CN110148763A - 一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法及其在氧气还原反应和锌‑空气电池中的应用，该制备方法包括以下步骤：1)分别制备Fe(CN)6 3‑/PVP溶液及Mn2+溶液；2)将所述Fe(CN)6 3‑/PVP溶液及Mn2+溶液均匀混合并静置，得到KMnFe(CN)6土黄色普鲁士蓝类似物沉淀；3)将所述KMnFe(CN)6固体粉末在NaOH溶液中经过碱洗后，以程序升温在250‑350℃下的惰性气氛中进行热处理，即得所述具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料。本发明制备方法成本低廉，简易通用，所制得的材料具有开放的中空纳米框架结构，该材料能够作为氧气还原反应电催化材料，具备较高的活性以及优异的稳定性能，同时可作为锌‑空气电池正极材料的应用。

Description

一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法及其所得材料和氧气还原反应的电催化应用，属于锌-空气电池正极催化剂技术领域。
背景技术
电化学可充的锌-空气电池具有能量密度高、水系电解液安全、经济性强等特点，在电动汽车、便携式电源以及大型储能方面具有广阔应用前景，是发展绿色清洁能源的重要产业方向。作为很有潜力的电化学储能装置，锌-空气电池因成本低、资源丰富、环境友好和能量密度高等特点受到研究者的广泛关注。氧还原反应(ORR)在金属空气电池、燃料电池等一系列能量转换装置中占据着重要地位。然而，该反应过程涉及多步质子耦合电子转移过程，动力学上较缓慢，因此需要选择合适的催化剂来提高反应速率和效率。贵金属Pt及其合金是目前性能最好的ORR催化剂，但其储量稀少、价格昂贵，不适用于大规模应用。因此，开发新型廉价、高效稳定的新型催化剂替代贵金属Pt基催化剂显得尤为关键。
近年来，中空微/纳米结构因其独特的结构诱导的物理化学性质具有广泛的应用前景，特别是在电化学储能和转换方面倍受关注。其中，普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBA)由于其低成本、高性能、结构开放、组成可调等特点，得到了大量的研究(AdvancedMaterials,2017,201706825；Advanced Materials,2018,30,201800939)。研究结果显示，阳离子交换是制备中空无机纳米粒子的一种有效方法，MA(MA＝Fe,Mn,Ni,Cu,Zn,V,Mo,Ce,Gd,等)-MB(MB＝Fe,Co,等)PBA可以很容易的由金属氧化物MAMBOx(MA＝Fe,Mn,Ni,Cu,Zn,V,Mo,Ce,Gd,等；MB＝Fe,Co,等)制备出中空纳米框架结构。在电催化方面，空心结构被认为优于固态结构，因为空心结构可以提供更高的催化界面面积，从而显著提高电催化性能。为了使PBA在电化学储能中得到实际应用，必须大幅度提高离子电导率和电子电导率，而混合或包覆导电碳材料(如石墨烯和碳纳米管)是提高电子导电性的有效方法，纳米碳材料不仅可以有效的提升催化剂的导电性，而且提供较大的比表面积，提高活性物种的稳定性。同时，将杂原子(如:N,P,S等)掺杂进碳基质中可通过调节附近的碳原子的电子结构，有效的提升催化性能。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产量较少。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法及其应用。该方法简易通用，成本低廉，而且制得的普鲁士蓝类似物衍生物Fe掺杂Mn3O4碳氮材料作为氧气还原电催化剂，表现出优异的活性和稳定性，同时可作为高效的锌-空气电池正极电催化剂材料。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备Fe(CN)6 3-/PVP溶液及Mn2+溶液；
2)将所述Fe(CN)6 3-/PVP溶液及Mn2+溶液均匀混合并静置，得到KMnFe(CN)6沉淀；
3)将所述KMnFe(CN)6沉淀用氢氧化钠溶液进行碱洗后，在惰性气氛中升温至250～350℃下进行热处理，得到所述具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料。
作为优选方案，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液的制备方法为：
将PVP与铁***溶解于水中，混匀后，得到所述K3Fe(CN)6/PVP溶液。
作为优选方案，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液中，PVP的质量分数为5～10％。
作为优选方案，所述含Mn2+的溶液的制备方法为：
将氯化锰溶解于水中即可。
作为优选方案，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液和含Mn2+的溶液混合后，Mn2+和Fe3+的摩尔比为2:1～1:2。
作为优选方案，所述碱洗使用的氢氧化钠溶液的浓度为0.2M，碱洗的温度为40℃。
作为优选方案，所述升温的速率为1～10℃/min，热处理时间为2～4h。
作为优选方案，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种。
上述制备方法所制得的普鲁士蓝类似物衍生的Fe掺杂Mn3O4的碳氮材料，其能够作为锌-空气电池正极电催化剂，效果显著。
本发明的反应原理为：以铁***和氯化锰为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为碳源及弱还原剂，通过氰基配位，预先制备KMnFe(CN)6普鲁士蓝类似物，利用NaOH溶液的反应诱导作用及在N2气氛中的高温碳化作用制备得到中空纳米框架结构普鲁士蓝类似物衍生的Fe掺杂Mn3O4的碳氮材料。该材料形貌规整，均一。此外，所述的材料中含有丰富的N元素，并且由于中空纳米框架结构与活性物质Fe掺杂Mn3O4之间的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的氧还原活性及优异的稳定性能。
本发明中所制备的具有中空纳米框架结构普鲁士蓝类似物衍生的Fe掺杂Mn3O4的碳氮材料，具有以下几种优势：
1)中空纳米框架结构具有较大的比表面积，暴露更多的活性位点，同时能够有效促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；
2)中空纳米框架结构较薄的可渗透壳层能够有效的缩短离子和电子扩散的途径，定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；
3)中空纳米框架结构具有较大的内部缓冲区，使其在反应过程中不易发生团聚，有效地缓解O2分子及OH-离子吸附、扩散过程引起的结构应变，并适应可能的体积变化，有利于维持结构的完整性；
4)选取具有较高氮含量的PVP作为碳源及还原剂，通过在溶液相中控制Fe(CN)6 3-与Mn2+的成核速率，使其缓慢均匀的生成KMnFe(CN)6固体，同时可经过高温碳化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺杂可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的氧还原性能。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)通过简便、可实现规模化生产的普鲁士蓝类似物制备方法，结合高温炭化热还原制备一种具有中空纳米框架结构普鲁士蓝类似物衍生的Fe掺杂Mn3O4的碳氮电催化剂材料；
2)所选用的PVP及过渡金属Fe、Mn，廉价易得，与传统制备锌-空气电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；
3)所制得的产物形貌规整，独特的中空纳米框架结构能够暴露更多的活性位点，有效的促进离子和电子的传输、电解液和催化剂的反应，与常规的固态结构材料相比，所制备的中空纳米框架结构普鲁士蓝类似物衍生的电催化剂材料，具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的锌-空气电池正极电催化剂材料，预计在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的低倍SEM图谱；
图2为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的TEM图谱；
图3为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的XRD图谱；
图4为本发明中实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料与其他对比材料的LSV曲线；
图5为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料在有无甲醇毒化的测试环境下LSV曲线对比；
图6为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的Tafel曲线；
图7为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的计时电流测试曲线；
图8为根据本发明实施例1与商业化Pt/C材料的放电极化曲线对比；
图9为根据本发明实施例1制备的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料循环稳定性测试后的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
采用SEM、TEM、XRD等途径对以上实施例制备的中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料进行物理表征。从SEM(图1)，可以看出普鲁士蓝类似物衍生的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料呈现均匀分布的中空立方块结构，四周分布较多生长的纳米片，进一步放大的TEM图(图2)均可以看出所制得的材料是这种结构，同时立方块的边长在600nm左右。由图3，XRD图谱可以看出，材料的衍射峰可与Mn3O4的标准卡片完全吻合(JCPDS no.18-0804)，证明Fe成功掺入到Mn3O4的晶格内部，同时(002)晶面对应石墨化碳的衍射峰。图4为该催化剂与其他样品在测试环境下进行氧还原性能测试得到的LSV曲线图，可以看出制备得到的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料具有较为优异的起始还原电位和半波电位。图5是将材料在有无甲醇毒化的测试环境下进行氧还原性能测试得到的LSV曲线图，由图可知在存在甲醇毒化的测试环境下，两次测试的LSV曲线仍几乎重合，说明该催化剂材料具有良好的耐醇性。Tafel曲线(图6)测得该材料的Tafel斜率的数值仅为82.3mV dec-1，这优于大部分氧还原电催化剂材料，说明该材料具有较快的反应动力学速率。图7为该材料的计时电流曲线，样品经过40000s的长时间测试之后，电流密度衰减较小，同样表明该材料具有优异的循环稳定性能。图8为该材料与商业化Pt/C催化剂组装成锌空电池后的充放电极化曲线图，可以看出在大电流密度下，该材料具有更高的功率密度。经过循环稳定性测试后的TEM图谱(图9)显示该材料的中空纳米框架结构仍然存在，并且体积无明显变化，该现象表明中空结构具有有效的缓冲效应。以上结果均说明该材料作为锌-空气电池正极催化剂材料具有很好的应用前景。
实施例2
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.5g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例3
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取4.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例4
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、0.83mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.67mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例5
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.25mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.25mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例6
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.67mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取0.83mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例7
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、0.5mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取0.75mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例8
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、2.0 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例9
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在30℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例10
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在50℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例11
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至250℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例12
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、2.0 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例13
一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，包括以下步骤:
1)KMnFe(CN)6土黄色沉淀的制备：称取3.0g PVP、1.0mmol的K3Fe(CN)6·3H2O固体金属盐与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Fe(CN)6 3-/PVP溶液；称取1.5mmol的MnCl2与50ml H2O溶液混合，在室温下经过机械搅拌10min，得到Mn2+溶液；将Fe(CN)6 3-/PVP溶液和Mn2+溶液混合，静置12h，得到KMnFe(CN)6土黄色沉淀；
2)制备中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料：将步骤1)制得的KMnFe(CN)6土黄色沉淀，在40℃、0.2 M NaOH溶液中碱洗4h，得到的固体粉末状材料，先经过离心洗涤干燥，然后在Ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。
实施例14
与实施例1相同，不同之处在于：
所得的Fe(CN)6 3-/PVP溶液中，PVP的质量分数为5％；程序升温速率为1℃/min，热处理温度为200℃，时间为2h。
实施例15
与实施例1相同，不同之处在于：
所得的Fe(CN)6 3-/PVP溶液中，PVP的质量分数为10％；程序升温速率为10℃/min，热处理温度为300℃，时间为4h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于不经过0.2 M NaOH溶液碱洗，其余实施条件不变。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于改用氯化铁替代氯化锰金属源，其余实施条件不变。
相应测试的氧还原反应的LSV测试结果如图4所示，没有经过NaOH碱洗得到的材料表现出最负的起始还原电位和最小的电流密度，表现出最差的氧还原性能；更换金属源得到的Fe3O4碳氮电催化材料显示出较Fe掺杂Mn3O4碳氮材料较差的氧还原性能。总体的性能对比表现出Fe-Mn3O4>Fe3O4>Fe-Mn3O4(没有经过NaOH碱洗)的顺序。制备得到的中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料电催化显示出可以与商业化Pt/C相媲美的氧还原性能，且应用在锌-空气电池中具有更高的比容量和更优异的循环稳定性能。

Claims (10)

1.一种具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别制备K3Fe(CN)6/PVP溶液和含Mn2+的溶液；
2)将所述K3Fe(CN)6/PVP溶液和含Mn2+的溶液混匀，得到KMnFe(CN)6沉淀；
3)将所述KMnFe(CN)6沉淀用氢氧化钠溶液进行碱洗后，在惰性气氛中升温至250～350℃下进行热处理，得到所述具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料。
2.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液的制备方法为：
将PVP与铁***溶解于水中，混匀后，得到所述K3Fe(CN)6/PVP溶液。
3.如权利要求2所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液中，PVP的质量分数为5～10％。
4.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述含Mn2+的溶液的制备方法为：
将氯化锰溶解于水中即可。
5.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述K3Fe(CN)6/PVP溶液和含Mn2+的溶液混合后，Mn2+和Fe3+的摩尔比为2:1～1:2。
6.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述碱洗使用的氢氧化钠溶液的浓度为0.2M，碱洗的温度为40℃。
7.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为1～10℃/min，热处理时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种。
9.一种由权利要求1所述制备方法得到的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料。
10.权利要求9所述的具有中空纳米框架结构的Fe掺杂Mn3O4碳氮材料作为锌-空气电池正极材料的用途。
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