CN109088101A - 一种电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液，包含不溶或微溶于醚类溶剂的碱式盐，所述不溶或微溶添加剂为硝酸氧锆、硝酸氧铪、硝酸氧钛、硝酸双氧钒、硝酸氧铌和硝酸氧铋等碱式硝酸盐中的一种或多种组成的混合物，其在电解液中的含量为0.1～5wt％。采用本发明制备出的电解液，可以有效提高锂硫电池的库伦效率及放电比容量，大幅改善电池性能，成本低廉，方法简单易行，对商业化应用发展具有重大意义。

Description

一种电解液及其应用
技术领域
本发明属于电池电解液制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池电解液及其应用。
背景技术
随着经济发展和科技进步，环境污染和能源问题已经成为目前全球关注的焦点。当下化石燃料的过度消耗以及随之增长的能源需求，使得清洁能源的开发和利用变得极为迫切。因此，对高能量密度电化学储能及转换装置的研究意义重大。
近年来，锂离子二次电池以其较大的能量密度、较高的工作电压、较长的循环寿命和无污染等优点已成为数码、电动汽车产品等领域的首选电源。但随着社会的进一步发展，数码产品的高期望值以及电动自行车、电动汽车、智能电网的大规模发展和应用，开发具有更高质量比能量密度和体积比能量密度的二次电池已经迫在眉睫。因此探寻一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究热点。
锂硫电池自上世纪70年代以来，一直受到研究学者的广泛关注，它具有极高的理论能量密度，在多种储能***中是最具潜力的一种二次电池。锂硫电池使用天然丰富的硫元素作为正极材料，其存储量大、价格低廉且无污染，理论比容量达到1675mAh/g，当以金属锂为负极组装成电池时，其理论比能量高达2600Wh/kg，拥有广泛的应用和开发前景。然而，锂硫电池尽管拥有如此多的优点，但是单质硫与放电产物Li2S具有电绝缘性，导电能力差，而且放电过程中硫的体积膨胀率严重(～80％)，电化学反应中间产物多硫化物的“穿梭效应”等问题。上述问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。
针对上述锂硫电池的各种不足导致较低的库伦效率，世界各国研究者们进行了一系列研究，其中在电解液中引入添加剂是一种简单、经济的提升锂硫电池性能的方式，但大多添加剂在提升库伦效率的同时并不能兼顾比容量和循环性能。目前锂硫电池的添加剂主要是LiNO3等一些可溶性硝酸盐及一些液态有机物。
Mikhaylik等(Pub.No.:US2011/0059350A1)提出在电解液里加入可溶性硝酸盐作为添加剂，可以有效缓解多硫离子的穿梭效应，保护锂负极，提高电池库伦效率。
WeishangJia等(ACSAppl.Mater.Interfaces.2016.DOI:10.1021/acsami.6b03897)使用可溶性的KNO3作为电解液添加剂，通过K+和NO3 -的协同作用延迟锂枝晶的生长以及形成钝化膜保护锂负极，抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池库伦效率。但是，使用这些可溶性添加剂的电池随着循环的进行，负极表面钝化层会溶解，形成新的钝化层会消耗电解液，导致电池的循环性能下降，并且添加剂的分解电压对电池的工作条件也会有所限制。
Wu Yang等(Journal of Power Sources.2017.DOI:10.1016/j.jpowsour.201703008)提出使用有机物吡咯作为电解液添加剂，通过电化学聚合在锂负极形成钝化膜，有效捕集多硫化物，保证电池的循环稳定性和倍率性能。但是，电池的库伦效率需要高浓度锂盐或者其它添加剂来配合才能得到保证，故导致成本增加。
因此，如何通过电解液的改进，制备出既能实现高的库伦效率，又能保证比容量和循环性能的锂硫电池，对商业化应用发展具有重大意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种既能抑制穿梭效应、提高库伦效率的同时，又能提高电池的容量稳定性和循环性能的新的锂硫电池电解液。
本发明的第二个目的在于提供一种所述电解液的应用。
本发明一种电解液，包括醚类溶剂、锂盐和不溶或者微溶于所述醚类溶剂的碱式硝酸盐。
所述碱式硝酸盐包括ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅠB族、ⅣA或ⅤA族中的金属元素的碱式硝酸盐。
所述碱式硝酸盐包括硝酸氧锆、硝酸氧铪、硝酸氧钛、硝酸双氧钒、硝酸氧铌和硝酸氧铋等其中的一种或多种。
所述碱式硝酸盐在电解液中的含量为0.1～10wt％。
所述碱式硝酸盐在电解液中的含量为2～4wt％。
所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂中的至少一种。
所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～10mol/L。
本发明一种电解液的应用，应用于制备锂硫电池。
发明人通过研究发现，添加了碱式硝酸盐的电解液为悬浊液。该悬浊液中不溶颗粒可以有效吸附多硫化物、提高活性物质利用率；同时碱式硝酸盐还可以改善电解液体系的电子和离子迁移性、提高锂负极SEI膜稳定性。而且，相对于硝酸盐，碱式硝酸盐中的金属是以氧化盐阳离子的形式存在的。相对于金属阳离子，氧化盐阳离子不易于与聚硫阴离子发生反应形成不溶的金属硫化物，从而减少活性物质硫的不可逆损失。在硝酸根离子与氧化盐阳离子之间的协同作用下，锂硫电池的比容量和容量保持率得到了显著的提升。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、所述电解液可以有效吸附锂硫电池中硫电极产生的多硫化物，改善电解液体系的电子和离子迁移性，提高活性物质利用率。
2、所述碱式硝酸盐不溶或微溶于醚类电解液中，可以有效避免锂硫电池中其分解电压对电池工作条件的限制，起到提高电池的库伦效率及放电比容量，大幅改善电池性能的作用，成本低廉，方法简单易行。
3、所述电解液可改善锂硫电池中锂负极SEI膜稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的电解液的锂硫电池充放电循环图；
图2为对比例1制备的电解液的锂硫电池充放电循环图；
图3为对比例2制备的电解液的锂硫电池充放电循环图；
图4为实施例1和对比例1制备的电解液的锂硫电池倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐述本发明，而不是限制本发明。
本发明的锂硫电池电解液包含不溶或微溶添加剂、有机溶剂和锂盐。不溶或微溶添加剂包括硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、硝酸氧铪(HfO(NO3)2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、硝酸双氧钒(VO2NO3)、硝酸氧铌(NbO(NO3)3)和硝酸氧铋(BiONO3)等碱式硝酸盐中的一种或多种组成的混合物。以电解液的总质量为基准，添加剂的含量为0.1～10wt％。
醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。锂盐在电解液中的浓度范围为0.5～10mol/L。
本发明使用统一的正极极片，一致的电池组装方法，以及保证一致的手套箱环境，具体如下：
(1)正极极片的制备
把硫/活性碳复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为6:3:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，并在真空下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，切割为13mm的圆片，用作正极极片。
(2)电池的组装
采用金属锂片作为负极，将上述方法得到的正极片、隔膜、锂片按顺序在CR2032的扣式电池壳内组装成层状结构，并按照20微升/毫克(活性物质)添加电解液后密封，静置待测。
手套箱环境。手套箱内部处于氩气气氛中，水含量值小于1ppm，氧含量值小于1ppm，并保证手套箱的清洁。
本发明对锂硫电池所使用的隔膜没有特别限制，可以是聚烯烃多孔膜等。
本发明的锂硫电池结构也没有特别限制，可以是扣式电池、管式电池或者软包电池等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
电解液组成包括：不溶性添加剂为硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的电解液中加入不溶性添加剂硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，添加量为电解液的总质量百分含量的2％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。充放电循环测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环，考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率，实验结果如表1和图1所示。倍率性能测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、0.2C(1C＝1675mAh),每个电流密度进行10次循环，考察全过程电池放电比容量及库伦效率，实验结果如图4所示。
对比例1
电解液组成包括：醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的普通电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。充放电循环测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环，考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率，实验结果如表1和图2所示。倍率性能测试：测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、0.2C(1C＝1675mAh),每个电流密度进行10次循环，考察全过程电池放电比容量及库伦效率，实验结果如图4所示。
对比例2
电解液组成包括：添加剂为常规硝酸盐硝酸锆(Zr(NO3)4)，醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的电解液中加入添加剂硝酸锆(Zr(NO3)4)，添加量为电解液的总质量百分含量的2％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环。考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率。实验结果如表1和图3所示。
实施例2
电解液组成包括：不溶性添加剂为硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚，锂盐为高氯酸锂(LiClO4)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，将溶剂1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)将锂盐高氯酸锂(LiClO4)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的电解液中加入不溶性添加剂硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，添加量为电解液的总质量百分含量的2％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环。考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率。实验结果如表1所示。
实施例3
电解液组成包括：不溶性添加剂为硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，醚类有机溶剂为四乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，取溶剂四乙二醇二甲醚，用分子筛除水；
(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的电解液中加入不溶性添加剂硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，添加量为电解液的总质量百分含量的4％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环。考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率。实验结果如表1所示。
实施例4
电解液组成包括：不溶性添加剂为硝酸氧铪(HfO(NO3)2)，醚类有机溶剂为1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
电解液制备步骤如下：
(1)在手套箱环境中，将溶剂1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)将锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，使终锂盐摩尔浓度为1mol/L，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的电解液中加入不溶性添加剂硝酸氧铪(HfO(NO3)2)，添加量为电解液的总质量百分含量的2％，均匀搅拌，得到用于锂硫电池的电解液。
将上述制备的电解液按要求加入到扣式电池中，制备出锂硫电池，在25℃条件下对电池进行电化学性能测试。测试过程先放电再充电，充放电截止电压为1.7～2.8V，电流密度为0.5C(1C＝1675mAh),之后在同样条件下反复多次循环。考察电池初始比容量，50次循环比容量及库伦效率。实验结果如表1所示。
表1
由上表可知，本发明采用添加了碱式硝酸盐后的醚类电解液制备得到的锂硫电池的整体性能远远优于对比例1的采用没有添加碱式硝酸盐的醚类电解液制备得到的锂硫电池的整体性能及对比例2中采用添加硝酸盐的醚类电解液制备得到的锂硫电池的整体性能。
实施例1-4得到的锂硫电池的库伦效率都达到98.0％以上，远高于对比例1得到的电池的83.0％和对比例2得到的电池的92.0％。
实施例1-4得到的锂硫电池初始比容量和50圈比容量也远高于对比例，这说明碱式硝酸盐的添加有益于提高锂硫电池的初始比容量。
本发明实施例1和对比例1得到的锂硫电池倍率性能结果如图4所示。由图4可知，使用本发明所述电解液制备得到的锂硫电池倍率性能优于普通电解液制备得到的锂硫电池倍率性能。这说明本发明向电解液中添加碱式硝酸盐有益于提高锂硫电池倍率性能。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于：包括醚类溶剂、锂盐和不溶或者微溶于所述醚类溶剂的碱式硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述碱式硝酸盐包括ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅠB族、ⅣA或ⅤA族中的金属元素的碱式硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：所述碱式硝酸盐包括硝酸氧锆、硝酸氧铪、硝酸氧钛、硝酸双氧钒、硝酸氧铌和硝酸氧铋中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述电解液，其特征在于：所述碱式硝酸盐在电解液中的含量为0.1～10wt％。
5.根据权利要求4任一项所述电解液，其特征在于：所述碱式硝酸盐在电解液中的含量为2～4wt％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～10mol/L。
9.基于权利要求1～8任一项所述的电解液的应用，其特征在于：应用于制备锂硫电池。
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