CN109280833B - 一种钨铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料的技术领域，公开了一种钨铜复合材料的制备方法。方法：将钨粉、铜粉、碳纳米管以及粘结剂采用注射成形，脱脂，氢气氛围中烧结，获得高导电导热的钨铜复合材料；所述钨粉、铜粉以及碳纳米管的用量满足以下条件：按质量百分数计，钨74～84.8％，铜15～25％，碳纳米管0.2～1％；所述粘结剂，包括以下以质量百分数计的组分：石蜡60～70％，高密度聚乙烯10～16％，乙烯‑醋酸乙烯共聚物15～20％，硬脂酸1～4％，抗氧剂0～0.5％。所得钨铜复合材料的硬度大，电导率和热导率高。本发明利用注射成形的方式，可以注射形状复杂的样品，适用于高效大规模生产领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种钨铜复合材料制备方法。
背景技术
钨铜复合材料是低热膨胀性的钨和高导电性高导热性的铜组成的假合金，具有高熔点、高强度、高硬度、良好的耐电弧侵蚀性等优点，被广泛用于制造电子封装材料、热沉材料、电加工电极以及火箭喷管喉衬、尾舵等高温构件。随着电子行业的高速发展，对于高导热高导电性的钨铜复合材料的要求也越来越高，向着形状更复杂、尺寸精度更高的方向发展。由于钨和铜的物性差异较大(现有的钨铜复合材料由于钨与铜互不相溶，烧结致密化困难，孔隙度较大，材料的导热导电性能低)，因此钨铜合金不能用熔铸法生产，一般采用粉末冶金的方法生产。但是目前粉末冶金方法生产的钨铜复合材料大多采用模压成型，传统模压成形的方法制备的产品形状和大小受到限制。而且粉末冶金法中通常采用渗铜来提高致密度，但是渗铜后需要机加工来处理样品，增加了生产成本和周期，如果不采用渗铜的方法，材料很难致密化。
碳纳米管(CNTs)由于其自身特殊的管状结构，具有极高的比刚度、比强度、高电导率、高热导率以及高耐磨性等特点，将碳纳米管作为复合材料的增强体，可使复合材料表现出良好的力学性能和物理性能，但是目前借助机械混合或者溶剂等简单的方法作为混合手段并不能使碳纳米管在足够含量下实现均匀的分散。
发明内容
为了克服现有技术的缺点以及不足之处，本发明的目的在于提供一种高导电导热性钨铜复合材料的制备方法。本发明采用注射成形的方法可以制备形状复杂，尺寸精度高的样品，同时可以大批次高效率生产，有效降低生产成本。同时本发明由于在粘结剂中混入碳纳米管，改善CNTs的团聚现象，有效的使其在钨铜基体中分散，提高了复合材料的导电性与导热性；本发明的方法，对于材料的致密度和硬度也有了一定程度的提高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钨铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钨粉、铜粉、碳纳米管以及粘结剂采用注射成形，脱脂，氢气氛围中烧结，获得高导电导热的钨铜复合材料；
所述钨粉、铜粉以及碳纳米管的用量满足以下条件：按质量百分数计，
钨(W) 74～84.8％
铜(Cu) 15～25％
碳纳米管(CNTs) 0.2～1％
以及不可避免的微量杂质。
所述粘结剂，包括以下以质量百分数计的组分：
上述组分质量百分比之和为100％。
所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：(0.92～1.22)。所述钨粉、铜粉、碳纳米管与粘结剂的总量为48～55vol％的装载量。
所述钨粉纯度≥99.95％，平均粒度2.8～3.2μm；铜粉纯度≥99.50％，平均粒度9.0～11.0μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，是由片层石墨卷曲形成，其直径为60～100nm，长度为5～15μm。
所述注射的条件为:注射的温度为120～160℃，注射的压力为80～120bar，模温为30～50℃。
所述脱脂包括溶剂脱脂和热脱脂，是指将注射成形的生坯依次进行溶剂脱脂和热脱脂；所述溶剂脱脂的溶剂为正庚烷；所述热脱脂是在氢气的氛围下加热脱脂；溶剂脱脂的温度为30～60℃，溶剂脱脂的时间为2～10h；热脱脂的温度为600～900℃，热脱脂的时间为30～60min。
在进行热脱脂时，采用阶段升温脱脂；具体步骤为：在氢气气氛下，以5～10℃/min升温至250～300℃，然后以1～3℃/min升温至330～400℃，保温20～35min，然后以1～3℃/min升温至450～500℃，保温20～30min，以1～3℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至600～900℃，保温30～60min。
所述钨铜复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将钨粉、铜粉末进行混合，获得混合金属粉；
(2)将碳纳米管与粘结剂混合，得到碳纳米管改性后的粘结剂；
(3)将碳纳米管改性后的粘结剂和混合金属粉进行混炼，挤出造粒，注射成形，获得生坯；
(4)对生坯依次采用溶剂脱脂和热脱脂，获得脱脂生坯；
(5)将脱脂生坯进行烧结，获得高导电高导热性钨铜复合材料。
步骤(1)中所述混合是指使用V型混粉机混粉；
所述V型混粉机转速为20～40r/min，混粉时间为10～15h；混粉腔体为不锈钢，且混粉过程中无需惰性气体保护。
步骤(2)中所述碳纳米管为纯化后的碳纳米管，所述纯化是指采用酸氧化处理，具体是指将CNTs在水、浓硫酸、浓硝酸的混合溶液中超声分散，然后加入螯合剂EDTA微波加热，冷却后过滤洗涤至中性，干燥得到纯化后的碳纳米管。
所述水、浓硫酸(浓度98％)、浓硝酸(浓度67％)的体积比为3:1:3，超声分散时间为20～40min，微波中低火加热时间为20～40min；碳纳米管和EDTA的质量比为1:4。
步骤(2)中所述混合的条件为在130～150℃下搅拌0.8～1.5h。
步骤(3)中所述混炼的温度为130～150℃，混炼的时间为1.0～2.0h。
步骤(3)中所述注射的条件为:注射的温度为120～160℃，注射的压力为80～120bar，模温为30～50℃。
步骤(4)中所述所述溶剂脱脂的溶剂为正庚烷；所述热脱脂是在氢气的氛围下加热脱脂。
溶剂脱脂的温度为30～60℃，溶剂脱脂的时间为2～10h，热脱脂在600～900℃进行保温30～60min。
在进行热脱脂时，采用阶段升温脱脂；具体步骤为：在氢气气氛下，以5～10℃/min升温至250～300℃，然后以1～3℃/min升温至330～400℃，保温20～35min，然后以1～3℃/min升温至450～500℃，保温20～30min，以1～3℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至600～900℃，保温30～60min。
步骤(5)中所述烧结的温度为1050～1200℃，烧结时间为1～3h。
本发明的复合材料及制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的粘结剂是由纯化后的CNTs改性的多组元粘结剂，不仅可以在脱脂时有效地脱除，而且能改善CNTs的团聚现象，使其在粘结剂基体中均匀的分散，从而提高生坯的强度和保形性。
(2)本发明提供的钨铜复合材料是由钨铜添加碳纳米管制成的，CNTs能够改善钨铜复合材料的导电性和导热性。
(3)本发明提供的钨铜复合材料在烧结之后，其中的碳纳米管的微小的层状中空结构特征加强了毛细管力作用，使钨铜复合材料的致密度有小幅度的提高，同时提高了硬度和耐磨性。
(4)本发明提供的钨铜复合材料采用注射成形可以一次性成形为比较复杂的形状，生产效率高且无需后续加工，推进了钨铜复合材料精密化的发展。
附图说明
图1为实施例1中混合后的钨铜粉末的XRD谱图；
图2为实施例3中碳纳米管改性后的粘结剂的TG-DSC曲线图；
图3为实施例5中注射生坯的SEM图；
图4为实施例5中烧结后钨铜复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中CNTs为纯化后碳纳米管。
实施例1
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照79.5wt％W、20wt％Cu和0.5wt％CNTs的比例称取，将钨粉和铜粉倒入V型混粉机中，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到成分均匀、无明显团聚的钨铜粉末；
步骤2：将粘结剂以66.9wt％PW、20wt％EVA、10wt％HDPE、3wt％SA、0.1wt％BHT的比例称取；另外，所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：1.2；将粘结剂和CNTs加入搅拌机中于150℃搅拌1h，获得改性的粘结剂；然后将改性的粘结剂与钨铜粉末加入到炼胶机中，140℃混炼2h，再经过挤出机挤出造粒，将制备好的喂料加入注射成形机中注射，注射温度为160℃，注射压力110bar，模温为40℃，得到生坯；
步骤3：将生坯完全浸入40℃的正庚烷中浸泡6h，使其中的PW和SA部分脱除，然后将生坯干燥后放入管式炉中热脱脂，在氢气气氛下，以10℃/min升温至300℃，然后以3℃/min升温至330℃，保温30min，然后以3℃/min升温至450℃，保温30min，以1℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至700℃，保温30min；
步骤4：热脱脂后采用氢气炉，在氢气气氛下于1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为47.5HRC，电导率和热导率分别为26.2IACS％和195W/m·K。本实施例中混合后的钨铜粉末的XRD谱图如图1所示。
实施例2
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照79.0wt％W、20wt％Cu和1.0wt％CNTs的比例称取；将钨粉和铜粉倒入V型混粉机中，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到成分均匀、无明显团聚的钨铜粉末；
步骤2：将粘结剂以66.9wt％PW、20wt％EVA、10wt％HDPE、3wt％SA、0.1wt％BHT的比例称取；另外，所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：1.2；将粘结剂和CNTs加入搅拌机中于150℃搅拌1h，然后将混合后的粘结剂与钨铜粉末加入到炼胶机中，140℃混炼2h，再经过挤出机挤出造粒，将制备好的喂料加入注射成形机中注射，注射温度为160℃，注射压力110bar，模温为40℃，得到注射生坯；
步骤3：将注射生坯完全浸入40℃的正庚烷中6h，使其中的PW和SA部分脱除，然后将生坯干燥后放入管式炉中热脱脂，在氢气气氛下，以10℃/min升温至300℃，然后以3℃/min升温至330℃，保温30min，然后以3℃/min升温至450℃，保温30min，以1℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至700℃，保温30min；
步骤4：热脱脂后采用氢气炉，在氢气气氛下于1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为42.2HRC，电导率和热导率分别为27.7IACS％和201W/m·K。
实施例3
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照79.8wt％W、20wt％Cu和0.2wt％CNTs的比例称取；将钨粉和铜粉倒入V型混粉机中，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到成分均匀、无明显团聚的钨铜粉末；
步骤2：将粘结剂以66.9wt％PW、20wt％EVA、10wt％HDPE、3wt％SA、0.1wt％BHT的比例称取；另外，所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：1.2；将粘结剂和CNTs加入搅拌机中于150℃搅拌1h，然后将混合后的粘结剂与钨铜粉末加入到炼胶机中，140℃混炼2h，再经过挤出机挤出造粒，将制备好的喂料加入注射成形机中注射，注射温度为160℃，注射压力110bar，模温为40℃，得到注射生坯；
步骤3：将注射生坯完全浸入40℃的正庚烷溶液中6h，使其中的PW和SA部分脱除，然后将生坯干燥后放入管式炉中热脱脂，在氢气气氛下，以10℃/min升温至300℃，然后以3℃/min升温至330℃，保温30min，然后以3℃/min升温至450℃，保温30min，以1℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至700℃，保温30min；
步骤4：热脱脂后采用氢气炉，在氢气气氛下于1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为49.1HRC，电导率和热导率分别为23.2IACS％和177W/m·K。本实施例中碳纳米管改性后的粘结剂的TG-DSC曲线图如图2所示。
实施例4
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照84.5wt％W、15wt％Cu和0.5wt％CNTs的比例称取；将钨粉和铜粉倒入V型混粉机中，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到成分均匀、无明显团聚的钨铜粉末；
步骤2：将粘结剂以66.9wt％PW、20wt％EVA、10wt％HDPE、3wt％SA、0.1wt％BHT的比例称取；另外，所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：1.2；将粘结剂和CNTs加入搅拌机中于150℃搅拌1h，然后将混合后的粘结剂与钨铜粉末加入到炼胶机中，140℃混炼2h，再经过挤出机挤出造粒，将制备好的喂料加入注射成形机中注射，注射温度为160℃，注射压力110bar，模温为40℃，得到注射生坯；
步骤3：将注射生坯完全浸入40℃的正庚烷溶液中6h，使其中的PW和SA部分脱除，然后将生坯干燥后放入管式炉中热脱脂，在氢气气氛下，以10℃/min升温至300℃，然后以3℃/min升温至330℃，保温30min，然后以3℃/min升温至450℃，保温30min，以1℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至700℃，保温30min；
步骤4：热脱脂后采用氢气炉，在氢气气氛下于1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，即可得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为48.4HRC，电导率和热导率分别为25.6IACS％和189W/m·K。
实施例5
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照79.2wt％W、20wt％Cu和0.8wt％CNTs的比例称取；将钨粉和铜粉倒入V型混粉机中，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到成分均匀、无明显团聚的钨铜粉末；
步骤2：将粘结剂以66.9wt％PW、20wt％EVA、10wt％HDPE、3wt％SA、0.1wt％BHT的比例称取；另外，所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：1.2；将粘结剂和CNTs加入搅拌机中于150℃搅拌1h，然后将混合后的粘结剂与钨铜粉末加入到炼胶机中，140℃混炼2h，再经过挤出机挤出造粒，将制备好的喂料加入注射成形机中注射，注射温度为160℃，注射压力110bar，模温为40℃，得到注射生坯；
步骤3：将注射生坯完全浸入40℃的正庚烷溶液中6h，使其中的PW和SA部分脱除，然后将生坯干燥后放入管式炉中热脱脂，在氢气气氛下，以10℃/min升温至300℃，然后以3℃/min升温至330℃，保温30min，然后以3℃/min升温至450℃，保温30min，以1℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至700℃，保温30min；
步骤4：热脱脂后采用氢气炉，在氢气气氛下于1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为43.5HRC，电导率和热导率分别为26.5IACS％和191W/m·K。本实施例的注射生坯的SEM图如图3所示；烧结后的钨铜复合材料的SEM图如图4所示。
对比例1模压法
步骤1：将W粉、Cu粉以及CNTs按照79.2wt％W、20wt％Cu和0.8wt％CNTs的比例称取，倒入V型混粉机中混合，调节转速为30r/min，混合12h，然后进行过筛得到混合粉末；
步骤2：将混合后的粉末倒入模具中，放置于压力机下压制成形，压力为200MPa，得到复合材料压制生坯；
步骤3：将生坯放入氢气炉中，在氢气气氛下以10℃/min升温至1200℃烧结，保温2h后随炉冷却，即可得到钨铜复合材料。
本实施例制备的钨铜复合材料的硬度为37.4HRC，电导率和热导率分别为16.3IACS％和177W/m·K。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明并不受所述实施例的限制，其它的任何在本发明的基础上所做的非实质性变化及替换都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将钨粉、铜粉末进行混合，获得混合金属粉；
（2）将碳纳米管与粘结剂混合，得到碳纳米管改性后的粘结剂；
（3）将碳纳米管改性后的粘结剂和混合金属粉进行混炼，挤出造粒，注射成形，获得生坯；
（4）对生坯依次采用溶剂脱脂和热脱脂，获得脱脂生坯；
（5）将脱脂生坯进行烧结，获得钨铜复合材料；
所述钨粉、铜粉以及碳纳米管的用量满足以下条件：按质量百分数计，
钨 74~84.8%
铜 15~25%
碳纳米管 0.2~1%；
所述粘结剂，包括以下以质量百分数计的组分：
石蜡 60~70%
高密度聚乙烯 10~16%
乙烯-醋酸乙烯共聚物 15~20%
硬脂酸 1~4%
抗氧剂 0~0.5%。
2.根据权利要求1所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述钨粉、铜粉与碳纳米管的总用量与粘结剂的体积比为1：（0.92~1.22）；
所述注射的条件为:注射的温度为120~160℃，注射的压力为80~120bar，模温为30~50℃。
3.根据权利要求1所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂脱脂的溶剂为正庚烷；所述热脱脂是在氢气的氛围下加热脱脂；
溶剂脱脂的温度为30~60℃，溶剂脱脂的时间为2~10h；热脱脂的温度为600~900℃，热脱脂的时间为30~60min。
4.根据权利要求3所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：在进行热脱脂时，采用阶段升温脱脂；具体步骤为：在氢气气氛下，以5~10℃/min升温至250~300℃，然后以1~3℃/min升温至330~400℃，保温20~35min，然后以1~3℃/min升温至450~500℃，保温20~30min，以1~3℃/min升温至550℃，之后以10℃/min升温至600~900℃，保温30~60min。
5.根据权利要求1所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述烧结的温度为1050~1200℃，烧结时间为1~3h，所述烧结在氢气氛围中进行；
步骤（2）中所述碳纳米管为纯化后的碳纳米管，所述纯化是指采用酸氧化处理。
6.根据权利要求5所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述纯化具体是指将碳纳米管在水、浓硫酸、浓硝酸的混合溶液中超声分散，然后加入螯合剂EDTA微波加热，冷却后过滤洗涤至中性，干燥得到纯化后的碳纳米管。
7.根据权利要求6所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述水、浓硫酸、浓硝酸的体积比为3:1:3，超声分散时间为20~40min，微波中低火加热时间为20~40min；碳纳米管和EDTA的质量比为1:4。
8.根据权利要求1所述钨铜复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合的条件为在130~150℃下搅拌0.8~1.5h；
步骤（3）中所述混炼的温度为130~150℃，混炼的时间为1.0~2.0h；
步骤（1）中所述混合是指使用V型混粉机混粉；所述V型混粉机转速为20~40 r/min，混粉时间为10~15 h。
9.一种由权利要求1~8任一项所述制备方法得到的钨铜复合材料。
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