全电池(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2作为全电池构造的阴极)的0.05C电压曲线中的第1次充电和放电的图。

图26是示出对照和预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-Bp THF持续30min)的0.5C下的全电池循环性能的图。

图27是示出预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-99FL THF试剂持续10min)半电池在0.05C、0.1C和0.2C下持续3次循环的电压曲线的图。

图28是示出对照和预锂化SiO/G复合物(使用1M Li-99FL THF持续10min)在0.5C下的半电池循环性能的图。

图29是示出在不同处理时间下原始和预钠化的硬碳半电池(使用1M Na-Bp THF作为预钠化化学试剂)的OCV的图。

图30是示出不同预钠化的硬碳半电池(使用1M Na-Bp THF作为预钠化化学试剂)在0.05C下的初始Na提取容量的图。

图31是示出在0.05C下的第1次放电(钠***)和充电(钠提取)循环期间在不同处理时间下的原始和预钠化的硬碳半电池(使用1MNa-Bp THF作为预钠化化学试剂)的电压曲线的图。

图32是示出在0.05C下的第1次放电(钠***)和充电(钠提取)循环期间在2min处理时间下的原始和预钠化的硬碳半电池(使用1MNa-Nap THF作为预钠化化学试剂)的初始Na提取容量和电压曲线的图。

具体实施方式

具有高能量密度和良好循环性能的锂离子电池组(LIB)对于便携式电子装置的广泛使用和新兴的电动汽车市场是高度所需的。传统的LIB主要基于石墨负电极(NE)和锂金属氧化物(LMO)正电极(PE)，并且它们的能量密度通常为150～200Wh kg^-1，这难以满足日益增长的需求。

已投入大量的精力来开发用于具有改进的能量密度的下一代LIB的高容量NE和PE材料。各种无锂的NE(例如，P、Sn、Si、金属氧化物)已被认为是有前景的替代品。然而，由于固体电解质中间相(SEI)形成和不可逆的寄生反应(例如一些金属氧化物的Li₂O形成)，其中的大多数都具有较低的初始库仑效率(CE，50％～85％)。当利用纳米结构设计来改善功率容量和循环性能时，尤其如此。大量来自PE的活性Li在第一次充电时被消耗掉并被永久捕获在NE中，从而导致全电池的容量明显下降。此外，任选的富含Li的PE通常限于具有低比容量(<200mAh g-1)的LMO，这阻碍了全电池的能量密度的进一步提高。

NE的预锂化可以是克服这些缺点的吸引人的方法(图7和图20)。NE的预锂化可以补偿初始活性Li损失，并且能够与高容量的无Li PE(例如，硫、氧、V₂O₅)配对。然而，电极材料由于其低电势而通常难以进行预锂化。另外，也难以控制预锂化的量。已经开发出各种策略来制备预锂化的电极。然而，由于必须在严格的环境(例如惰性环境)中执行这些策略，因此这些策略可能很复杂、耗时、技术上具有挑战性且负担沉重。其他碱金属基电极(例如，钠离子电池组)也会出现类似的问题。本文披露了克服前述障碍以有效和高效预碱化电极材料的方法。

1.定义

除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。如有冲突，以本文件(包含定义)为准。下文描述优选的方法和材料，但与本文描述的那些方法或材料相似或等效的方法和材料可用于本发明的实践或测试中。本文提及的所有公开、专利申请、专利和其他参考文献通过援引整体并入本文中。本文披露的材料、方法和实例仅为说明性的而无意为限制性的。

本文所使用的术语“包括”、“包含”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可”、“含有”和其变体旨在是不排除附加动作或结构的可能性的开放式过渡短语、术语或词语。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“和(and)”和“该(the)”包含复数种指示物。无论是否明确阐述，本披露内容还涵盖“包括本文中呈现的实施例或要素”、“由本文中呈现的实施例或要素组成”和“基本上由本文中呈现的实施例或要素组成”的其他实施例。

与量结合使用的修饰语“约”包括所表述的值，并且具有上下文指示的含义(例如，其至少包括与特定量的测量相关的误差度)。修饰语“约”也应视为披露了由两个端点的绝对值定义的范围。举例来说，表述“从约2到约4”也披露了范围“从2到4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。举例来说，“约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“约1”可以意指0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以意指0.5到1.4。

为列举本文的数值范围，明确涵盖其间具有相同精确度的每个中间数字。例如，对于6-9的范围，除了6和9外，数字7和8也涵盖在内，并且对于6.0-7.0的范围，明确地涵盖数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。

在下面更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本披露内容的目的，化学元素是根据Periodic Table of the Elements[元素周期表]，CAS版本，Handbook ofChemistry and Physics[化学与物理手册]，第75版，内封面来鉴别的，并且特定官能团通常如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于Organic Chemistry[有机化学],Thomas Sorrell,University Science Books[大学科学书籍],索萨里托(Sausalito),1999；Smith和March的March’sAdvanced OrganicChemistry[马奇的高级有机化学],第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations[综合有机转换]，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),纽约(New York),1989；Carruthers，SomeModern Methods of Organic Synthesis[有机合成的一些现代方法],第3版,剑桥大学出版社(Cambridge University Press),剑桥(Cambridge),1987；其中每个的全部内容通过援引并入本文中。

如本文所使用，术语“烷基”是指含有1至30个碳原子的直链或支链的饱和烃链。术语“C_y-C_z烷基”是指从y到z个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。

如本文所使用，术语“烯基”意指含有至少一个碳-碳双键和2至30个碳原子的直链或支链不饱和烃链。如本文所使用，烯基可具有1、2、3、4或5个碳-碳双键。碳-碳双键可以是顺式或反式异构体。

如本文所使用，术语“亚烷基”是指衍生自具有1至50个碳原子，例如2至5个碳原子的直链或支链烃的二价基团。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。术语“C_y-C_z亚烷基”意指从y到z个碳原子的直链或支链烃。

如本文所使用，术语“炔基”是指含有2至10个碳原子并且含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃基。炔基的代表性实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、2-戊炔基和1-丁炔基。

如本文所使用，术语“芳族化合物”是指在其结构中具有至少一个芳环的化合物。

如本文所使用，术语“芳基”是指苯基。

如本文所使用，术语“环烷基”是指所含的所有碳原子均为环成员而无双键的饱和环系。环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。

如本文所使用，术语“环烯基”是指所含的所有碳原子均为环成员并且含有至少一个碳-碳双键并且优选地每个环具有5-10个碳原子的非芳族环系。代表性的环烯基包括但不限于环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。

术语“碳环”既包含“环烷基”也包含“环烯基”。

2.制造电极的方法

本文披露了制造电极的方法。电极可以是负电极(例如，阳极)或正电极(例如，阴极)。该方法包括使电极材料与包含芳族化合物、碱金属和有机溶剂的混合物接触以提供电极。这些方法针对电极材料的预碱化，并因此提供电极。预碱化是指在电极材料中掺入碱金属以提供电极。因此，与电极材料中存在的碱金属的量相比，所披露的方法可增加电极中存在的碱金属的量。通过在电极材料及其电极中引入碱金属，这些方法可以减少固体电解质界面形成的后果。预碱化的实例包括但不限于预锂化、预钠化和预钾化。

另外，由于使用混合物，该方法可以有利地在环境空气中执行。因此，在一些实施例中，这些方法不在惰性气体环境中执行。如本文所使用，惰性气体环境是指包含本领域中已知的非反应性气体的气体环境。可用于提供惰性气体环境的非反应性气体的实例包括但不限于氮气、氩气和其他稀有气体(以及其组合)。因此，在一些实施例中，该方法在不包含氮气、氩气或其组合的环境中执行。惰性气体环境可能具有痕量的反应性气体(例如，小于或等于5ppm的水和/或小于或等于10ppm的氧气)。然而，所披露的方法为提供电极提供了稳健的过程，这也可以允许在惰性环境中执行方法。因此，在一些实施例中，这些方法在惰性环境中执行。在一些实施例中，这些方法在环境空气环境或惰性环境中执行。

电极材料可与混合物接触不同的时间量。改变时间可以实现电极中存在不同量的碱金属。因此，改变时间可实现期望的特性，包括但不限于不可逆的容量和效率。电极材料可与混合物接触约1分钟至约2天，例如约5分钟至约2天、约30分钟至约2天、约1小时至约2天、约5小时至约2天、约30分钟至约1.5天、约1小时至约1.5天、约5小时至约1.5天、约10小时至约2天或约12小时至约2天。在一些实施例中，使电极材料与混合物接触大于1分钟、大于10分钟、大于1小时、大于5小时、大于10小时、大于16小时或大于1天。在一些实施例中，使电极材料与混合物接触少于2天、少于1.5天、少于1天、少于16小时或少于10小时。

所提供的电极可用例如非水溶剂洗涤。在一些实施例中，在1至5个单独的洗涤步骤中，用非水溶剂洗涤电极。在一些实施例中，所提供的电极可包含混合物的残余组分(例如，碱金属、芳族化合物、溶剂或其组合)。

A.电极材料

如上所提及，所提供的电极可以是正电极或负电极。因此，电极材料可以是正电极材料或负电极材料，其中正电极材料用于提供正电极，而负电极材料用于提供负电极。在一些实施例中，电极材料本身可以用作电极，然而，与所披露方法的所提供电极相比，其容量降低。在优选的实施例中，电极材料是负电极材料。

电极材料可包含C、Si、Sn、Sb、P、S或其组合。本文所叙述的元素可以其全名(例如，碳)或通过其缩写(例如，C)来提及。在一些实施例中，电极材料包含C、SiO、SnO或其组合。在一些实施例中，电极材料包含C、SiO、SnO、Li₃P、Li₂₂Sn₅、SiO/C复合物或其组合。在一些实施例中，电极材料选自由C、SiO、SnO、Li₃P、Li₂₂Sn₅和SiO/C复合物组成的组。这些元素及其组合也被称为电极材料(及其电极)的活性材料。举例来说，电极材料可包含活性材料，其中活性材料可包含C、Si、Sn、Sb、P、S或其组合。

碳的实例包括但不限于石墨、无序碳(也称为非晶碳)、炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、中孔碳及其组合。无序碳的实例包括但不限于硬碳和软碳。在一些实施例中，碳选自由石墨、无序碳、炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管和中孔碳组成的组。在一些实施例中，碳选自由石墨、中孔碳和无序碳组成的组。关于不同类型碳的讨论可见于Fitzer等人,Pure&Applied Chem.[纯粹与应用化学],第67卷,第3期,第473-506页,1995，其通过援引全部并入本文中。

除了活性材料之外，电极材料还可包含导电材料和粘合剂。导电材料的实例包括但不限于炭黑(例如，科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑(Acetylene black)、Vulcan、炉黑(Furnace black)、Ensaco和/或Super)、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯。粘合剂的实例包括但不限于聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚(羧酸)和藻酸盐。在一些实施例中，电极材料包含约50％至约100％的活性材料，例如约60％至约99％的活性材料、约70％至约99％的活性材料、约60％至约100％的活性材料或约75％至约100％的活性材料。

可以本领域中已知的多种不同方式来制造电极材料。举例来说，可通过在金属(例如，铜箔)上涂布活性材料和任选地粘合剂和/或导电材料的浆料来制造电极材料。随后可干燥电极材料。在一些实施例中，在用于所披露方法中之前，将电极材料在约20℃至约100℃下干燥。另外，可在约1t/cm²至约8t/cm²的压力下干燥电极材料。

B.混合物

混合物包含芳族化合物、碱金属和有机溶剂。混合物的组分可提供有利的特性，例如允许在环境空气条件下执行该方法。假设不受特定理论的束缚，可通过碱金属和芳族化合物在混合物的表面上形成膜。膜可限制和/或防止混合物组分和电极材料与反应性气体(例如，环境空气/氧气)的反应，并且可限制和/或防止有机溶剂的蒸发。因此，该方法可包括在混合物的表面上具有膜的混合物。

碱金属和芳族化合物可一起或一个接一个地添加到有机溶剂中。在一些实施例中，将芳族化合物在碱金属之前添加(例如，溶解)到有机溶剂中。随后可将碱金属添加到有机溶剂中以提供混合物。随后可将使混合物在用于所披露方法中之前平衡约2分钟到约24小时的时间。

混合物还可具有有利的氧化还原电势，使其可以用于各种电极材料。举例来说，混合物可具有小于1.2V、小于500mV、小于200mV、小于20mV或小于10mV的氧化还原电势。在一些实施例中，混合物具有大于0.1mV、大于1mV、大于5mV或大于10mV的氧化还原电势。可针对电极材料或电极测量混合物的氧化还原电势。

混合物可包含碱金属、有机溶剂和芳族化合物的各种组合。在一些实施例中，混合物包含选自由Li、Na、K及其组合组成的组的碱金属；有机溶剂；以及芳族化合物。在一些实施例中，混合物包含碱金属；醚；以及芳族化合物。在一些实施例中，混合物包含碱金属；醚；以及具有1到5个环的芳族化合物。在一些实施例中，混合物包含选自由Li、Na和K组成的组的碱金属；醚；以及具有1到5个环的芳族化合物。在一些实施例中，混合物包含Li和醚；以及具有1到3个环的芳族化合物。

1.芳族化合物

芳族化合物可为单环芳族化合物或多环芳族化合物。芳族化合物可包含1到5个环。在一些实施例中，芳族化合物包含1至3个环。芳族化合物包括的环的数量是指单个环和稠合环系内的环。举例来说，联苯是具有2个环的芳族化合物。另外，异茚是具有两个环的芳族化合物。

在一些实施例中，芳族化合物具有式(I)

或其盐，其中：X是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀亚烷基-G¹、G²或H；G¹是芳基或C₃-C₁₂碳环；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；并且G是任选的单环、双环、三环或四环环系。

在一些实施例中，X是C₁-C₅烷基、C₁-C₅亚烷基-G¹、G²或H；G¹是芳基；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；并且G是任选的单环、双环或三环环系。

在一些实施例中，X是C₁-C₃亚烷基-G¹、G²或H；G¹是芳基；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；并且G是任选的单环或双环环系。

在一些实施例中，芳族化合物具有式(I-a)

或其盐，其中：X是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀亚烷基-G¹或G²；G¹是芳基或C₃-C₁₂碳环；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环。

在一些实施例中，存在G，并且X是H。在一些实施例中，存在G并且G是5或6元环，并且X是H。

烷基、亚烷基、芳基和碳环可各自独立地任选地被取代。举例来说，烷基、亚烷基、芳基和碳环可各自独立地任选地被烷基、烯基、炔基、芳基或其组合取代。在一些实施例中，烷基和/或亚烷基任选地被C₁-C₅烷基取代。在一些实施例中，芳基任选地被芳基取代。另外，G可任选地被取代。举例来说，在一些实施例中，G任选地被烷基或芳基取代。在一些实施例中，G任选地被C₁-C₅烷基取代。

包含与母体苯基部分稠合的环系的芳族化合物的代表性实例包括但不限于萘(例如，与母体部分稠合的单环环系)、薁(例如，与母体部分稠合的单环环系)、蒽(例如，与母体部分稠合的双环环系)、三亚苯(例如，与母体部分稠合的三环环系)和苝(例如，与母体部分稠合的四环环系)。稠合环系可通过环内所含的任何碳原子连接到母体苯基部分。

在一些实施例中，芳族化合物选自由叔戊基苯、联苯、苯基环己烷、1-苯基-1-环己烯、4-苯基环己烯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、薁、茚满、茚、异茚、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、蒽、芴、9,9-二甲基芴、苊、苊烯、菲、非那烯、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、并四苯、

三亚苯、芘、荧蒽、苯并[a]芴、苯并[c]芴、苯并[a]蒽、苯并[c]菲、并五苯、苝、苉、奥林匹克烯、四伸苯、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[e]醋菲烯、苯并[a]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和二苯并[a,j]蒽组成的组。

三亚苯、芘和荧蒽组成的组。

在一些实施例中，芳族化合物选自由叔戊基苯、联苯、苯基环己烷、1-苯基-1-环己烯、4-苯基环己烯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、薁、茚满、茚、异茚、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、蒽、芴、9,9-二甲基芴、苊、苊烯、菲、非那烯、对三联苯和间三联苯、邻三联苯组成的组。

在一些实施例中，芳族化合物选自由联苯、苯基环己烷、1-苯基-1-环己烯、4-苯基环己烯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、薁、茚满、茚、异茚、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷和9,9-二甲基芴组成的组。

2.碱金属

在方法期间，可将混合物中的碱金属并入电极材料中。碱金属可以金属形式添加到混合物中。碱金属的并入可取决于执行方法的时间和/或混合物中碱金属的浓度。另外，碱金属可有助于在混合物的表面上形成膜，其具有如本文所讨论的有利特性。碱金属可以是元素周期表第I族的可用于所披露电极和制造方法中的任何元素(不包含氢)。举例来说，碱金属包含Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。在一些实施例中，碱金属包含Li、Na、K或其组合。在一些实施例中，碱金属选自由Li、Na、K及其组合组成的组。在一些实施例中，碱金属选自由Li、Na和K组成的组。

碱金属可以按不同的量包含在混合物中。举例来说，碱金属可以约0.1M到约10M，例如约0.5M到约10M、约0.75M到约5M、约0.1M到约5M、约0.1M到约2M或约0.5M到约2M的浓度包含在混合物中。在一些实施例中，碱金属以大于0.1M、大于0.25M、大于0.5M或大于0.75M的浓度包含在混合物中。在一些实施例中，碱金属以小于10M、小于7M、小于5M或小于2M的浓度包含在混合物中。在一些实施例中，碱金属以混合物中过量的碱金属溶解度包含在混合物中。

3.有机溶剂

有机溶剂可以是可用于与碱金属和芳族化合物一起形成混合物的任何有机溶剂。在优选的实施例中，有机溶剂包括醚。醚基有机溶剂的实例包括但不限于***、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、甲氧基甲烷和二乙氧基乙烷。在一些实施例中，有机溶剂是醚。

在一些实施例中，有机溶剂包含四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、***、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲基甲酰胺、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、六甲基磷酰胺、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷或其组合。在一些实施例中，有机溶剂选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、***、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲基甲酰胺、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、六甲基磷酰胺、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷及其组合组成的组。

C.电极

电极可共享电极材料的一些特性。因此，可将关于活性材料、粘合剂和导电材料的电极材料的描述应用于电极。然而，与电极材料不同，由于所披露的方法，所提供的电极具有增加量的碱金属。增加量的碱金属可为电极提供有利的特性。举例来说，电极可具有大于或等于90％、大于或等于91％、大于或等于92％、大于或等于93％、大于或等于94％或大于或等于95％的库仑效率。在一些实施例中，电极具有小于或等于100％的库仑效率。如本文所使用，库仑效率是指第一次脱碱化容量(例如，脱锂化或脱钠化)与第一次碱化容量(例如，锂化或钠化)的比率。

2.制造电池组的方法

由于所提供电极的有利特性，这些电极可用于广泛的能量储存应用中。实例包括但不限于电池组、可再充电电池组、燃料电池和氧化还原液流电池组。在另一方面，披露了制造包含所披露电极的电池组的方法。该方法包括制造如本文所披露的电极。所提供的电极可包含混合物的残余物(例如，碱金属、芳族化合物、溶剂或其组合)。电极也可以被进一步处理。举例来说，可通过包括但不限于浆料涂布、干压和本领域已知的其他技术的技术来处理电极。

该方法还包括布置隔板，使得该隔板位于电极与第二电极之间以提供电池。在所提供的电极是负电极的情况下，第二电极是正电极。并且，在所提供的电极是正电极的情况下，第二电极是负电极。在优选的实施例中，电极是负电极且第二电极是正电极。正电极可包含LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li_1+nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫、O₂，或其组合。在一些实施例中，正电极选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li_1+nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫和O₂组成的组。

该方法还包括将非水电解质添加到电池以提供电池组。非水电解质可包含碱金属盐、溶剂和任选的添加剂。溶剂的实例包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)。添加剂的实例包括但不限于碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、儿茶酚碳酸酯(CC)、环己基苯(CHB)、联苯和焦碳酸酯。在一些实施例中，碱金属盐的碱金属可以是包含在用于提供电极的混合物中的相同碱金属。锂盐的实例包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和六氟砷酸锂。钠盐的实例包括但不限于高氯酸钠和六氟磷酸钠。

在优选的实施例中，电池组是可再充电锂离子电池组(LIB)。在LIB实施例中，所提供的电极是与包含锂的混合物接触的负电极。并且，第二电极是正电极。LIB实施例的正电极可包含LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li_1+nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫、O₂或其组合。在一些实施例中，正电极选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li_1+nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫和O₂组成的组。可包含在LIB实施例中的锂盐的实例包括与以上关于电池组所列的相同盐。在一些LIB实施例中，正电极是无锂的。

3.实例

实例1

锂电池组阳极的化学处理

实验

预锂化试剂的制备：通过在充满氩气的手套箱中将过量的锂金属溶解到联苯(Bp)和四氢呋喃(THF)溶液中来制备预锂化试剂。在典型的程序中，将1.54g Bp溶解在10ml THF中以制成1M Bp THF溶液，随后将一块Li金属(>0.069g)溶解在此溶液中以形成1M Li-BpTHF。

红P和Sn粉末样品的预锂化：将一定量的红P(100mg)和Sn(200mg)粉末添加到1MLi-Bp THF溶液中以进行过夜反应。通过离心分离沉淀物并用THF洗涤数次，随后在真空下干燥。为了消除副产物对以下组成性和结构性表征的可能影响，所有合成和洗涤过程均在充满氩气的手套箱内进行。初合成的粉末样品分别表示为Li-P和Li-Sn。ICP分析用于确定Li-P和Li-Sn的组成。首先分别将15mg Li-P和15mg Li-Sn添加到约0.5ml乙醇中，随后在环境条件下自然干燥。对于Li-P，将残留物溶解并用5％的硝酸(HNO₃)逐步稀释。对于Li-Sn，将残留物溶在几滴浓盐酸(HCl)中，随后用去离子水(DI)逐步稀释。通过使用ICP校准曲线法来分析稀溶液。将粉末样品在氩气气氛下密封在气密的聚乙烯样品架中以进行XRD测量。

P/C和S/C复合材料的合成：由于其低电子电导率和大体积变化，纯P具有较差的可逆性和有问题的循环稳定性。因此，通过蒸发/吸附策略来制备P/C复合物。通过将间苯二酚/甲醛聚合到多壁碳纳米管上来合成中孔碳，随后在氩气气氛下于800℃将其碳化。将一定量的初合成的中孔碳(150mg)和红磷(P，150mg)分别置于真空下的密封玻璃管中。将密封的玻璃管以5℃/min的加热速率加热到600℃，保持在此温度下3h。在以1℃/min的冷却速率冷却至260℃后，使密封的玻璃管进一步保持在此温度下24h，以将白P转换为红P。在使容器自然冷却至室温后，通过用CS₂洗涤且在真空下干燥来获得P/C复合物。除使用不同的热处理程序以外，也通过相似的方法来制备S/C复合物。将含有中孔碳(150mg)和硫(350mg)的密封玻璃管以5℃/min的加热速率加热到550℃，保持在此温度下12h。在使容器自然冷却至室温后，无需进一步处理即可获得S/C复合物。通过TGA分析确定P(40wt.％)和S(64.3wt.％)的实际含量。

电极制备：通过将含有75wt.％P/C复合物、10wt.％super C65和15wt.％羧甲基纤维素(CMC)粘合剂的浆料涂布在涂有碳的铜箔衬底上来制备P/C电极。随后将电极膜在60℃的烘箱中干燥过夜。P/C复合物的质量负载为0.8到1.1mg/cm²。通过在室温下将Sn无电镀到Cu箔上5min来制备Sn薄膜电极。镀浴含有0.1M SnSO₄、1M硫脲、0.5M次磷酸钠和0.85M硫酸。通过将P/C或Sn薄膜电极浸入预锂化试剂(1M Li-Bp THF)中以进行处理来制备预锂化电极。预锂化程度(DOPL)由处理时间控制。为防止进一步反应，立即用THF将预锂化的电极洗涤数次，以去除残余的Li-Bp，随后在真空下干燥。除非另有说明，否则所有操作均在充满氩气的手套箱中执行。为验证在环境空气中进行预锂化的可行性，在电池组组装之前，将一系列P/C电极也以不同的暴露时间浸入预锂化试剂(1M Li-Bp THF)中，随后在真空下直接干燥。浸入时间为10min。通过将含有70wt％S/C复合物、15wt％super C65和15wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的浆料涂布在涂有碳的铝箔衬底上来制备S/C电极。随后将电极膜在60℃的烘箱中干燥过夜。S/C复合物的质量负载为约1.0mg/cm²。

电化学测试：使用三电极电化学电池和CHI660恒电位仪研究Bp/Li-Bp氧化还原对在醚基和碳酸盐基电解质中的电化学行为。预先制备两种空白电解质，即二甲氧基乙烷(DME)中的1M LiPF₆和碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1v/v，巴斯夫)中的1M LiPF6。将0.0925g Bp和过量的Li金属添加到6ml的空白电解质中。醚基电解质迅速从无色变为深绿色，从而指示形成Li-Bp(0.1M)。相比之下，碳酸盐基电解质保持无色。在两种所得电解质中进行循环伏安法(CV)测试。工作电极是玻璃状碳圆盘电极(φ＝3mm)。反电极是Pt线电极。参比电极是Li/Li+电极，其通过将Li条带封装在具有Celgard M824膜的玻璃管中且填充对应的空白电解质制成。为验证所提出的预锂化方法的可行性，使用以Li金属作为反电极的2032型纽扣电池测量原始电极和预锂化电极的电化学行为。电解质为具有10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)的EC/DEC(1:1v/v，巴斯夫)中的1M LiPF₆。将Celgard 2325聚合物用作隔板。

使用2032型纽扣电池，使用NMC(111)层合物PE(5/16英寸)和石墨层合物NE(7/16英寸)组装NMC(111)/石墨全LIB。NMC(111)的负载量为6.8mg/cm^-2且PE的对应容量为0.93mAh cm²。石墨的负载量为3.25g cm^-2。电解质为具有10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)的EC/DEC(1:1v/v，巴斯夫)中的1M LiPF₆。将Celgard 2325聚合物用作隔板。除用原始P/C或部分预锂化的P/C NE替换石墨NE以外，以相似的条件组装NMC(111)/原始P/C和NMC(111)/部分预锂化P/C全LIB。由于NMC(111)处于富含Li的状态，因此其应与缺少Li的NE配对。通过将原始P/C电极浸入1M Li-Bp THF中以进行10s处理来制备部分预锂化的P/C NE。随后立即将电极用THF洗涤数次，以去除残余的Li-Bp且在真空下干燥。在S/P LIB组装之前，还使用以锂金属作为反电极的2032型纽扣电池来研究NE(P/C)和PE(S/C)。电解质为二甲氧基乙烷(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)(1:1v/v，巴斯夫)中的1M双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)，其中0.4M硝酸锂(LiNO₃)作为添加剂。S/P LIB使用相同的醚基电解质装配在具有S/C PE(7/16英寸)和预锂化P/C NE(1/2英寸)的2032型纽扣电池中。P/C与S/C的质量比为约1.3:1。

所有电池均在充满氩气的手套箱中组装。在室温下在Arbin电池组测试***(BT2000)测试***上进行恒电流充电/放电测试。

表征：使用Hitachi S-4800以5kV加速电压进行扫描电子显微镜(SEM)。在SDTQ600热分析仪上以10℃/min的加热速度在50ml/min的氩气流中进行热重分析(TGA)。在Bruker D8仪器上使用Cu Kα束(40kV，40mA，

)进行X射线衍射(XRD)。在Perkin-Elmer Optima 2100DV ICP-OES设备上进行ICP原子发射分光光度法的测量。

根据以下公式估算硫-磷电池组的理论能量密度：

S/P LIB的容量在0.1A/g的电流密度下为686mAh/g(S/C)。P/C与S/C的质量比为约1.3:1。第一放电平稳期和第二放电平稳期的容量比为约1:2。因此，根据以下公式估算硫-磷电池组的实际能量密度：

结果

磷和锡的预锂化：为了验证预锂化方法的可行性，将红P和Sn粉末样品用作起始材料且将其分别添加到1M Li-Bp THF中。在过夜反应后，初始深红色P粉末变为橙色产物(表示为Li-P)，而初始浅灰色Sn粉末变为暗灰色产物(表示为Li-Sn，图2A)。图2B给出通过ICP分析测定的Li-P和Li-Sn的化学组成(图8)。Li/P和Li/Sn原子比分别为3.5/1和3.9/1，接近其完全锂化产物(Li₃P和Li₂₂Sn₅)的化学计量比。Li-P和Li-Sn的X射线衍射(XRD)图与Li₃P和Li₂₂Sn₅的标准数据非常吻合，进一步确认处理后的完全预锂化(图2C)。使用扫描电子显微镜对形态进行表征(图2D)。红P和Li-P展现聚集状态，但是具有不同的外观。Sn颗粒具有光滑的表面且在预锂化之后明显变得更粗糙。一些Li-Sn颗粒由于大的体积膨胀而甚至破裂和破碎。

为进一步确认预锂化效果，在半电池配置下比较原始电极和预锂化电极的电化学行为。通过蒸发/吸附策略将红P预负载到中孔碳材料(P/C)中，随后将其涂布在涂有碳的铜箔上以形成原始P/C电极。原始P/C电极展现约2.9V的初始开路电压(OCV)、1773mAh g^-1(P/C)的初始锂化容量和随后约1200mAh g^-1(P/C)的可逆容量(图3A)。第一次锂化时的不可逆的容量损失由SEI层形成引起。通过将原始P/C电极浸入1M Li-Bp THF中持续不同的处理时间来获得预锂化P/C电极(图9)。图3B示出预锂化的P/C电极的典型电压曲线。该电压曲线展现约0.8V的初始OCV。由于预锂化P/C电极处于富含Li的状态，以840mAh g^-1(P/C)的脱锂化容量和类似地随后约1200mAh g^-1(P/C)的可逆容量开始进行锂提取。第一次脱锂化后可逆容量的增加可归因于电极中的碳材料(中孔碳和Super C65)的贡献(图10)。由于Bp/Li-Bp的氧化还原电势高于碳材料的电化学锂化电势(图1)，所以碳材料不能由Li-Bp预锂化，但是可在循环条件下进行重复的锂化/脱锂化。图3C和图3D分别示出在不同处理时间下预锂化的P/C电极的第一和第二循环电压曲线。与原始P/C电极的容量相比，对应的容量总结在图3E中。与原始P/C电极的初始CE(75％)相比，预锂化P/C电极展现更高的初始CE(约95％)(图3F)，从而表明在预锂化期间形成了稳定的SEI层。预锂化的NE的DOPL可以表示为第一次脱锂化容量/第二次脱锂化容量的比率。DOPL随着处理时间的延长而增加且在大约5分钟后达到最大DOPL(P/C的约80％可逆容量)(图3F)，从而指示对DOPL的精细控制以及这种预锂化方法的高效率。如上文所讨论，其余约20％的未预锂化的可逆容量来自碳材料的贡献。类似地，还比较了原始和预锂化Sn电极的电化学行为。通过无电镀来制备Sn薄膜电极(图9)。在预锂化之后，Sn电极的颜色从浅灰色变为暗灰色(图11插图)。原始和预锂化Sn电极的OCV分别为约2.7V和约0.28V。原始Sn电极显示0.67mAh的初始锂化容量，而预锂化的Sn电极显示0.73mAh的初始脱锂化容量(图11)。这些结果证实了基于P和Sn的NE的有效预锂化。

环境空气中的预锂化：环境空气中的预锂化是理想的，但由于预锂化试剂和预锂化的NE产物的高反应性，因此非常具有挑战性。稀Li-Bp THF(10mM)一旦暴露于环境空气中将迅速从深绿色变为无色。但是，出乎意料的发现，浓缩的Li-Bp THF(1M)可在环境空气中储存两周以上且可甚至经受反复的搅拌(图4A和图4B)。然而，相同体积的纯THF溶剂将在仅数小时后完全蒸发。这种现象可归因于在液体表面上形成的可见保护膜(图12)，该保护膜不仅防止Li-Bp与氧气或水分的进一步反应，而且还阻碍THF蒸发。此外，Li-Bp THF(1M)与水的反应比Li金属的反应更温和(图4B)，从而降低了操作风险。这些特征使浓缩的Li-BpTHF(1M)在环境空气中成为合格的预锂化试剂。然而，去除残余Li-Bp的随后洗涤可能会将高反应性的预锂化NE暴露于环境空气中且导致预负载的活性Li的损失。Bp可以容易地溶于二甲氧基乙烷(DME)中的1M LiPF₆和碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(按体积计，1:1)中的1M LiPF₆的电解质中，但添加Li金属后，只有前者变成深绿色(图1插图)。在两种所得溶液中进行循环伏安法(CV)。在醚基电解质中观察到一对准可逆的氧化还原峰，而在碳酸盐基电解质中未发现这类峰，从而表明Bp仅在醚基电解质中具有氧化还原活性。通常，电解质中的可溶性氧化还原活性物种可与电极材料反应且因此负面地影响电池组性能。因此，洗涤步骤对于使用醚基电解质的LIB是有用的，但是对于使用碳酸盐基电解质的LIB是不必要的。在图4C中提出环境空气中的预锂化程序。残余的Li-Bp THF可充当坚固的保护层且防止预锂化的NE在环境空气中耗竭。在电池组组装期间，残余的Li-Bp可能会被碳酸盐基电解质消耗期且转化为可溶性Bp，这对电池组性能没有影响。为验证这个程序，用储存在环境空气中的1M Li-Bp THF处理一系列P/C电极持续不同天(图4A)，且在不进行洗涤的情况下真空干燥。与通过类似方法但在充满氩气的手套箱中并重复洗涤得到的对照预锂化P/C电极相比，使用半电池配置和碳酸盐基电解质来评估对应的电化学性能。在其容量、初始CE和DOPL方面不存在显着差异(图4D、图4E、图13A和图13B)，从而确认方法可以在环境空气中执行且无不良影响。我们期望可使用可伸缩的卷对卷设计将其实施到商业制造过程中(图14)。

预锂化的应用：如上文所提及，预锂化可通过补偿初始活性Li损失来提高全LIB的可用容量。NMC(111)用作PE且分别与石墨、原始P/C和部分预锂化P/C NE配对。电压曲线显示于图15中。使用部分预锂化P/C NE的全LIB提供了比其他两个完整电池高得多的容量(图5A和图5B)。硫因其较高理论容量(1675mAh g^-1)而成为有前景的无锂PE，其通常与Li金属NE配对。尽管所得的Li-S电池具有较高的理论能量密度，但由于其较低CE和严重的安全隐患，Li金属NE仍然是一个很大的障碍。大多数研究仍依靠利用大量过量的Li金属NE，限制了其的实际能量密度。预锂化能够用其他高容量的NE替换Li金属。将硫/中孔碳复合物(S/C)制备为PE材料(图16)。在全电池组装之前，使用半电池配置研究NE和PE材料的电化学性能。NE和PE都表现出良好的倍率容量(图6A和图6C)和循环稳定性(图6B和图6D；图17)。值得注意的是，除初始几次循环以外，原始和预锂化P/C的倍率容量以及循环性能几乎相互一致(图6A，图6B和图19)，从而指示预锂化处理将不会破坏电极的稳定性。随后，通过将S/C PE与预锂化P/C NE耦合来组装新的S/P LIB。在预锂化P/C NE中使用有限的Li源的情况下，S/PLIB分别在0.1、0.2、0.5、1、1.5和2A g^-1下显示出686、589、485、421、363和327mAh g^-1的放电容量。当电流密度回到0.1A g^-1时，其可提供681mAh g^-1(S/C)的可逆容量(图6E)。在1A g^-1下，S/P LIB递送460mAh g^-1(S/C)的初始容量，且在300次循环后仍保持312mAh g^-1(S/C)的可逆容量，其中每次循环容量降低0.10％且平均CE超过99％(图6F)。如图18A和图18B所示，除在不同电压下，S/P LIB展现与S/C半电池相似的电压曲线，从而在0.1Ag^-1下显示1.4V和1.1V的两个放电平稳期。尽管输出电压略低，但新配置的S/P LIB可提供1222Wh kg^-1的理论上的最大能量密度，因为S和P均具有较高的比容量。已基于活性材料(P/C和S/C)的总质量和0.1A g^-1下的放电容量实现358Wh kg^-1的能量密度(图18B插图)，其远高于传统的LIB。另外，S和P都很便宜并且在环境上很丰富。这些特性使新配置的S/P LIB成为下一代电池组的潜在候选者。

实例2

硅基阳极的化学处理

样品1：通过将过量的金属锂溶解在萘(Nap)和四氢呋喃(THF)溶液中来制备预锂化试剂。在典型的程序中，将1.28g Nap溶解在10ml THF中以制成1M Nap THF溶液，随后将过量的锂金属溶解在此溶液中以形成1M Li-Nap THF溶液。通过将SiO/石墨(SiO/G)复合电极浸入试剂中来进行预锂化。预锂化的程度可通过浸入时间来控制。

使用预锂化的SiO/G作为阴极、金属锂作为阳极、溶解在具有10wt.％FEC和2wt.％VC添加剂的EC/EMC(体积比为3:7)中的1MLiPF₆作为电解质以及玻璃纤维(GD/D型号)作为隔板来组装半电池。在0.05C(1C＝1000mA g^-1)下在0.02和1.5V之间进行第一次形成充电/放电循环。对于全电池结构，将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2(NCM622)用作阴极、预锂化的SiO/G用作阳极以及Celgard 2325用作隔板。NCM622和SiO/G的可逆面容量均为3mAh cm^-2。SiO/G和NCM622电极的尺寸分别为OD的5/8和9/16英寸。负电极对正电极的可逆容量(N/P比)为约1.2。全电池测试的形成过程包含3次循环：在0.05C、0.1C、0.2C下进行恒流(CC)充电，其中恒定电压(CV)充电到0.05C，随后在0.05C、0.1C、0.2C下进行CC放电。电压范围为2.7到4.3V。全电池测试的循环测试是在0.5C下进行CC充电，其中CV充电到0.05C，随后在0.5C下进行CC放电。电压范围为3到4.3V。

如图21所显示，预锂化样品的OCV随着浸入时间的增加而降低，这指示锂离子已预负载到硅基材料中。前10min的预锂化时间导致OCV大幅降低到约1.1V。图22显示具有不同预锂化深度的对照和预锂化硅基电极的典型电压曲线。对照样品的初始放电(锂***)和电荷(锂提取)容量分别为1500和1070mA h g^-1，从而指示初始CE为约71％。由于预锂化的硅基电极处于富含Li的状态，因此在半电池测试中以锂提取开始。随着浸入时间的增加，Li提取容量从10min预锂化的2mAh g^-1增加到5h预锂化的约140mAh g^-1。同时，第1次放电容量减小，而充电容量几乎保持不变，因此初始CE增加。放电/充电容量均降低的5h预锂化样品是一个例外，这可能归因于长时间预锂化所致的结构变形。1h的最少预锂化时间对于获得令人满意的约83％的初始CE是有用的，其中锂化和脱锂化容量分别为1070和1300mA hg^-1。预锂化后不可逆容量的降低和CE的增加可归因于SEI的形成以及在预锂化过程期间预先进行的预锂化，这将预锂化试剂中的锂离子转移到SiO/G复合物中。

样品2：联苯(Bp)用于制备预锂化试剂。使用相同的过程制备1M Li-Bp THF溶液。如图23中所显示，10min预锂化样品的OCV为0.8V，从而指示预锂化效果比Li-Nap THF试剂更好。因此，较短的30min预锂化时间产生约85％的高初始CE，其中锂化和脱锂化容量分别为1150和980mA h g^-1(图24)。图25中的全电池测试显示，初始CE通过预锂化大大提高，即相比于对照样品的48.8％，30min预锂化为82.9％。此外，预锂化过程似乎对全电池循环性能没有负面影响(图26)。

样品3：将9,9-二甲基芴(99FL)用于制备用于预锂化的1MLi-99FL THF溶液。如图27中所显示，10min预锂化样品的第1次锂化和脱锂化容量分别为1200和1045mA h g^-1，从而显示87％的高初始CE。在所有三种试剂中，最短的10min预锂化时间具有99FL的最佳预锂化效果。类似地，与对照样品相比，预锂化样品的半电池循环性能没有变化(图28)。

实例3

钠电池组阳极的化学处理

通过将过量的金属钠溶解于联苯(Bp)和四氢呋喃(THF)溶液中来制备预钠化试剂。在典型程序中，将1.54g Bp溶解在10ml THF中以制成1M Bp THF溶液，随后将一片钠金属溶解在此溶液中以形成1M Na-Bp THF。所得的预钠化试剂用于对硬碳电极进行预钠化。预钠化的程度可以通过处理时间来控制。使用预钠化的硬碳作为阴极、金属钠作为阳极、溶解在具有5wt.％FEC添加剂的EC/DMC(体积为1:1)中的1M NaClO₄作为电解质以及玻璃纤维作为隔板来组装半电池。第一次充电/放电循环在0.05C(1C＝160mA g^-1)下进行。

如图29中所显示，预钠化样品的OCV随着处理时间的增加而降低。未预钠化的原始硬碳电极展现约2.5V的OCV，而5min预钠化时间下的样品展现约0.24V的OCV，从而指示钠离子已***硬碳材料中。由于预钠化的硬碳电极处于富含Na的状态，因此以Na提取开始。如图30中所显示，随着预钠化时间的增加，Na提取容量增加。图31显示具有不同预钠化深度的原始和预钠化的硬碳电极的典型电压曲线。原始硬碳电极的初始放电(钠***)和电荷(钠提取)容量分别为286.3和155mA h g^-1，从而指示初始库仑效率为约54％。

同时，第1次放电容量降低，而充电容量几乎保持不变，且因此初始库仑效率提高。2min的短预钠化时间产生92.8％的高初始库仑效率，其中钠化和脱钠化容量分别为170.8和158.5mA h g^-1。预钠化后不可逆容量的降低和库仑效率的提高可归因于在预钠化过程期间预先形成了SEI。

萘也用于制备预钠化化学试剂，即，将过量的金属钠溶解在萘(Nap)和THF溶液中以制成1M Na-Nap THF溶液。在室温下将硬碳电极浸入溶液中持续2min。使用与上述相同的电解质和隔板来组装半电池。如图32中所显示，预钠化样品的OCV为0.37V，从而指示钠已成功***硬碳材料中。初始Na提取容量为约69mA h g^-1。预钠化样品的第1次钠化和脱钠化容量分别为168.9和155.3mA h g^-1，从而指示92％的高初始库仑效率。

实例4

比较预锂化分析

分析不同的试剂和阳极材料的预锂化能力。结果列于下表1中。

表1.不同试剂对各种阳极材料的预锂化能力。

出于完整性的原因，本发明的各个方面在以下编号的条款中阐述：

条款1.一种制造电极的方法，该方法包括：使电极材料与包含芳族化合物、碱金属和有机溶剂的混合物接触以提供该电极。

条款2.如条款1所述的方法，其中该方法在环境空气下进行。

条款3.如条款1或条款2所述的方法，其中该芳族化合物包含1至5个环。

条款4.如条款1到3中任一项所述的方法，其中该芳族化合物具有式(I)

条款5.如条款4所述的方法，其中X是C₁-C₅烷基、C₁-C₅亚烷基-G¹、G²或H；G¹是芳基；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；并且G是任选的单环、双环或三环环系。

条款6.如条款4所述的方法，其中X是C₁-C₃亚烷基-G¹、G²或H；G¹是芳基；G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；并且G是任选的单环或双环环系。

条款7.如条款1到6中任一项所述的方法，其中该芳族化合物选自由以下项组成的组：叔戊基苯、联苯、苯基环己烷、1-苯基-1-环己烯、4-苯基环己烯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、薁、茚满、茚、异茚、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、蒽、芴、9,9-二甲基芴、苊、苊烯、菲、非那烯、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、并四苯、

三亚苯、芘、荧蒽、苯并[a]芴、苯并[c]芴、苯并[a]蒽、苯并[c]菲、并五苯、苝、苉、奥林匹克烯、四伸苯、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[e]醋菲烯、苯并[a]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、二苯并[a,j]蒽及其组合。

条款8.如条款1到7中任一项所述的方法，其中该有机溶剂包括醚。

条款9.如条款1到7中任一项所述的方法，其中该有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、***、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲基甲酰胺、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、六甲基磷酰胺、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷或其组合。

条款10.如条款1到9中任一项所述的方法，其中该碱金属包括Li、Na、K或其组合。

条款11.如条款1到10中任一项所述的方法，其中该碱金属以约0.1M至约10M的浓度存在于该混合物中。

条款12.如条款1到11中任一项所述的方法，其中该混合物对该电极的氧化还原电势小于1.2V。

条款13.如条款1到12中任一项所述的方法，其中该电极材料包括C、Si、Sn、Sb、P、S或其组合。

条款14.如条款13所述的方法，其中该电极包括C、SiO、SnO或其组合。

条款15.如条款13或条款14所述的方法，其中C包括石墨、无序碳、炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管或其组合。

条款16.如条款1到15中任一项所述的方法，其中该电极材料还包括粘合剂、导电材料或其组合。

条款17.如条款1到16中任一项所述的方法，其中使该电极材料和该混合物接触约1分钟至约2天。

条款18.如条款1到17中任一项所述的方法，其中该电极的库仑效率大于或等于90％。

条款19.一种制造电池组的方法，该方法包括：制造如条款1到18所述的电极；布置隔板，使得其位于该电极与第二电极之间以提供电池；以及向该电池中添加非水电解质以提供该电池组。

条款20.如条款19所述的方法，其中，该第二电极包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li_1+nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫、O₂或其组合。

条款21.如条款19或条款20所述的方法，其中该非水电解质包括碱金属盐、溶剂和任选的添加剂。

Claims

1.一种制造电极的方法，该方法包括：

-使电极材料与包含芳族化合物、碱金属和有机溶剂的混合物接触以提供该电极。

2.如权利要求1所述的方法，其中该方法在环境空气下进行。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该芳族化合物包含1至5个环。

4.如权利要求1所述的方法，其中该芳族化合物具有式(I)

或其盐，其中：

X是C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀亚烷基-G¹、G²或H；

G¹是芳基或C₃-C₁₂碳环；

G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；以及

G是任选的单环、双环、三环或四环环系。

5.如权利要求4所述的方法，其中

X是C₁-C₅烷基、C₁-C₅亚烷基-G¹、G²或H；

G¹是芳基；

G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；以及

G是任选的单环、双环或三环环系。

6.如权利要求4所述的方法，其中

X是C₁-C₃亚烷基-G¹、G²或H；

G¹是芳基；

G²是芳基或C₃-C₁₂碳环；以及

G是任选的单环或双环环系。

7.如权利要求1所述的方法，其中该芳族化合物选自由以下组成的组：

叔戊基苯；

联苯；

苯基环己烷；

1-苯基-1-环己烯；

4-苯基环己烯；

萘；

1-甲基萘；

2-甲基萘；

薁；

茚满；

茚；

异茚；

二苯基甲烷；

2,2-二苯基丙烷；

蒽；

芴；

9,9-二甲基芴；

苊；

苊烯；

菲；

非那烯；

对三联苯；

间三联苯；

邻三联苯；

并四苯；

三亚苯；

芘；

荧蒽；

苯并[a]芴；

苯并[c]芴；

苯并[a]蒽；

苯并[c]菲；

并五苯；

苝；

苉；

奥林匹克烯；

四伸苯；

苯并[a]芘；

苯并[e]芘；

苯并[e]醋菲烯；

苯并[a]荧蒽；

苯并[j]荧蒽；

苯并[k]荧蒽；

二苯并[a,h]蒽；

二苯并[a,j]蒽；

及其组合。

8.如权利要求1所述的方法，其中该有机溶剂包括醚。

9.如权利要求1所述的方法，其中该有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、***、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲基甲酰胺、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、六甲基磷酰胺、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷或其组合。

10.如权利要求1所述的方法，其中该碱金属包括Li、Na、K或其组合。

11.如权利要求1所述的方法，其中该碱金属以约0.1M至约10M的浓度存在于该混合物中。

12.如权利要求1所述的方法，其中该混合物对该电极的氧化还原电势小于1.2V。

13.如权利要求1所述的方法，其中该电极材料包括C、Si、Sn、Sb、P、S或其组合。

14.如权利要求13所述的方法，其中该电极包括C、SiO、SnO或其组合。

15.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其中C包括石墨、无序碳、炭黑、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管或其组合。

16.如权利要求1所述的方法，其中该电极材料还包括粘合剂、导电材料或其组合。

17.如权利要求1所述的方法，其中使该电极材料和该混合物接触约1分钟至约2天。

18.如权利要求1所述的方法，其中该电极的库仑效率大于或等于90％。

19.一种制造电池组的方法，该方法包括：

-制造如权利要求1所述的电极；

-布置隔板，使得其位于该电极与第二电极之间以提供电池；以及

-向该电池中添加非水电解质以提供该电池组。

20.如权利要求19所述的方法，其中该第二电极包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₁₊ _nNi_xMn_yCo_zO₂、LiFePO₄、LiNi_xCo_yAl_zO₂、V₂O₅、硫、O₂或其组合。

21.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中该非水电解质包括碱金属盐、溶剂和任选的添加剂。