CN109851640A

CN109851640A - 一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法与应用

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Publication number: CN109851640A
Application number: CN201910042603.0A
Authority: CN
Inventors: 崔孝玲; 赵冬妮; 王洁; 王鹏; 杨莉; 李世友; 李春雷; 张宁霜
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法与应用。本发明通过将双(三甲基硅)草酸酯和六氟磷酸锂混溶在非水溶剂中，在70～90℃、惰性气体氛围下搅拌反应12～30h，得到反应液，将反应液中的不溶物过滤除去得到二氟双草酸磷酸锂溶液；在此基础上，本发明进一步将该二氟双草酸磷酸锂溶液在减压浓缩、低温助溶剂析晶、陈化、真空干燥后，得到二氟双草酸磷酸锂。本发明二氟双草酸磷酸锂、溶液均可应用在电解液双功能添加剂方面。本发明二氟双草酸磷酸锂的合成方法非常简单、无环境污染；同时，本发明所制备得到的二氟双草酸磷酸锂的纯度高。

Description

一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池用电解液中关键组分(锂盐或添加剂)，尤其涉及一种二氟双草酸磷酸锂晶体及其溶液的制备方法，以及该二氟双草酸磷酸锂在作为电解液双功能添加剂方面的应用。

背景技术

二氟双草酸磷酸锂作为一种电解液双功能添加剂，其不但能通过在正极形成有效的保护膜，提高电池整体的高电压循环性能，同时不会在以碳基材料作为负极的体系内大量产气，有效避免电池气涨的问题，提高了安全性能。专利号CN102216311B公开了一种二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法，该方法通过四氯化硅的引入合成二氟双草酸磷酸锂溶液，但是该方法条件复杂，会引入难以取出的氯化物、游离酸，产率较低，且很难工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氟双草酸磷酸锂，包括其溶液、晶体形式。

本发明的再一目的在于提供上述二氟双草酸磷酸锂的制备方法，旨在解决现有方法条件复杂，会引入难以去除的氯化物、游离酸，产率较低，且很难工业化生产的问题。

本发明的再一目的在于提供上述二氟双草酸磷酸锂在作为电解液双功能添加剂方面的应用

本发明是这样实现的，本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将反应原料混溶在非水溶剂中，在70～90℃、惰性气体氛围下搅拌反应12～30h，得到反应液；所述反应原料包括按摩尔比为1：(0.5～3)的六氟磷酸锂和双(三甲基硅)草酸酯；将反应液中的不溶物过滤除去得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

优选地，在步骤(1)之后还包括步骤：(2)将所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行减压浓缩，待生成饱和溶液后加入-30～-10℃助溶剂，混合搅拌待晶体析出、陈化1～24h，得到二氟双草酸磷酸锂晶体。

优选地，所述六氟磷酸锂和双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1：(1.25～1.9)，在该比例下所得二氟双草酸磷酸锂纯度更高。

优选地，在步骤(1)中，所述反应原料在非水溶剂中的质量浓度为40～70％；所述非水溶剂为非质子型溶剂；所述非水溶剂中水分含量在20ppm以内、纯度为99.5％以上；反应过程应避免水分进入反应体系，将会造成二氟双草酸磷酸锂的大量分解，反应应该严格控制水分，因此，所述惰性气体氛围中水分含量小于1ppm、氧气含量小于1ppm；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

优选地，所述非质子型溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状腈、环状砜类。

优选地，在步骤(2)中，所述助溶剂为烷烃和醚的混合溶剂；其中，所述醚为***、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二***、石油醚中的至少一种；所述醚类为烃烷为丙烷、丁烷、己烷中的至少一种。

本发明进一步公开了上述方法制备得到的二氟双草酸磷酸锂，该二氟双草酸磷酸锂可以为溶液、晶体或者非晶体固体。

本发明进一步公开了上述二氟双草酸磷酸锂在作为电解液双功能添加剂方面的应用。

本发明克服现有技术的不足，提供一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法与应用。本发明通过在在非水溶剂中混合双(三甲基硅)草酸酯和六氟磷酸锂，于70～90℃、惰性气体氛围下搅拌反应12～30h，得到反应液，过滤其中的不溶物之后所得产物即为二氟双草酸磷酸锂溶液。该反应液中各化合物反应的过程如下所示：

在此基础上，本发明还可以通过对二氟双草酸磷酸锂溶液在减压浓缩、低温助溶剂析晶、陈化，得到该二氟双草酸磷酸锂的晶体形式，此外，还可以进一步对该晶体进行真空干燥处理后，得到该二氟双草酸磷酸锂的非晶体固体形式。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明二氟双草酸磷酸锂的合成方法非常简单，并且反应产物只含有一种尾气，该尾气可以通过酯类溶剂进行吸收，能完全避免环境污染；同时，本发明通过低温助溶剂的方法改变二氟双草酸磷酸锂在不同溶剂溶解度不同的原理，提高所制备得到的二氟双草酸磷酸锂固体的纯度。

附图说明

图1是本发明二氟双草酸磷酸锂的19F核磁谱图；

图2为本发明二氟双草酸磷酸锂溶液与样品溶液的傅里叶红外对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入60.0g电子级碳酸甲乙酯，往其中溶解六氟磷酸13.0g，双(三甲基硅)草酸酯21.0g，搅拌溶解后于60～90℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应20h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约78g无色透明余液(二氟双草酸磷酸锂溶液，下同)，取少量测试原子吸收，其中锂盐含量约为15.3％。

实施例2

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入50.0g电子级碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物，在往其中加入7.0g六氟磷酸锂和25.0g双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～90℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应24h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约88g无色透明余液，取少量测试原子吸收，其中锂盐含量约为21.7％。

实施例3

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入95.0g电子级碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合物，在往其中加入35.0g六氟磷酸锂和108g双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～90℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应24h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约160g无色透明余液，取少量测试原子吸收，其中锂盐含量约为21.7％。

实施例4

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入95.0g电子级碳酸甲乙酯溶剂，在往其中加入35.0g六氟磷酸锂和108g双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～80℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应30h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约160g无色透明余液，将溶液进行浓缩使其浓度达到75％左右，然后往其中加入冷的环己烷/***混合溶剂。陈化24h后，待晶体完全析出后抽滤得到产品，于-20℃真空干燥箱内烘干。

实施例5

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入200.0g电子级碳酸甲乙酯溶剂，在往其中加入70.0g六氟磷酸锂和216g双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～80℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应30h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约280.0g无色透明余液，将溶液进行浓缩使其浓度达到50％左右，然后往其中加入冷的丁烷/石油醚混合溶剂。陈化24h后，待晶体完全析出后抽滤得到产品，于-20℃真空干燥箱内烘干。

实施例6

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入200.0g电子级碳酸甲乙酯溶剂，在往其中加入1mmol六氟磷酸锂和0.5mmol双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～80℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应30h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约280.0g无色透明余液，将溶液进行浓缩使其浓度达到50％左右，然后往其中加入冷的丁烷/石油醚混合溶剂。陈化24h后，待晶体完全析出后抽滤得到产品，于-20℃真空干燥箱内烘干。

实施例7

在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，于500mL两口烧瓶中加入200.0g电子级碳酸甲乙酯溶剂，在往其中加入1mmol六氟磷酸锂和3mmol双(三甲基硅)草酸酯，搅拌溶解后于60～80℃密闭反应。其中设置鼓泡器充分反应30h直至排除气体(CH₃)₃SiF。把反应后所得浑浊液体冷却过滤后得到约280.0g无色透明余液，将溶液进行浓缩使其浓度达到50％左右，然后往其中加入冷的丁烷/石油醚混合溶剂。陈化24h后，待晶体完全析出后抽滤得到产品，于-20℃真空干燥箱内烘干。

效果实施例

对实施例2中得到的溶液进行核磁19F分析，结果如图1所示，对图1进行分析后可以看出，该二氟双草酸磷酸锂对应的谱图即在该范围之内，从图中可分析合成的二氟双草酸磷酸锂溶液杂质含量低，纯度高。

将实施例2得到的二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液与样品溶液通过傅里叶红外光谱图比较，结果如图2所示，从图2中所出峰位可分析出本发明所合成的产品与样品峰位基本一一对应，也说明了所得产品纯度较高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将反应原料混溶在非水溶剂中，在70～90℃、惰性气体氛围下搅拌反应12～30h，得到反应液；所述反应原料包括按摩尔比为1：(0.5～3)的六氟磷酸锂和双(三甲基硅)草酸酯；将反应液中的不溶物过滤除去得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

2.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之后还包括步骤：

(2)将所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行减压浓缩，待生成饱和溶液后加入-30～-10℃助溶剂，混合搅拌待晶体析出、陈化1～24h，得到二氟双草酸磷酸锂晶体。

3.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述六氟磷酸锂和双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1：(1.25～1.9)。

4.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应原料在非水溶剂中的质量浓度为40～70％；所述非水溶剂为非质子型溶剂；所述非水溶剂中水分含量在20ppm以内、纯度为99.5％以上；所述惰性气体氛围中水分含量小于1ppm、氧气含量小于1ppm；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

5.如权利要求4所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非质子型溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状腈、环状砜类。

6.如权利要求2所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述助溶剂为烷烃和醚的混合溶剂；其中，所述醚为***、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二***、石油醚中的至少一种；所述醚类为烃烷为丙烷、丁烷、己烷中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的二氟双草酸磷酸锂。

8.权利要求7所述的二氟双草酸磷酸锂在作为电解液双功能添加剂方面的应用。