KR102015119B1 - 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법 및 전극물질로의 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤(biodiesel)을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피(spent coffee grounds) 원료를 활성화 처리를 통해 질소가 도핑된 탄소소재를 제조하거나, 여기에 붕소 전구체를 도핑하여 높은 비표면적을 가지며 붕소와 질소가 동시에 도핑된 탄소소재를 제조하여 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 레독스 흐름전지의 전극물질로 사용될 수 있는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폐커피(spent coffee grounds)를 이용한 붕소나 질소의 이종원소가 도핑된 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤(biodiesel)을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료를 활성화 처리를 통해 높은 비표면적(specific surface area)을 가지며 질소가 도핑(doping)되어 있거나 붕소 및 질소가 동시에 도핑된 탄소재료를 합성하여 전극물질로 사용될 수 있는 폐커피(spent coffee grounds)를 이용한 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
한국인의 식생활이 점차 서구화됨에 따라 가장 비약적으로 소비량이 증가한 식재료가 바로 커피이다. 증가하는 만큼 커피 원두의 99.8%를 차지하는 커피 찌꺼기도 기하급수적으로 증가하였다. 환경부의 보도자료(2016년 4월 12일 배포)에 따르면 국내에서 연간 배출되는 커피 찌꺼기의 양은 약 10만 3천톤에 이른다. 종래의 처리 방식은 일반폐기물과 함께 종량제 봉투에 혼합하여 매립하는 것인데, 이 과정에서 종량제 봉투의 낭비와 매립지 포화 등 경제적 및 사회적 비용이 발생하게 된다.
이를 해결하기 위해 가장 널리 이용되고 있는 방안은 퇴비로 이용하는 것이다. 가축의 분뇨를 재활용한 퇴비의 경우 악취를 발생시킨다는 단점을 지니지만, 커피 찌꺼기를 재활용한 퇴비는 이 문제에서 자유롭다. 더군다나 질소, 인, 칼륨과 같은 성분을 갖추고 있어 친환경 퇴비로서 적합하다.
이외에 커피 찌꺼기는 약 15%의 지질을 함유하고 있기 때문에 바이오매스 연료를 얻기에도 충분하다. 용매를 이용한 추출(extraction) 방식을 통해 바이오디젤(biodiesel)을 생산할 수 있으며, 바이오 펠릿(bio pellet) 형태로도 이용 가능하다.
하지만 위의 두 방안 모두 공통된 한계점을 가지고 있다. 각각 비료, 바이오매스로 사용된 뒤에 여전히 폐기물 형태의 잔여물이 남는다는 점이다. 매립에 드는 비용을 최소화하려 했지만 커피 찌꺼기를 완전하게 처리하는 근원적인 해결책이 될 수 없는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 폐커피를 재활용하는 경제적인 방법을 모색하고자 예의 노력한 결과, 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료에 활성화제를 첨가할 경우, 높은 비표면적을 가진 붕소 및 질소의 이종원소가 도핑된 탄소소재가 제조되며, 이를 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름전지의 전극물질로 이용할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료를 사용하여 커피 찌꺼기의 반영구적 활용을 가능케 하고 커피 찌꺼기의 완전하게 처리할 수 있는 질소와 붕소 등의 이종 원소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 생성되는 질소가 도핑된 혹은 붕소 및 질소가 동시에 도핑된 탄소소재를 우수한 성능을 가진 연료전지, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름 전지의 전극물질로의 적용을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조하는 단계를 포함하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조한 다음, 붕소 전구체를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (d) 상기 (c)의 슬러리를 건조시키고 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 활성탄을 정제하는 단계 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 1) 질소 도핑 다공성 탄소소재 및 2) 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 이종원소 도핑 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 1) 질소 도핑 다공성 탄소소재 및/또는 2) 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료를 사용하여 고성능의 배터리 전극 물질로 활용함으로써, 종래의 커피 찌꺼기의 처리 방안이었던 비료와 바이오매스가 지녔던 일회성을 넘어선 반영구적으로 처리함과 동시에 나아가 경제적 가치를 창출할 수 있다. 또한, 붕소를 도핑시 이산화탄소를 이용하는 경우 이산화탄소환원제에 의한 탄소재료 전환으로 인한 이산화탄소 감축에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2를 수행하기 위한 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서의 활성탄의 제조과정을 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 활성탄들의 비표면적 분석 중 질소 흡착등온선 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 활성탄들의 비표면적 분석 중 마이크로 세공 분포도를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 활성탄들의 주사전자현미경 촬영 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 2에 따른 활성탄들의 CV 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1 및 2에 따른 활성탄들의 성능 및 내구도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서의 활성탄의 제조과정을 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 활성탄들의 비표면적 분석 중 질소 흡착등온선 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 활성탄들의 비표면적 분석 중 마이크로 세공 분포도를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 활성탄들의 주사전자현미경 촬영 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 2에 따른 활성탄들의 CV 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1 및 2에 따른 활성탄들의 성능 및 내구도를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료를 활성화 처리 및 붕소나 질소의 도핑을 통해 제조된 탄소소재가 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름전지의 전극으로 이용가능한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조하는 단계를 포함하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점에서 (a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조한 다음, 붕소 전구체를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (d) 상기 (c)의 슬러리를 건조시키고 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 활성탄을 정제하는 단계로 폐커피를 이용한 붕소 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐커피 찌꺼기(spent coffee grounds)를 원료로 하여 탄소소재를 제조하는 공정과 이를 통해 생성된 탄소소재를 배터리 전극 물질로 적용한 사례에 관한 것이다. 바람직한 본 발명의 일 실시예에 의하여 생활 폐기물인 일반 커피 찌꺼기에서부터 지질이나 바이오디젤(biodiesel)을 추출한 커피 찌꺼기에 이르기까지 다양한 폐커피 원료에 수산화칼륨 활성화법(KOH activation)을 적용하여 활성탄을 제조할 수 있다. 본 발명을 통해 제조된 활성탄은 높은 비표면적(specific surface area)과 질소와 붕소가 도핑(doping)된 구조를 가지고 있기 때문에, 배터리를 위한 고품질의 전극 물질로 사용될 수 있다.
유기 폐기물인 커피 찌꺼기의 특성상 보관 방법에 따라 곰팡이의 형성과 같은 부패의 가능성이 존재한다. 원료의 부패 상태에 상관없이 일정한 품질의 활성탄을 생산할 수 있다. 궁극적으로는, 폐기물인 커피 찌꺼기를 이용해 고성능의 전극 물질을 생산하여 경제적 가치를 창출할 수 있다.
본 발명은 커피 찌꺼기로부터 고품질의 활성탄을 제조하기 위해 수산화칼륨 활성화법을 도입한다. 수산화칼륨 활성화법은 화학적 활성화법(chemical activation)의 일종으로 다공성 구조를 유도하기에 매우 효과적인 처리법이다.
본 발명이 제시하는 제조법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
(a) 폐커피 찌꺼기를 건조하고 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조한 다음, 붕소 전구체를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (d) 상기 (c)의 슬러리를 건조시키고 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 활성탄을 정제하는 단계.
본 발명이 제시하는 제조법은 커피 찌꺼기를 건조하지 않는 경우에도 적용 가능하다: (a) 수분이 포함된 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; (c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조한 다음, 붕소 전구체를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (d) 상기 (c)의 슬러리를 건조시키고 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 (d)의 활성탄을 정제하는 단계.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 제조법은 다음과 같다:
(a) 원료인 커피 찌꺼기를 건조하고, 건조된 커피 찌꺼기와 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 일부 또는 전체 건조시킨 슬러리를 질소가 흐르는 가열로(furnace)에서 열처리하는 단계; (c) 생성된 활성탄을 염산, 물, 에탄올 등으로 정제하는 단계; (d) 정제 후의 활성탄을 건조시키는 단계; (e) 질소가 도핑된 활성탄의 완성.
또는
(a) 수분이 포함된 커피 찌꺼기와 수산화칼륨 수용액을 혼합하는 단계; (b) (a)에서 혼합한 슬러리(slurry)를 건조시키고, 일부 또는 전체 건조시킨 슬러리를 질소가 흐르는 가열로(furnace)에서 열처리하는 단계; (c) 생성된 활성탄을 염산, 물, 에탄올 등으로 정제하고, 건조시키는 단계; (d) 질소가 도핑된 활성탄의 완성.
본 제조법은 일반 커피 찌꺼기뿐만 아니라 지질이나 바이오디젤 추출 후의 커피 찌꺼기에도 적용이 가능한 기술이다. 이를 원료로 한 활성탄의 제조 단계는 상기의 단계와 동일하다.
유기 폐기물인 커피 찌꺼기의 특성상, 곰팡이와 같은 부패된 원료 발생이 가능하다. 부패된 원료의 경우에도 상기 제조 공정이 적용 가능하다.
본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 커피 찌꺼기는 커피음료 생성 후 발생하는 일반 폐커피 찌꺼기 또는 폐커피 찌꺼기에서 벤젠, 자일렌, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올 및 사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매나 스팀을 이용하여 지질을 추출하거나 트렌스화 반응을 통하여 바이오디젤을 추출한 후 발생하는 폐커피 찌꺼기일 수 있다. 즉, 통상적인 의미의 일반 커피 찌꺼기뿐만 아니라 지질이나 바이오디젤 추출을 거친 커피 찌꺼기를 포함한다. 또한, 유기 폐기물 특성 상 발생할 수 있는 부패의 여부에 관계없이 상기 제조 공정에 원료로 사용 가능하다.
상기 (a) 단계에서 커피 찌꺼기를 건조하지 않고도 다음 단계로 진행이 가능하다.
상기 (a) 단계에서 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기는 추출 방법에 따라 다음과 같이 분류할 수 있다: (1) 유기용매 용매 (벤젠, 자일렌, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 사이클로헥산 등)로 추출한 커피 찌꺼기; (2)인-시투 에스터교환(in-situ transesterification)을 거친 커피 찌꺼기; (3) 수증기(steam) 및 산 및 염기 수용액증기로 추출한 커피 찌꺼기.
상기 활성화제의 수용액은 농도 상으로 6몰농도 이하, 바람직하게는 0.5~6M를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 시, 커피 찌꺼기 원료와 활성화제의 질량비는 1:0.1 ~ 1:3인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 목적은 화학적 활성법을 통한 다공성 확보이므로, 수산화칼륨 외에 다음의 활성화제들이 사용가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다: 수산화나트륨(NaOH), 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2).
상기 상기 (a) 및 (c) 단계의 혼합은 교반기를 통한 혼합 방법과 음파처리(sonication)를 통한 혼합 방법이 모두 가능하며, 원료의 양에 따라 혼합 시간이 달라질 수 있다. 일반적으로 30분 내지 1시간이 적당하다.
상기 (a) 단계에서 수산화칼륨 등과 같은 활성화제를 수용액 상태로 혼합하는 방법 외에 활성화제를 분말 형태로 커피 찌꺼기와 혼합하는 것도 가능하다.
상기 (b), (c) 또는 (d) 단계에서 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 50~150℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 기체는 질소나 질소가 포함된 배기가스, 아르곤과 같은 비활성 기체의 사용도 가능하다.
상기 (d) 단계의 열처리 시, 기체유량은 10~3000㎖min-1이 적합하고, 1~10℃min-1의 승온 속도로 400~1000℃까지 증가시킨 후 2시간 이하, 바람직하게는 1~5℃min-1의 승온 속도로 400~1000℃까지 증가시킨 후 0.5~2시간의 시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 (d) 단계의 열처리는 이산화탄소를 탄소로 전환시 유량은 10~3000㎖min-1이며 1~5℃min-1의 승온 속도로 500-1000℃에서 0.5~2시간을 유지할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계의 열처리는 이산화탄소를 탄소로 전환시가 아닐 경우 질소나 아르곤 가스 또는 질소가 포함된 배기가스 유량은 10~3000㎖min-1이고, 1~5℃min-1의 승온 속도로 500~1000℃에서 0.5~2시간을 유지할 수 있다.
상기 (c) 및 (e)의 정제는 염산, 물 및 에탄올을 첨가하여 수행할 수 있다. 특히 (e) 단계의 정제는 열처리 후의 활성탄에 남아있는 염들을 제거하는 것이 주 목적이며, 이 때 염산, 증류수, 에탄올을 순차적으로 사용할 수 있다.
상기 붕소 전구체는 수소화붕소나트륨 외에도 다음의 전구체를 사용할 수 있다: 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H2BO3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 또는 암모니아보레인(NH3BH3).
상기 붕소 전구체 용액을 만들 시 용매는 유기용매인 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide) 등이 사용 가능하며 이들은 수소화붕소나트륨과 반응하지 않는다. 위에서 언급된 다른 붕소 전구체 역시 반응하지 않는 범위에서 물, 알코올 혹은 유기 용매를 사용하여 용액을 만들 수 있다.
상기 붕소 전구체 용액의 농도는 용매에 따른 용해도에 따라 가변적일 수 있다. 일반적으로 0.5~6몰농도의 용액의 사용이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 제시한 탄소소재의 제조방법에 후처리 공정을 추가한 양질의 탄소소재의 제조법 또한 포함한다. 상기 단계는 (i) 커피 찌꺼기를 원료로 한 질소가 도핑된 활성탄과 수소화붕소나트륨(NaBH4) 용액 등과 같은 붕소 전구체 용액을 혼합하는 단계; (ii) 혼합한 슬러리를 건조시키는 단계; (iii) 건조시킨 슬러리를 이산화탄소가 흐르는 가열로에서 열처리하는 단계; (iv) 생성된 활성탄을 염산, 물, 에탄올 등으로 정제하는 단계; (v) 정제 후의 활성탄을 건조시키는 단계; 및 (vi) 붕소와 질소가 도핑된 활성탄의 완성으로 구성될 수 있다.
상기 (i) 단계는 교반기를 통한 혼합 방법과 음파처리(sonication)를 통한 혼합 방법이 모두 가능하며, 원료의 양에 따라 혼합 시간이 달라질 수 있다. 일반적으로 30분 내지 1시간이 적당하다.
상기 (i) 단계에서 붕소 전구체를 수용액 상태로 혼합하는 방법 외에 분말 형태로 질소가 도핑된 활성탄과 혼합하는 것도 가능하다.
상기 (ii) 단계는 150℃ 이하, 바람직하게는 50~150℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (iii) 단계에서 붕소 전구체를 통해 이산화탄소 전환을 하는 것이다. 이 과정에서 활성탄의 탄소 구조 내에 붕소가 도핑된다. 따라서 이산화탄소에 대한 유량과 열처리 조건이 중요한데, 유량은 10~3000㎖min-1이 적합하다. 열처리의 경우 1~5℃min-1의 승온 속도로 500-1000℃에서 최대 2시간을 유지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (iii) 단계에서 이산화탄소를 탄소로 전환시키지 않을 경우 이산화탄소 이외에 다른 비활성가스나 질소 및 질소가 포함된 배기가스를 쓸 수 있다. 이에 대한 유량과 열처리 조건이 중요한데, 유량은 10~3000㎖min-1이 적합하다. 열처리의 경우 1~5℃min-1의 승온 속도로 500-1000℃에서 최대 2시간을 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (iv) 단계는 열처리 후의 활성탄에 남아있는 염들을 제거하는 것이 주 목적이며, 이 때 염산, 증류수, 에탄올을 순차적으로 사용하게 된다.
상기 (v) 단계는 150℃ 이하, 바람직하게는 50~150℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (vi) 단계에서 얻어지는 산물이 붕소와 질소가 도핑된 활성탄이며, 이 다공성 탄소 물질은 이차전지의 전극 물질로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 제조방법으로 제조된 1) 질소 도핑 다공성 탄소소재 및 2) 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 이종원소 도핑 탄소소재에 관한 것이며 비표면적이 500~3000m2/g의 범위에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 1) 질소 도핑 다공성 탄소소재 및/또는 2) 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질에 관한 것이다.
상기 탄소소재는 슈퍼커패시터 또는 연료전지의 전극 재료로 이용하기에 적합하다. 또한 브롬 산화/환원 (Br2 + 2e- ⇔ 2Br-)에 활성을 띠므로, Zn-Br 레독스 흐름전지에서 양극의 소재로 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폐커피를 이용한 이종원소 탄소소재의 제조방법에 의해 지질 또는 바이오디젤을 추가 생산물로 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예
1: 다양한 커피 찌꺼기로부터 질소가
도핑된
활성탄의 제조 및 이의 아연-브롬
레독스흐름전지
(Zinc-Bromine
Redox
Flow Battery) 양극 물질로의 활용
전체적인 제조 공정은 도 1의 '질소가 도핑된 활성탄의 제조' 파트를 따른다.
커피 찌꺼기의 경우 두 그룹으로 나누어 활성탄 제조를 하였다. 첫 번째 그룹은 일반 폐커피 찌꺼기이고, 두 번째 그룹은 지질이나 바이오디젤을 추출한 뒤의 폐 커피 찌꺼기이다. 지질이나 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기는 사용한 추출 방법에 따라 3가지로 나뉜다: 1)클로로포름으로 추출한 커피 찌꺼기; 2)인-시투 에스터교환을 거친 커피 찌꺼기; 3)증기로 추출한 커피 찌꺼기. 따라서 폐 커피 찌꺼기에서 위의 기름성분을 추출하지 않은 것과 총 4 종류의 커피 찌꺼기에 대해 활성탄을 제조하였다.
한 번의 실험 시에 건조된 2g의 커피 찌꺼기를 취하여, 수산화칼륨 수용액과 혼합하였다. 이 때 사용된 수용액의 농도는 6몰농도이며, 커피 찌꺼기에 대한 질량비가 1:0.5가 되도록 양을 조절하였다. 약 30분 가량 음파처리를 함으로써 수산화칼륨 이온이 커피 찌꺼기에 골고루 스며들도록 하였다.
음파처리가 끝나면 혼합물은 슬러리의 형태를 띠는데, 이를 도가니(crucible)에 평평하게 깔아주었다(도 2-1) 그리고 100℃로 설정한 진공오븐에서 만 하루 동안 건조시켰다(도 2-2)
건조된 슬러리를 담은 도가니를 전기로에 넣고, 전기로 내부의 산화 기체를 제거하기 위해 50㎖min-1의 질소를 흘려주며 30분간 퍼징(purging)하였다. 이후, 5℃min-1의 승온 속도로 750℃까지 가열한 뒤 1시간동안 열처리를 하며 활성화를 하였다.
열처리가 끝난 활성탄은 2번의 염산(2몰농도) 처리, 2번의 증류수 처리 그리고 1번의 에탄올 처리를 거치는 정제 과정 후에 100℃로 설정한 진공오븐에서 만 하루 동안 건조시켰다. 건조 후, 최종적으로 질소가 도핑된 활성탄을 얻을 수 있었다(도 2-3)
본 발명을 통해 제조된 활성탄은 매우 높은 비표면적 값을 가짐을 비표적 분석(BET analysis)을 통해 확인하였다. 도 3은 각 활성탄의 질소 흡착등온선(N2 adsorption isotherms)을 나타내고, 도 4는 전기화학적 활성에 영향을 주는 마이크로 세공(micropore)의 분포도를 나타낸 것이다. 이를 바탕으로 정리한 수치를 표 1에 나타내었다.
| Sample | SBET (m2/g) |
Pore volume (cm3/g) |
Micropore | Mesopore | Ratio |
| 1 | 21.89 | 0.0035 | - | - | - |
| 2 | 1501.68 | 0.60 | 0.57(0.57) | 0.02 | 28.5 |
| 3 | 2300.64 | 1.02 | 0.91(0.90) | 0.12 | 7.6 |
1: 수산화칼륨 활성화를 적용하지 않은 비교군
2: 일반 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄
3: 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄
이를 통해 커피 찌꺼기로부터 합성한 활성탄이 높은 비표면적과 수많은 마이크로 세공을 가졌음을 알 수 있다. 이는 아연-브롬 레독스 흐름전지 양극 반응에 유리한 부분으로 작용할 것이다.
비표면적 분석에서 파악했던 활성탄의 다공성 구조를 주사전자현미경(SEM)에서도 확인할 수 있었다(도 5). 도 5의 a는 일반 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄이고, b는 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄이다.
아연-브롬 레독스 흐름전지의 양극 반응(Br2 + e- ⇔ 2Br-)에 대한 전기화학적 활성을 측정하기 위해 QBr(Quaternary ammonium bromide)용액을 전해질로 하는 3전극 시스템에서 활성 테스트를 하였다. 각 활성탄의 활성을 CV(Cyclic voltammetry)방식의 그래프로 나타내었으며(도 6), 도 6의 a는 일반 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄이고, b는 바이오디젤을 추출한 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄이며, c는 실시예 2의 활성탄의 결과이다. 여기서 넓이는 활성과 비례한다. 이에 사이클에 따른 넓이 변화를 각 활성탄 별로 정리함으로써 성능과 내구도를 동시에 나타내었다(도 7)
실시예
2: 질소와 붕소가
도핑된
활성탄의 제조 및 이의 아연-브롬
레독스흐름전지
(Zinc-Bromine
Redox
Flow Battery) 양극 물질로의 활용
실시예 2는 양질의 활성탄을 얻기 위한 실시예 1의 후처리 공정으로, 도 1의 '붕소와 질소가 도핑된 활성탄의 제조' 파트를 따른다.
실시예 1에서 제조한 활성탄 중 일반 커피 찌꺼기를 원료로 한 활성탄을 대상으로 실시예 2를 진행하였다.
약 1g의 활성탄을 취하여 1몰농도의 수소화붕소나트륨 용액과 혼합하였다. 이때 사용된 용매는 다이메틸설폭사이드이며, 활성탄에 대한 질량비가 1:0.5가 되도록 투여하였다. 약 30분 가량 음파처리를 함으로써 수소화붕소나트륨 이온이 활성탄에 골고루 스며들도록 하였다.
슬러리의 형태를 띤 혼합물을 도가니에 깔고 150℃에서 만 하루 동안 건조시켰다.
건조된 슬러리를 담은 도가니를 전기로에 넣고, 전기로 내부의 산화 기체를 제거하기 위해 50㎖min-1의 질소를 흘려주며 30분간 퍼징(purging)하였다. 이후, 5℃min-1의 승온 속도로 500℃까지 가열한 뒤 이산화탄소 기체를 투입하여 이산화탄소 전환이 일어나도록 하였다. 이때의 유량은 75㎖min-1였다. 그리고 2시간 동안 열처리를 하였다.
열처리가 끝난 활성탄은 2번의 염산(2몰농도) 처리, 2번의 증류수 처리 그리고 1번의 에탄올 처리를 거치는 정제 과정 후에 100℃로 설정한 진공오븐에서 만 하루 동안 건조시켰다. 건조 후, 최종적으로 붕소와 질소가 도핑된 활성탄을 얻을 수 있었다.
붕소와 질소가 도핑되었기 때문에 아연-브롬 레독스 흐름전지 양극 반응에 유리한 부분으로 작용할 것이다. 이를 파악하고자 실시예 1의 조건과 동일하게 활성 테스트를 하였다. 이에 관한 CV 그래프와 성능 및 내구도를 나타내는 그래프를 수록하였다(도 6 및 도 7).
실시예 1 및 2로부터 커피 찌꺼기로부터 질소가 도핑된 활성탄 및 질소와 붕소가 도핑된 활성탄이 제조되는 것을 확인하였으며, 이는 아연-브롬 레독스흐름전지(Zinc-Bromine Redox Flow Battery) 양극 물질로 활용 가능하다는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (19)
- 다음 단계를 포함하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법:
(a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 인산(H3PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 0.5~6M 농도의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
(b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조하는 단계,
상기 폐커피 찌꺼기와 활성화제의 질량비는 1:0.1~1:3이고,
상기 폐커피 찌꺼기는, 폐커피 찌꺼기에서 벤젠, 자일렌, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올 및 사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매나 스팀을 이용하여 지질을 추출하거나 트랜스화 반응을 통하여 바이오디젤을 추출한 후 발생하는 폐커피 찌꺼기인 것을 특징으로 함.
- 다음 단계를 포함하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법:
(a) 폐커피 찌꺼기를 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 인산(H3PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 0.5~6M 농도의 활성화제 수용액을 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
(b) 상기 (a)의 슬러리를 건조시키고 비활성 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계;
(c) 상기 (b)의 활성탄을 정제 및 건조한 다음, 붕소 전구체를 첨가 및 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
(d) 상기 (c)의 슬러리를 건조시키고 가스가 유입된 가열로에서 열처리하여 활성탄을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 (d)의 활성탄을 정제하는 단계,
상기 폐커피 찌꺼기와 활성화제의 질량비는 1:0.1~1:3이고,
상기 폐커피 찌꺼기는 커피음료 생성 후 발생하는 일반 폐커피 찌꺼기 또는 폐커피 찌꺼기에서 벤젠, 자일렌, 클로로포름, 헥산, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올 및 사이클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매나 스팀을 이용하여 지질을 추출하거나 트랜스화 반응을 통하여 바이오디젤을 추출한 후 발생하는 폐커피 찌꺼기인 것을 특징으로 함.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 폐커피 찌꺼기를 50~150℃에서 건조한 후에 활성화제 수용액을 혼합하고, 상기 (b), (c) 또는 (d) 단계의 건조는 50~150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 탄소소재의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 정제는 염산, 물 및 에탄올을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 및 (c) 단계의 혼합은 고체나 슬러리상태에서 교반기 또는 음파처리(sonication)를 이용하는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 열처리는 질소 또는 아르곤 기체나 질소가 포함된 배기가스 하에서 1~10℃min-1의 속도로 400~1000℃로 승온하여 0.5~2시간의 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 (d) 단계의 열처리는 이산화탄소를 탄소로 전환시 유량은 10~3000㎖min-1이며 1~5℃min-1의 승온 속도로 500-1000℃에서 0.5~2시간을 유지하는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 (d) 단계의 열처리는 이산화탄소를 탄소로 전환시가 아닐 경우 질소나 아르곤 가스 또는 질소가 포함된 배기가스 유량은 10~3000㎖min-1이고, 1~5℃min-1의 승온 속도로 500~1000℃에서 0.5~2시간을 유지하는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 붕소 전구체는 나트륨 붕소 하이드라이드(NaBH4), 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H2BO3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지질 또는 바이오디젤을 부산물로 수득하는 것을 특징으로 하는 폐커피를 이용한 이종원소 도핑 탄소소재의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 방법에 의해 제조된 질소 도핑 탄소소재를 포함하는 아연-브롬 레독스 흐름전지의 전극물질.
- 제2항의 방법에 의해 제조된 붕소와 질소 도핑 탄소소재를 포함하는 아연-브롬 레독스 흐름전지의 전극물질.
- 삭제
- 제1항의 방법에 의해 제조된 질소 도핑 탄소소재 및 제2항의 방법에 의해 제조된 붕소와 질소 도핑 탄소소재를 포함하는 아연-브롬 레독스 흐름전지의 전극물질.
- 삭제
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