CN109852835B - 一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料领域，旨在提供提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，包括：将碱金属油酸盐与乙醇反应后，加氧化石墨烯水溶液，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中，冷凝回流下进行离子交换反应，制得氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物与有机溶剂进行热还原反应，得到石墨烯/铜纳米复合材料。本发明使用均相反应器来进行热还原反应，可以提高石墨烯与铜的分散性，得到均匀的石墨烯/铜纳米复合材料。本发明的制备过程环保、操作简单、成本较低，适合用于大规模生产，避免了有毒有害物质的使用，在制备高性能材料的同时保护环境。

Description

一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法。

背景技术

在近现代工业中，铜及其合金以其优良的导电、导热、耐腐蚀性能在电工、电子、化工、交通、机械等领域被广泛应用。随着科技的发展，各行各业对材料性能的要求越来越高，铜基材料的强度和导电性通常难以同时兼顾，提高材料的强度往往会降低其导电性，而导电性能的提高又将影响到材料的强度。如何设计和制备综合性能优越的铜基材料，在保证材料导电性能不降低的同时，尽可能提高其强度、韧性等力学性能，一直是研究人员关注的热点和研究的重点。

碳材料具有密度低、强度高、导电性能好等特点，是优异的铜基复合材料增强体。作为性能优异的碳材料，石墨烯自被发现以来，便作为增强体用于制备各种复合材料。然而石墨烯铜复合材料的制备并不容易，石墨烯与金属元素之间的润湿性较差、分散性差、结合力弱，导致复合材料制备中石墨烯易团聚，性能远未达到预期效果。现有技术采用粉末冶金工艺以石墨烯-铜复合粉体为原料制备石墨烯铜复合材料，属于物理混合。CN201610393010.5公开了一种石墨烯-铜复合材料及其制备方法，该方法直接将石墨烯粉体、MAX相陶瓷粉体、铜粉混合均匀后得到复合粉体，然后直接进行热压烧结获得石墨烯-铜复合材料。但是，由于石墨烯本身易团聚，且两者密度相差较大，石墨烯与Cu之间的界面属于物理吸附，结合能较低，每个碳原子的结合力仅0.033eV，另外碳在铜中的溶解度仅为0.005at％，碳在铜中的扩散系数接近为0，且不与铜发生化学反应，这就造成石墨烯难以均匀分布在铜金属中。

为了改善现有技术中石墨烯与铜的润湿性，常采用化学方法在石墨烯表面生成铜、镍等金属颗粒，在经过干燥、高温还原性气氛下还原制得复合粉体，最后采用合适的材料制备工艺得到最终的石墨烯增强铜基复合材料。这些工艺方法不仅繁琐，且整个工艺过程中常使用到一些有毒、有害的化学试剂，容易对人体和环境造成伤害和污染。例如，CN103952588A公开了一种石墨烯铜基复合材料及其制备方法，该方法首先在基体金属盐溶液中加入石墨烯并超声分散，采用非共价键对石墨烯进行改性，然后再加入有毒性的水合肼溶液还原出纳米铜粉和石墨烯，再经过搅拌、蒸干、高温还原制得石墨烯铜复合粉体，再经过粉末冶金工艺制备得到石墨烯铜基复合材料。CN201410690625.9中将无机铜盐、表面活性剂、络合剂、氧化石墨烯分散在还原性醇中，通入CO₂气体，控制气压和温度，在超临界状态下反应获得纳米铜/石墨烯复合材料，实验过程复杂，工业化较难。CN201711248593.3中采用Cu-Mn二元合金板或Cu-Ni二元合金板作为阳极，经电化学刻蚀去合金化，获得纳米多孔铜，在采用CVD法在纳米铜表面均匀生长石墨烯获得复合材料。纳米铜熔点较低，CVD法低温制备石墨烯时石墨烯缺陷较多，性能较差，而升高温度纳米铜会融合成块体铜，影响复合材料的制备。CN201310528409.6中将氧化石墨烯、铜盐、镍盐分散在碱性溶液，在加入乙二胺、水合肼、表面处理剂还原得到复合材料，此方法中氧化石墨烯很难分散在碱性溶剂中，工艺复杂难实现。CN201710219728.7中将氧化石墨烯-聚多巴胺溶解在乙醇溶液中，再加入可溶性铜盐，采用液相还原法制备纳米铜，离子反应速度较快，很难通过反应条件控制粒径大小。

综上所述，现有技术中石墨烯和铜基材料的复合仍存在结合力差、石墨烯分散性不佳、制备工艺复杂、铜尺寸控制难、难以规模化工业生产等不足。因此，本领域需要开发一种石墨烯与铜结合力好、石墨烯分散均匀，且工艺过程简单、成本较低、材料成分设计方便，适合规模化生产的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法。

为解决技术问题，本发明所采用技术方案是：

提供一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备

将碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，在40℃搅拌反应10～30min后，逐滴添加氧化石墨烯水溶液并混合均匀，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；

所述乙醇与碱金属油酸盐的体积质量比为15～30mL∶1g；碱金属油酸盐与氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～0.1；

(2)氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备

在搅拌加热条件下，将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中；再加入非极性溶剂，冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后静置溶液，取上层油相液体加热处理除去非极性溶剂；进一步真空干燥后得到粘稠的产物，即氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；

所述铜化合物与步骤(1)中碱金属油酸盐的质量比为1∶1～4，非极性溶剂与步骤(1)中乙醇的体积比为1∶0.25～1；

(3)石墨烯/铜纳米复合材料的制备

在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃，溶解5～30min后使分散均匀；然后转移至反应釜中，拧紧并放入均相反应器，升温至220～320℃后反应30～180min；反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体；将下层产物放入真空烘箱烘干，即得石墨烯/铜纳米复合材料。

所述有机溶剂溶剂与碱金属油酸盐体积质量比为10～30mL∶1g；

本发明中，步骤(1)中所述的碱金属油酸盐是油酸钠、油酸钾或油酸镁中的一种。

本发明中，步骤(1)中所述的氧化石墨烯水溶液的固含量为0.01～10g/L；氧化石墨烯的层数为1，片径尺寸为5～20um，碳含量为80％-97％。

本发明中，步骤(2)中所述的铜化合物是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或两种混合。

本发明中，步骤(2)中所述的非极性溶剂是正己烷、甲苯、四氯化碳或丙酮中的一种。

本发明中，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为60～100℃，时间为0.5～10h。

本发明中，步骤(2)中所述油相液体加热处理的温度为100～160℃；加热时间为0.5～4h。

本发明中，步骤(3)中所述的有机溶剂是四乙二醇二甲醚、导热油或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。

本发明中，步骤(3)中所述的清洗剂是正己烷、丙酮或乙醇中的任意一种。

本发明中，步骤(3)所得石墨烯/铜纳米复合材料中，铜的粒径为30～50nm，铜纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层之间，石墨烯均匀包裹在铜颗粒周围，铜颗粒与石墨烯通过化学吸附和少部分共价键的方式相结合。

发明原理描述：

1.在制备油酸铜络合物过程中引入氧化石墨烯(其表面官能团主要为-OH和-COOH)，氧化石墨烯表面亲水官能团较多，能够分散在水相中，碱金属油酸盐能够溶解在大量乙醇中，而在水中会部分水解，因此选择向溶解有碱金属油酸盐的乙醇中滴加氧化石墨烯溶液，避免碱金属油酸盐水解，配置成氧化石墨烯/碱金属油酸盐溶液。

2.在冷凝回流的状态下在水-乙醇-非极性溶剂三相界面处，氧化石墨烯可以与油酸发生共价键改性，获得油酸改性的氧化石墨烯，共价键改性的氧化石墨烯化学键稳定，远高于传统离子键的非共价键改性。同时在水-乙醇-非极性溶剂三相界面处还发生离子交换反应，获得金属油酸盐络合物，能够通过共价键与氧化石墨烯接枝在一起。

3.在随后的热还原过程中，高温有机溶剂中的不饱和键具有还原性，可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时共价键连接的金属油酸盐原位还原获得铜纳米颗粒，铜纳米颗粒可以避免石墨烯团聚，获得均匀分散的石墨烯/铜纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明使用均相反应器来进行热还原反应，而不是传统的直接搅拌，这是因为石墨烯密度轻、而铜密度大，传统的搅拌反应很难使其均匀分散，均相反应器因反应器来回旋转，可以提高石墨烯与铜的分散性，避免石墨烯浮在溶剂上层、而铜在溶剂下层；同时均相反应器反应温和，能够保证原始的初始氧化石墨烯表面的铜油酸盐络合物直接被还原成金属铜，得到均匀的石墨烯/铜纳米复合材料。

2.本发明的制备过程环保、操作简单、成本较低，适合用于大规模生产，尤其在氧化石墨烯还原过程中采用无毒的高温有机溶剂，避免了传统还原过程中的水合肼等有毒有害物质的使用，在制备高性能材料的同时保护环境。

附图说明

图1为实施例1石墨烯/铜纳米复合材料的SEM图；

图2为实施例2石墨烯/铜纳米复合材料的SEM图；

图3为实施例3石墨烯/铜纳米复合材料的SEM图；

图4为实施例4石墨烯/铜纳米复合材料的TEM图。

具体实施案例

下面通过实施案例进一步对本发明进行描述。

本发明中，石墨烯铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备

称取一定量的碱金属油酸盐，量取一定体积的乙醇溶液，使碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，40℃搅拌反应10～30min获得溶液A；量取一定质量的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液缓慢滴加至溶液A中，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液B；

(2)氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备

称取一定质量的铜化合物，在搅拌加热条件下缓慢加入至混合溶液B中，同时加入一定量的非极性溶剂，在冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后，静置溶液，取上层油相液体，加热去除非极性溶剂，真空干燥得到粘稠的产物C；

(3)石墨烯/铜纳米复合材料的制备

将步骤(2)获得的产物C在惰性氛围下加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃溶解5～30min使其分散均匀，获得产物D；将产物D转移至高温反应釜中，拧紧后放入均相反应器，在220～320℃升温反应30～180min，反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体后获得产物E，将产物E放入真空烘箱烘干即得石墨烯/铜纳米复合材料。

各实施例中的试验数据见下表：

经进一步验证，本发明制备的石墨烯/铜纳米复合材料中，铜的粒径为30～50nm，铜纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层之间，石墨烯均匀包裹在铜颗粒周围，铜颗粒与石墨烯通过化学吸附和少部分共价键的方式相结合，结合性能优异。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然本发明不限于以上实施例子，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员从本发明的公开内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯/碱金属油酸盐的制备

将碱金属油酸盐完全溶解在乙醇中，在40℃搅拌反应10～30 min后，逐滴添加氧化石墨烯水溶液并混合均匀，得到氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液；

所述乙醇与碱金属油酸盐的体积质量比为15～30 mL∶1g；碱金属油酸盐与氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～0.1；

（2）氧化石墨烯/铜油酸盐络合物的制备

在搅拌加热条件下，将铜化合物加至氧化石墨烯/碱金属油酸盐混合溶液中；再加入非极性溶剂，冷凝回流的条件下进行离子交换反应；反应结束后静置溶液，取上层油相液体加热处理除去非极性溶剂；进一步真空干燥后得到粘稠的产物，即氧化石墨烯/铜油酸盐络合物；

所述铜化合物与步骤（1）中碱金属油酸盐的质量比为1∶1～4，非极性溶剂与步骤（1）中乙醇的体积比为1∶0.25～1；

（3）石墨烯/铜纳米复合材料的制备

在惰性氛围下将氧化石墨烯/铜油酸盐络合物加入至有机溶剂中，搅拌加热至80～120℃，溶解5～30 min后使分散均匀；然后转移至反应釜中，拧紧并放入均相反应器，升温至220～320℃后反应30～180 min；反应结束后冷却至室温，加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体；将下层产物放入真空烘箱烘干，即得石墨烯/铜纳米复合材料；

所述有机溶剂与碱金属油酸盐体积质量比为10～30 mL∶1g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱金属油酸盐是油酸钠或油酸钾中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨烯水溶液的固含量为0.01～10g/L；氧化石墨烯的层数为1，片径尺寸为5～20um，碳含量为80%-97%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铜化合物是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或两种混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的非极性溶剂是正己烷、甲苯或四氯化碳中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的离子交换反应的温度为60～100℃，时间为0.5～10h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述油相液体加热处理的温度为100～160℃；加热时间为0.5～4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机溶剂是四乙二醇二甲醚、导热油或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的清洗剂是正己烷、丙酮或乙醇中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所得石墨烯/铜纳米复合材料中，铜的粒径为30～50nm，铜纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层之间，石墨烯均匀包裹在铜颗粒周围，铜颗粒与石墨烯通过化学吸附和少部分共价键的方式相结合。

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