CN109890813B - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及被咔唑化合物取代的二苯并呋喃化合物，特别是用作有机电致发光器件中的三重态基质材料。本发明还涉及用于制备根据本发明的化合物的方法和包含所述化合物的电子器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料
本发明描述了被咔唑化合物取代的二苯并呋喃化合物，尤其是用作有机电致发光器件中的三重态基质材料。本发明还涉及制备本发明化合物的方法和包含这些化合物的电子器件。
利用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)中使用的发光材料通常是显示磷光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。一般而言，对于OLED，尤其是对于显示磷光的OLED，仍然需要改进，例如在效率、工作电压和寿命方面。
磷光OLED的性能不仅取决于所使用的三重态发光体。更具体地，所使用的其它材料，例如基质材料，在这里也是特别重要的。因此，对这些材料的改进也可以导致OLED性能的明显改善。
根据现有技术，用于有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料包括咔唑衍生物和二苯并呋喃衍生物。JP 2012-049518、US 7,935,434和US 8,221,908公开了被两个N-苯基咔唑基基团取代的二苯并呋喃衍生物。
在包括外量子效率(EQE)的方面，用作基质材料的这些材料通常仍需要改进。因此，本发明的一个目的是提供适用于磷光或荧光OLED中，尤其是作为基质材料的化合物。更具体地，本发明的一个目的是提供适用于发红色、黄色和绿色磷光的OLED以及可能还适用于发蓝色磷光的OLED并且导致长寿命、良好效率和低工作电压的基质材料。更具体地，本发明的一个目的是提供导致外量子效率提高的材料。
已惊奇地发现，含有下式(1)至(4)的化合物的电致发光器件具有优于现有技术的改进，尤其是当用作用于磷光掺杂剂的基质材料时更是如此。
因此，本发明提供下式(1)、(2)、(3)或(4)之一的化合物：
Figure BDA0002044814330000021
其中所用的符号如下：
A在每种情况下相同或不同并且是CR'或N，其中每个环不超过两个A基团是N，优选每个环不超过一个A基团是N；
Y是O或S；
W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其中每个环不超过两个W基团是N并且其中当L1或L2基团键合至该位置时W是C，或者两个相邻的W基团一起是下式(5)或(6)的基团并且其余的W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，其中所述式(1)、(2)、(3)或(4)的化合物中的两个咔唑基衍生物基团中的每个具有不超过两个式(5)或式(6)的基团：
Figure BDA0002044814330000031
其中虚线键指示该基团的键联，A具有上文给出的定义并且Z是NR、CR2、O或S；
其条件是一个W基团是CR并且该位置的R是下式(7)或式(8)的基团，或者两个相邻的W基团是式(5)或(6)的基团；
Figure BDA0002044814330000032
Q在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，其中每个环不超过两个Q基团是N并且其中当与式(1)、(2)、(3)或(4)连接的单键在该位置时Q是C，或者两个相邻的Q基团一起是所述式(5)或(6)的基团并且其余的Q基团在每种情况下相同或不同，其中所述式(7)或式(8)的基团具有不超过两个式(5)或式(6)的基团，并且A在CR'的情况下是CR1；
*是与式(1)、(2)、(3)或(4)连接的单键；
Ar1、Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子的芳族环系或者二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其中所述芳族环系或者所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团在每种情况下可被一个或多个非芳族R基团取代；
L1、L2在每种情况下相同或不同并且是单键或者具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R、R'在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，P(R1)2，B(R1)2，Si(R1)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子的两个R取代基或者键合至相邻碳原子的两个R'取代基任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N(R2)2，C(＝O)R2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子的两个R1取代基任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被D、F、CN代替并且其可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族环系。
在本发明上下文中的相邻碳原子是彼此直接键合的碳原子。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的表述尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此连接并且在形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
Figure BDA0002044814330000051
然而，此外，上述表述也是指，如果两个基团之一是氢，则第二个基团结合至氢原子的键合位置，从而成环。这将通过以下方案说明：
Figure BDA0002044814330000052
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S，其中杂芳基基团优选含有不超过三个杂原子。芳基基团或杂芳基基团在此处是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明上下文中的稠合芳基基团是其中两个或更多个芳族基团沿共用边相互稠合(即增环)的基团，如例如在萘中。相反，例如，由于芴中的两个芳族基团不具有共用边，因此芴在本发明上下文中不是稠合芳基基团。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S，其中所述杂芳族环系优选含有不超过四个杂原子，更优选不超过三个杂原子。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系是指以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元(优选小于10％的非H原子)间断，所述非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为在本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团间断的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团是指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002044814330000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、/>
Figure BDA0002044814330000079
唑、苯并/>
Figure BDA0002044814330000074
唑、萘并/>
Figure BDA0002044814330000073
唑、蒽并
Figure BDA0002044814330000072
唑、菲并/>
Figure BDA0002044814330000075
唑、异/>
Figure BDA0002044814330000076
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩/>
Figure BDA0002044814330000077
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-/>
Figure BDA00020448143300000712
二唑、1,2,4-/>
Figure BDA00020448143300000711
二唑、1,2,5-/>
Figure BDA00020448143300000710
二唑、1,3,4-/>
Figure BDA0002044814330000078
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选的是下式(1a)、(2a)、(3a)和(4a)的化合物：
Figure BDA0002044814330000081
其中所用的符号具有上文给出的定义，并且A在L1或L2基团键合至该位置时是C。
在本发明的一个优选的实施方式中，L2基团是单键。因此，所述式(1)化合物的一个优选的实施方式是下式(9)的化合物，并且所述式(1a)化合物的一个优选的实施方式是式(9a)的化合物。这同样适用于式(2)、(3)和(4)的化合物，对其而言式(10)、(11)和(12)的化合物是优选的，或者适用于式(2a)、(3a)和(4a)的化合物，对其而言化合物(10a)、(11a)和(12a)是优选的：
Figure BDA0002044814330000091
/>
Figure BDA0002044814330000101
其中所用的符号具有上文给出的定义。
这里优选的是式(1)、(2)或(3)，或(9)、(10)或(11)，或(9a)、(10a)或(11a)的化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，W在每种情况下相同或不同并且是CR，或者两个W是式(5)或(6)的基团并且其余的W是CR，并且A在每种情况下相同或不同并且是CR'。因此优选的是下式(13a)、(13b)、(13c)、(13d)、(13e)、(13f)、(13g)、(13h)、(13i)、(13j)、(13k)、(13l)、(13m)、(13n)、(13o)和(13p)的化合物：
Figure BDA0002044814330000111
/>
Figure BDA0002044814330000121
/>
Figure BDA0002044814330000131
/>
Figure BDA0002044814330000141
其中：
W两个相邻的W基团一起是下式(5a)或(6a)的基团并且两个其它的W基团是CR并且优选是CH，其中当L1基团键合至该位置或者二苯并呋喃或二苯并噻吩衍生物键合至该位置时，W是C：
Figure BDA0002044814330000142
其中虚线键指示该基团的键联；
n在每种情况下相同或不同并且是0、1、2、3或4；
m在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3；
其中，在式(13a)、(13f)、(13j)、(13n)中，一个R基团是上文所示的式(7)或(8)之一的基团，其中，此外：
Q是CR1，其中当与式(13a)、(13f)、(13j)或(13n)连接的单键在该位置时Q是C，或者两个相邻的Q基团一起是式(5a)或(6a)的基团，其中所述式(7)或式(8)的基团具有不超过两个式(5a)或式(6a)的基团；
*是与式(13a)、(13f)、(13j)或(13n)连接的单键；
所用的其它符号具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，L1和L2各自是单键。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，两个咔唑基团或咔唑衍生物中的至少一个由3位连接，即经由氮原子的对位连接。因此特别优选的是下式(14a)至(14r)的化合物：
Figure BDA0002044814330000151
/>
Figure BDA0002044814330000161
/>
Figure BDA0002044814330000171
/>
Figure BDA0002044814330000181
/>
Figure BDA0002044814330000191
其中所用的符号和标记具有上文给出的定义。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，两个咔唑基团或咔唑衍生物都经由3位键合，即经由氮原子的对位键合。
更优选地，如果存在的话，式(7)或(8)的基团或其优选实施方式键合在所述基团所键合的咔唑基团的氮的对位。
更优选地，在式(7)的基团中，与所述式(1)、(2)、(3)或(4)连接的单键布置在式(7)的氮的对位。
特别优选的是式(1)、(2)、(3)的化合物或其优选实施方式，非常特别优选的是式(1)化合物或其优选实施方式。
非常特别优选的是这样的化合物，其中至少2个相邻的W基团一起是式(5)或(6)的基团，优选是式(5a)或(6a)的基团。尤其优选的是其中至少2个相邻的W基团一起是式(5)基团，优选是式(5a)基团的化合物。
此外优选的是其中Y是O的上述式的化合物。
在本发明的另一个优选的实施方式中，如果所述化合物含有式(5)的基团，则Z是O、NR或C(R)2，其中与氮键合的R基团不是H，更优选是NR或C(R)2，其中与氮键合的R基团不是H，并且最优选是C(R)2。
在本发明的一个优选的实施方式中，咔唑基衍生物基团中的每个含有不超过一个式(5)或式(6)的基团。
当本发明的化合物含有式(5)的基团时，这可以键合在多个位置。这在下文参照优选实施方式以示意形式由式(A)至(F)示出，其中A基团和其它W基团是CR：
Figure BDA0002044814330000211
其中所用的符号和标记具有上文给出的定义并且虚线键代表本发明化合物中的键联，其中o在每种情况下相同或不同并且是0、1或2。这同样适用于其它咔唑衍生物，其并非含有Ar1基团，而是含有与氮键合的Ar2基团。同样可行的是，与本发明化合物的键合是经由氮或经由三个苯基团的中间那个而不是虚线键进行的，在这种情况下m是0、1、2、3或4，并且在经由中间苯基团键联的情况下，o另外是0或1。
特别优选的是式(B)和(C)的基团，尤其是式(B)的基团。
当本发明化合物含有式(6)的基团时，这可以键合在多个位置。这在下文参照优选实施方式以示意形式由式(G)至(L)示出，其中A基团和其它W基团是CR：
Figure BDA0002044814330000221
其中所用的符号和标记具有上文给出的定义，p是0或1，并且虚线键代表本发明化合物中的键联。这同样适用于含有Ar2基团的其它咔唑衍生物。与本发明化合物连接的键同样可经由氮而非虚线键进行。
下面描述Ar1和Ar2基团的优选实施方式。如上所述，Ar1和Ar2基团是相同或不同的并且是具有5至30个芳族环原子的芳族环系或者是二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，所述环系或基团中的每个可被一个或多个非芳族R基团取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar1或Ar2基团是具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至12个芳族环原子的芳族环系，或者是二苯并呋喃或二苯并噻吩基团，其中这些基团可各自被一个或多个非芳族R基团取代，但优选未被取代。合适且优选的Ar1或Ar2基团的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是支链三联苯基，四联苯基，尤其是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基和1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基，所述基团中的每个可被一个或多个非芳族R基团取代，但优选未被取代。
合适的Ar1或Ar2基团的实例是下文列出的结构Ar1-1至Ar1-19或Ar2-1至Ar2-19：
Figure BDA0002044814330000231
/>
Figure BDA0002044814330000241
其中R具有上文给出的定义并且是非芳族基团，虚线键代表与氮原子连接的键并且Y3在每种情况下相同或不同并且是CR2、O或S。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(13a)至(13p)和(14a)至(14r)的化合物中，标记n在每种情况下相同或不同并且是0、1、2或3，更优选是0、1或2并且甚至更优选是0或1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在式(13a)至(13p)和(14a)至(14r)的化合物中，如果存在的话，标记m在每种情况下相同或不同并且是0、1或2，更优选是0或1并且甚至更优选是0。
下面描述优选的取代基R或R'。R或R'优选选自H，D，F，CN，N(R1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子的两个R取代基或者键合至相邻碳原子的两个R'取代基任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代。
更优选地，这些R或R'取代基选自H，D，F，CN，具有1至8个碳原子、优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至8个碳原子、优选具有3、4、5或6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至8个碳原子、优选具有2、3或4个碳原子的烯基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子、优选具有6至18个芳族环原子、更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系中的每个可被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未被取代；同时，键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子的两个R取代基或者键合至相邻碳原子的两个R'取代基任选可形成单环或多环的脂族环系，所述脂族环系可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代。
最优选地，R或R'取代基选自H和具有6至18个芳族环原子、优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未被取代。合适的R或R'取代基的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是支链三联苯基，四联苯基，尤其是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代。合适的结构R是与上文关于Ar1-1至Ar1-19所述相同的结构，在这种情况下这些R结构被R1而非R取代。
当式(5)结构中的Z是NR时，优选的是与该氮原子键合的R基团在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选是具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。合适的R取代基的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是支链三联苯基，四联苯基，尤其是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1,3,5-三嗪基，4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，其中所述咔唑基基团在氮原子上被R1基团而非H或D取代。这些基团可各自被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代。合适的结构R是与上文关于Ar1-1至Ar1-19所述相同的结构，在这种情况下这些R结构被R1而非R取代。
当式(5)结构中的Z是CR2时，优选的是与该碳原子键合的R基团在每种情况下相同或不同并且是具有1至10个碳原子并且可被一个或多个R1基团取代的烷基基团，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，更优选是具有1、2、3或4个碳原子的烷基基团或者具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。这里两个R基团也可彼此形成环系。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至6个碳原子、优选具有1、2、3或4个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子、优选具有5至24个芳族环原子、更优选具有5至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
此外优选的是，当上述式或优选实施方式之一中的两个相邻的A是CR'或CR1时，这些不形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。优选地，由式(5)或(6)或者式(5a)或(6a)形成的芳族或杂芳族环系是仅有的由相邻取代基形成的芳族或杂芳族环系。
此外优选的是，本发明化合物中的芳族或杂芳族的R或R'或R1或R2或Ar1或Ar2基团不含任何具有多于两个彼此直接稠合的芳族六元环的芳基或杂芳基基团。
上述优选特征可以单独地或一起出现。优选的是上述优选特征一起出现。
合适的本发明化合物的实例是下文所示的结构：
Figure BDA0002044814330000271
/>
Figure BDA0002044814330000281
/>
Figure BDA0002044814330000291
/>
Figure BDA0002044814330000301
/>
Figure BDA0002044814330000311
/>
Figure BDA0002044814330000321
本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤制备，例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等。合适的合成方法在下面的方案2中概括示出：方案1示出用作反应物的1-溴取代的二苯并呋喃的合成。方案2示出二苯并呋喃在8位的官能化，以及向本发明化合物的转化。
方案1
Figure BDA0002044814330000322
方案2
Figure BDA0002044814330000331
因此，本发明还提供了一种制备本发明化合物的方法，所述方法通过使任选取代的1,8-二卤代二苯并呋喃或1,8-二卤代二苯并噻吩或在基本骨架中具有一个或多个氮原子的相应衍生物与咔唑衍生物反应，接着与另一咔唑衍生物反应来进行，其中与所述咔唑衍生物的反应各自是C-C偶联或C-N偶联，尤其是Suzuki偶联或Hartwig-Buchwald偶联。
为了从液相处理本发明化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0002044814330000332
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，二氢化茚，NMP，对甲基异丙基苯，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基二氢化茚，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，其包含本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以可选地是至少一种另外的同样用于电子器件中的有机或无机化合物，例如发光化合物，尤其是磷光掺杂剂，和/或另一种基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。所述另外的化合物也可以是聚合的。
本发明的化合物和混合物适用于电子器件。电子器件是指包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该组件还可以包含无机材料或者完全由无机材料形成的其他层。
因此，本发明还提供了本发明的化合物或混合物在电子器件中、尤其是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还提供一种电子器件，所述电子器件包括上述本发明的化合物或混合物中的至少一种。在这种情况下，上文关于化合物所述的优选特征也适用于电子器件。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离激元发光器件，优选是有机电致发光器件(OLED、PLED)，尤其是磷光OLED。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可包括另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可将例如具有激子阻挡功能的中间层引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个不必都存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，以使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。此外优选的是串联式OLED。这些可以是荧光或磷光发光层或者其中荧光和磷光发光层彼此组合的混合体系。发白光的电致发光器件可用于例如照明应用，但也可与滤色器组合用于全彩显示器。
根据上述实施方式的本发明化合物可以根据确切的结构用于不同的层中。优选的是以下电致发光器件，根据确切的取代，所述电致发光器件含有式(1)、(2)、(3)或(4)的化合物或根据优选实施方式的化合物作为用于荧光或磷光发光体或用于显示TADF(热激活延迟荧光)的发光体的基质材料，尤其是用于磷光发光体的基质材料，和/或作为电子传输层和/或空穴阻挡层中的电子传输或空穴阻挡材料。在本文中，上述优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的使用。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物被用作用于发光层中的磷光化合物的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明化合物作为基质材料。
当式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物被用作用于发光层中的发光化合物的基质材料时，它优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明上下文中的磷光是指来自自旋多重性>1的激发态的发光，尤其是来自激发三重态的发光。在本申请的上下文中，所有发光的过渡金属络合物和发光的镧系元素络合物，尤其是所有发光的铱、铂和铜络合物，都应被认为是磷光化合物。
以发光体和基质材料的整个混合物计，式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物和发光化合物的混合物含有99体积％至1体积％、优选98体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％并且尤其是95体积％至80体积％的式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物。相应地，以发光体和基质材料的整个混合物计，所述混合物含有1体积％至99体积％、优选2体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％并且尤其是5体积％至20体积％的发光体。如果所述化合物是从溶液处理的，则优选使用以重量％计的相应量而不是上文指定的以体积％计的量。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发光，优选在可见区发光，并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。所用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，含有上述金属的所有发光化合物都被认为是磷光化合物。
上述发光体的实例可见于以下申请：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439以及尚未公开的申请EP16179378.1和EP 16186313.9。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
本发明的另一个优选的实施方式是式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物的用途，所述化合物与另外的基质材料组合作为用于磷光发光体的基质材料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是空穴传输化合物。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是电子传输化合物。在又另一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是具有大带隙的化合物，其即使参与也未在显著程度上参与层中的空穴和电子传输。
适于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中的咔唑衍生物，三嗪和咔唑的组合，例如根据WO 2011/057706或WO 2014/015931，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776，螺茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2014/094963或WO2015/124255，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725，内酰胺，例如根据WO 2011/116865、WO 2011/137951、WO 2013/064206或WO 2014/056567，硅烷，例如根据WO 2005/111172，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052或WO 2013/091762，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754、WO 2008/056746或WO 2014/023388，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2009/148015、WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608或WO 2017/076485，桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877，或联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781。以比实际发光体更短的波长发光的另一种磷光发光体同样可作为共主体存在于混合物中。
优选的共主体材料是三芳基胺衍生物，尤其是单胺，茚并咔唑衍生物，4-螺咔唑衍生物，内酰胺，三嗪衍生物和咔唑衍生物。
与本发明化合物一起用作共主体材料的优选的三芳基胺衍生物选自下式(15)的化合物：
Figure BDA0002044814330000381
其中Ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。优选地，Ar基团在每种情况下相同或不同并且选自上述Ar1-1至Ar1-19基团，其中Y3是NR'、O、S或C(R')2。
在式(15)化合物的一个优选的实施方式中，至少一个Ar基团选自联苯基团，其可以是邻位、间位或对位联苯基团。在式(15)化合物的另一个优选的实施方式中，至少一个Ar基团选自芴基团或螺二芴基团，其中这些基团可各自在1、2、3或4位与氮原子键合。在式(15)化合物的另一个优选的实施方式中，至少一个Ar基团选自苯亚基或联苯基团，其中所述基团是被二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团，尤其是被二苯并呋喃基团取代的邻位、间位或对位键合的基团，其中所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团经由1、2、3或4位与苯亚基或联苯基团键合，并且其中所述咔唑基团经由1、2、3或4位或经由氮原子与所述苯亚基或联苯基团键合。
在式(15)化合物的一个特别优选的实施方式中，一个Ar基团选自芴或螺二芴基团，尤其是4-芴或4-螺二芴基团，并且一个Ar基团选自联苯基团，尤其是对位联苯基团，或芴基团，尤其是2-芴基团，并且第三个Ar基团选自被二苯并呋喃基团尤其是4-二苯并呋喃基团或咔唑基团尤其是N-咔唑基团或N-苯基-3-咔唑基团取代的对苯亚基团或对联苯基团。
与本发明化合物一起用作共主体材料的优选的茚并咔唑衍生物选自下式(16)的化合物：
Figure BDA0002044814330000391
其中Ar和R具有上文列出的定义。Ar基团的优选实施方式是上文列出的结构Ar1-1至Ar1-19，其中Y3是NR'、O、S或C(R')2。
式(16)化合物的一个优选的实施方式是下式(16a)的化合物：
Figure BDA0002044814330000401
其中Ar和R具有上文给出的定义。这里键合至茚并碳原子的两个R基团优选相同或不同并且各自是具有1至4个碳原子的烷基基团，尤其是甲基基团，或具有6至12个碳原子的芳族环系，尤其是苯基基团，所述基团也可彼此形成环系。更优选地，键合至茚并碳原子的两个R基团是甲基基团。此外优选地，式(16a)中键合至茚并咔唑基本骨架的R取代基是H或咔唑基团，所述咔唑基团可经由1、2、3或4位或经由氮原子，尤其是经由3位键合至茚并咔唑基本骨架。
与本发明化合物一起用作共主体材料的优选的4-螺咔唑衍生物选自下式(17)的化合物：
Figure BDA0002044814330000402
其中Ar和R具有上文列出的定义。Ar基团的优选实施方式是上文列出的结构Ar1-1至Ar1-19，其中Y3是NR'、O、S或C(R')2。
式(17)化合物的一个优选的实施方式是下式(17a)的化合物：
Figure BDA0002044814330000411
其中Ar和R具有上文给出的定义。
与本发明化合物一起用作共主体材料的优选的内酰胺选自下式(18)的化合物：
Figure BDA0002044814330000412
其中R具有上文列出的定义。
式(18)化合物的一个优选的实施方式是下式(18a)的化合物：
Figure BDA0002044814330000413
其中R具有上文给出的定义。优选地，这里R在每种情况下相同或不同并且是H或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R取代基选自H和具有6至18个芳族环原子、优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未被取代。合适的R取代基的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，尤其是支链三联苯基，四联苯基，尤其是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代。合适的结构R是与上文关于Ar1-1至Ar1-19所述相同的结构，其中这些结构被R1而非R取代并且Y3是NR'、O、S或C(R')2。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极。另外可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如例如在WO 2009/030981中所述的。
此外，可在空穴阻挡层或电子传输层中使用本发明的化合物。当所述化合物被电子传输基团取代时尤其如此。此外，可在空穴传输、空穴注入或激子阻挡层中使用本发明的化合物。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可使用如根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将关于有机电致发光器件已知的任何材料与本发明的式(1)、(2)、(3)或(4)或根据优选实施方式的化合物组合使用。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华体系中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可甚至更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此结构化。
另外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如喷墨印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
此外，混合方法是可行的，其中，例如，从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它层。例如，可以从溶液施加发光层并且通过气相沉积施加电子传输层。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且可以由本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明化合物在用于有机电致发光器件中时通常具有非常好的性能。尤其是在有机电致发光器件中使用本发明化合物的情况下，与根据现有技术的类似化合物相比，寿命显著更好。同时，有机电致发光器件的其它性能，尤其是效率和电压，同样更好或至少相当。
现在通过以下实施例详细地说明本发明，但没有任何将本发明限于此的意图。
实施例
除非另有说明，否则下面的合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。对于从文献已知的化合物，在每种情况下也报道相应的CAS编号。
a)6-溴-2-氟-2'-甲氧基联苯
Figure BDA0002044814330000441
将200g(664mmol)的1-溴-3-氟-2-碘苯、101g(664mmol)的2-甲氧基苯基硼酸和137.5g(997mmol)的四硼酸钠溶解在1000ml THF和600ml水中，并脱气。加入9.3g(13.3mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)和1g(20mmol)的氢氧化肼。将反应混合物在保护性气体气氛下在70℃下搅拌48小时。将冷却的溶液用甲苯补充，用水反复洗涤，干燥并浓缩。产物经由利用甲苯/庚烷(1:2)的硅胶柱色谱法纯化。产率：155g(553mmol)，理论值的83％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000442
b)6'-溴-2'-氟联苯-2-酚
Figure BDA0002044814330000443
将112g(418mmol)的6-溴-2-氟-2'-甲氧基联苯溶解在2l二氯甲烷中并冷却至5℃。在90分钟内向该溶液中滴加41.01ml(431mmol)的三溴化硼，并且将混合物搅拌持续过夜。随后将混合物与水逐渐混合，并且有机相用水洗涤三次，经Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩并通过色谱法纯化。产率：104g(397mmol)，理论值的98％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000451
c)1-溴二苯并呋喃
Figure BDA0002044814330000452
将111g(416mmol)的6'-溴-2'-氟联苯-2-酚溶解在2l的DMF(最多0.003％H2O)
Figure BDA0002044814330000453
中并冷却至5℃。向该溶液中以多份加入20g(449mmol)的氢化钠(于石蜡油中的60％悬浮液)，一旦添加结束，就将混合物搅拌20分钟，然后将混合物加热至100℃持续45分钟。冷却后，向混合物中逐渐加入500ml乙醇，通过旋转蒸发浓缩，然后通过色谱法纯化。产率：90g(367mmol)，理论值的88.5％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000454
d)1-溴-8-碘二苯并呋喃
Figure BDA0002044814330000455
将20g(80mmol)的1-溴二苯并呋喃、2.06g(40.1mmol)的碘、3.13g(17.8mmol)的碘酸、80ml乙酸和5ml硫酸以及5ml水和2ml氯仿在65℃下搅拌3小时。冷却后，将混合物与水混合，并且抽滤出沉淀的固体并用水洗涤三次。使残余物从甲苯中和从二氯甲烷/庚烷中重结晶。产率为25.6g(68mmol)，对应于理论值的85％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000461
e)3-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑
Figure BDA0002044814330000462
将58g(156mmol)的1-溴-8-碘二苯并呋喃、50g(172mmol)的N-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二甲醚和280ml水中。向该悬浮液中加入1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。产率为48g(89mmol)，对应于理论值的64％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000471
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Figure BDA0002044814330000481
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Figure BDA0002044814330000491
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Figure BDA0002044814330000501
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Figure BDA0002044814330000511
f)2,12-二甲基-10-苯基-7-[8-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)二苯并呋喃-1-基]-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴
Figure BDA0002044814330000512
将83g(156mmol)的3-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-9-苯基-9H-咔唑、90g(172mmol)的5,7-二氢-7,7-二甲基-5-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)茚并[2,1-b]咔唑和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二甲醚和280ml水中。向该悬浮液中加入1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用每次200ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。使残余物从DMF中重结晶五次，最后分级升华两次(p为约10-6毫巴，T＝350-370℃)。产率：92g(120mmol)，理论值的70％；纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000521
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Figure BDA0002044814330000531
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Figure BDA0002044814330000541
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Figure BDA0002044814330000551
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Figure BDA0002044814330000561
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Figure BDA0002044814330000571
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Figure BDA0002044814330000581
g)12,12-二甲基-10-[9-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)二苯并呋喃-2-基]-10,12-二氢-10-氮杂茚并[2,1-b]芴
Figure BDA0002044814330000582
将经过脱气的78g(147mmol)的3-(8-碘-1-二苯并呋喃基)-9-苯基-9H-咔唑和41.6g(147mmol)的5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-b]咔唑于600ml甲苯中的溶液用N2饱和1小时。其后，向所述溶液中首先加入2.09ml的(8.6mmol)P(tBu)3，然后加入1.38g(6.1mmol)的乙酸钯(II)，然后加入17.7g(185mmol)的呈固态的NaOtBu。将反应混合物在回流下加热1小时。冷却至室温后，小心地加入500ml水。水相用3×50ml的甲苯洗涤并经MgSO4干燥，并且在减压下除去溶剂。其后，通过利用庚烷/乙酸乙酯(20:1)的硅胶色谱法纯化粗产物。使残余物从甲苯中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-6毫巴)下升华。产率为85g(123mmol)，对应于理论值的85％。
以类似方式制备以下化合物：
Figure BDA0002044814330000591
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Figure BDA0002044814330000601
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Figure BDA0002044814330000611
OLED的制造
在以下实施例V1至E11(参见表1和表2)中，呈现了多种OLED的数据。
实施例V1-E11的预处理：将涂有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板在涂覆前用氧等离子体和氩等离子体依次处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成向其施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构可见于表1中。用于制造OLED所需的材料示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，通过共蒸发将所述发光掺杂剂(发光体)以特定体积比例添加至所述基质材料中。此处以例如IC1:SdT:TEG1(55％:35％:10％)的形式给出的细节是指，材料IC1在该层中以55％的体积比例存在，SdT在该层中以35％的体积比例存在并且TEG1在该层中以10％的体积比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
以标准方式表征所述OLED。为此目的，测定电致发光光谱，从假定朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线)计算的作为发光密度函数的电流效率(以cd/A计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)。测定在1000cd/m2的发光密度下的电致发光光谱，并从其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指1000cd/m2的发光密度所需要的电压。CE1000表示在1000cd/m2下实现的电流效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m2的工作发光密度下的外量子效率。
各种OLED的数据列于表2中。实施例V1-V5是根据现有技术的比较例；实施例E1-E11显示了本发明的OLED的数据。在下文中详细阐述了一些实施例，以说明本发明的OLED的优点。
本发明化合物作为磷光OLED的基质材料的用途
本发明的材料当与电子传导化合物(例如下列实施例中的化合物IC5)组合作为基质材料用于磷光OLED中的发光层(EML)中时，导致相比于现有技术的显著改进，特别是在功率效率方面。
通过使用本发明化合物f35、f和f34，与来自现有技术的化合物SdT1相比，可以观察到功率效率提高约5-10％(实施例V1与实施例E1、E2、E3的比较)。此外，化合物f35的功率效率比SdT5提高约10％(实施例V5与实施例E1的比较)。
通过使用本发明化合物g16，与来自现有技术的化合物SdT2和SdT4相比，可以观察到功率效率提高约5-10％(实施例V2和V4与实施例E4的比较)。
通过使用本发明化合物g12，与来自现有技术的化合物SdT3相比，可以观察到功率效率提高约10％(实施例V3与实施例E5的比较)。
表1：OLED的结构
Figure BDA0002044814330000631
Figure BDA0002044814330000641
表2：OLED的数据
Figure BDA0002044814330000642
Figure BDA0002044814330000651
表3：用于OLED的材料的结构式
Figure BDA0002044814330000652
/>
Figure BDA0002044814330000661
/>
Figure BDA0002044814330000671
/>

Claims (8)

1.一种式(1)、(2)、(3)或(4)的化合物，
Figure FDA0004179419550000011
其中所用的符号如下：
A在每种情况下相同或不同并且是CR'；
Y是O或S；
W在每种情况下相同或不同并且是CR，其中当L1或L2基团键合至该位置时W是C，或者两个相邻的W基团一起是下式(5)或(6)的基团并且其余的W在每种情况下相同或不同并且是CR，其中所述式(1)、(2)、(3)或(4)的化合物中的两个咔唑基衍生物基团中的每个具有不超过两个所述式(5)或式(6)的基团：
Figure FDA0004179419550000021
其中虚线键指示该基团的键联，A具有上文给出的定义并且Z是NR、CR2、O或S；
其条件是在式(1)、(2)或(4)的化合物中，一个W基团是CR并且该位置的R是下式(7)或式(8)的基团，或者两个相邻的W基团是所述式(5)或(6)的基团，并且条件是在式(3)的化合物中，两个相邻的W基团是所述式(5)或(6)的基团；
Figure FDA0004179419550000022
Q在每种情况下相同或不同并且是CR1，其中当与式(1)、(2)或(4)连接的单键在该位置时Q是C，或者两个相邻的Q基团一起是所述式(5)或(6)的基团并且其余的Q在每种情况下相同或不同并且是CR1，其中所述式(7)或式(8)的基团具有不超过两个所述式(5)或式(6)的基团，并且A在CR'的情况下是CR1；
*是与式(1)、(2)或(4)连接的单键；
Ar1、Ar2在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子的芳族环系，其中所述芳族环系在每种情况下可被一个或多个非芳族R基团取代；
L1、L2是单键；
R、R'在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至8个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至8个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一碳原子或键合至相邻碳原子的两个R取代基或者键合至相邻碳原子的两个R'取代基任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至6个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代的芳族或杂芳族环系；
其中排除以下化合物：
Figure FDA0004179419550000031
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于两个咔唑基团或咔唑衍生物中的至少一个由3位连接。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ar1和Ar2基团在每种情况下相同或不同并且选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基和1-、2-、3-或4-螺二芴基，所述基团中的每个可被一个或多个非芳族R基团取代。
4.一种用于制备根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物的方法，所述方法通过使任选取代的1,8-二卤代二苯并呋喃或1,8-二卤代二苯并噻吩与咔唑衍生物反应，接着与另一咔唑衍生物反应来进行，其中与所述咔唑衍生物的反应各自是C-C偶联或C-N偶联。
5.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物和溶剂和/或至少一种另外的有机或无机化合物。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的制剂在电子器件中的用途。
7.一种电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离激元发光器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其特征在于它是有机电致发光器件，并且根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物被用作发光层中的荧光或磷光发光体的基质材料，和/或用作电子传输层和/或空穴阻挡层中的电子传输或空穴阻挡材料，和/或用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输材料，和/或用作激子阻挡层中的激子阻挡材料。
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