CN111606952A - 四氟草酸磷酸锂的制备方法、非水电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能电池技术领域,提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法、以及包含四氟草酸磷酸锂的非水电解液和电池。所述方法包括:将双(三甲基硅)草酸酯与PF5反应,得到第一反应混合物;然后向第一反应混合物中加入LiF,反应,得到第二反应混合物;将得到的第二反应混合物后处理,得到四氟草酸磷酸锂。本发明提供的四氟草酸磷酸锂制备方法,操作简单,所得产物单一,产率高,且合成原料廉价易得,成本低,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域,更具体而言,涉及一种四氟草酸磷酸锂的制备方法、以及包含四氟草酸磷酸锂的非水电解液和电池。
背景技术
四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后,电解液具有优异的耐高温性能,并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构,提高电池的循环性能。
目前,该种添加剂的制备方法主要有以下几种:
EP1308449A2和CN102216311B公开了将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中,在四氯化硅作为反应助剂存在的条件下反应,得到含有该产品的的溶液,通过减压蒸馏方式去除溶剂,从而得到所需产品。但是采用该方法会生成有毒性的四氟化硅气体,对环境危害较大,同时制备的产品含有较高的氯化合物、游离酸难以除去,对非水电解液电池的电池特性造成不良影响,不适合工业化生产。
CN105218348A采用五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷,该方法反应复杂,步骤多,产品伴生有六氟磷酸锂,难以分离。
US20100267984A1公开了一种含氧氟磷酸盐的合成方法,反应所需温度高,需要在耐压容器内进行,反应条件苛刻,合成方法步骤繁琐,产率低,不经济。
CN108808093A利用PF5与草酸锂反应,最后又生成LiPF6,目标产物与LiPF6难以分离。
KR1020130102969A公开了通过LiPF6与双(三甲基硅)草酸酯反应得到目标产物,但是容易生成副产物二氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂,造成目标产物难以分离。
因此,有必要开发一种合成方法简单、易提纯、产率高、成本低且适合工艺化生产的四氟草酸磷酸锂的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足,提供一种两步反应制备四氟草酸磷酸锂的方法,所得产物单一,产率高,且合成原料廉价易得,成本低。
具体地,本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法,包括:
S1:将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应,得到第一反应混合物;
S2:向第一反应混合物中加入LiF,在保护气下反应,得到第二反应混合物;
S3:将第二反应混合物进行后处理,得到四氟草酸磷酸锂。
根据本发明提供一些实施方式,所述四氟草酸磷酸锂的制备方法,包括:
S1:将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应,得到第一反应混合物,反应式如下:
S2:向第一反应混合物中加入LiF,在保护气下反应,得到第二反应混合物,反应式如下:
S3:将第二反应混合物过滤、所得滤液浓缩、加入不良溶剂析晶,干燥,得到四氟草酸磷酸锂。
根据本发明提供一些实施方式,所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少之一。
优选地,所述非水溶剂经过干燥处理,水含量不大于10ppm。
在一些实施方式中,所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的任意一种。
根据本发明提供一些实施方式,S1中,所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1~1.2:1,例如:1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1,等等。
在一些实施方式中,S1中,所述PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1.05~1.16:1。
根据本发明提供一些实施方式,所述双(三甲基硅)草酸酯水分含量小于50ppm,所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的配制在手套箱中完成。
根据本发明提供一些实施方式,所述S1包括:将双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中溶解,得到双(三甲基硅)草酸酯溶液,向该溶液中通入PF5气体,反应,得到第一反应混合物。
根据本发明提供一些实施方式,S1中,所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5~2mol/L,例如:0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.79mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L,等等。
在一些实施方式中,所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5~1mol/L。
根据本发明提供一些实施方式,S1中,所述反应的温度为50~90℃,反应时间为1~10h。
具体地,S1中,所述反应温度的非限制性实例可列举:50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃,等等。
S1中,所述反应时间的非限制性实例可列举:1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
在一些实施方式中,S1中,所述反应的温度为60~85℃,反应时间为2~10h。
根据本发明提供一些实施方式,S2中,所述反应在水含量小于10ppm的保护气下进行,保护气为氮气、氩气或氦气。
根据本发明提供一些实施方式,S2中,所述LiF的加入量使LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1~1.5:1,例如:1:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1、1.21:1、1.22:1、1.23:1、1.24:1、1.25:1、1.26:1、1.27:1、1.28:1、1.3:1、1.31:1、1.32:1、1.33:1、1.34:1、1.35:1、1.36:1、1.37:1、1.38:1、1.39:1、1.4:1、1.41:1、1.42:1、1.43:1、1.44:1、1.45:1、1.46:1、1.47:1、1.48:1、1.49:1、1.5:1,等等。
在一些实施方式中,LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1~1.2:1;在另一些实施方式中,LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1.2~1.5:1。
根据本发明提供一些实施方式,S2中,所述反应的温度为60~120℃,反应时间为6~8h。
具体地,S2中,所述反应的温度的非限制性实例可列举:60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃,等等。
S2中,所述反应时间的非限制性实例可列举:6h、7h、8h,等等。
在一些实施方式中,S2中,所述反应的温度为80~100℃,反应时间为6~8h。
根据本发明提供一些实施方式,S3中,所述滤过包括:将第二反应混合物进行压滤,过滤掉不溶性物质,得到滤液。
根据本发明提供一些实施方式,S3中,所述滤液浓缩包括:将过滤得到的滤液在60~80℃(例如:60℃、65℃、70℃、75℃、80℃,等等)下减压浓缩掉滤液体积的1/3~2/3。
根据本发明提供一些实施方式,S3中,所述不良溶剂为甲醚、***、石油醚、丙酮、己烷、正己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的至少之一。
在一些实施方式中,S3中,所述不良溶剂为甲醚、***、石油醚、丙酮、己烷、正己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的任意一种。
根据本发明提供一些实施方式,S3中,所述干燥包括:将经过析晶得到的物质在50~80℃(例如:50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃,等等)下减压干燥8~12h(例如8h、9h、10h、11h、12h,等等),然后在氮气氛围下100~120℃(例如:100℃、105℃、110℃、115℃、120℃,等等)下干燥6~10h(例如6h、7h、8h、9h、10h,等等)。
在一些实施方式中,S3中,所述干燥包括:将经过析晶得到的物质在60~80℃减压干燥8~10h,然后在氮气氛围下100~120℃干燥6~8h。
根据本发明的一些实施方式,得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子,游离酸含量在10.5ppm以下,水含量在9ppm以下。
根据本发明的一些实施方式,游离酸含量为2.38-10.34ppm,
在一些实施方式中,游离酸含量为2.38-6.5ppm,在一另些实施方式中,游离酸含量为6.5-10.34ppm。
根据本发明的一些实施方式,水含量为5-9ppm。
在一些实施方式中,水含量为5.75-8.75ppm。
所述四氟草酸磷酸锂特别适合用作非水电解液电池用电解液的添加剂,能够降低氯离子、游离酸对非水电解液电池的不利影响。因此,另一方面,本发明提供包含所述制备方法得到的四氟草酸磷酸锂的非水电解液。
对于将本发明制备的四氟草酸磷酸锂作为添加剂的非水电解液电池用电解液的制备方法,没有特别限定。通常可以包含规定浓度的非水溶剂、主电解质、或者其他添加剂,能够获得期望的非水电解液电池用电解液。作为要添加的主电解质,作为例子,对于锂离子电池而言,可列举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质锂盐。另外,作为要添加的其它添加剂,作为例子,对于锂离子电池而言,可列举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
另一方面,本法发明提供一种包含上述的非水电解液的电池。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
(1)本发明提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法,一方面,制备过程采用分步合成的方法规避了反应过程中副产物难以分离的情况,保证了产品的纯度和品质且产率高;另一方面,采用的原料价格便宜,成本低,且操作简单,适合工业化生产。
(2)本发明得到的四氟草酸磷酸锂中未检测出氯离子,游离酸含量在10.5ppm以下,水含量在9ppm以下,适合作为非水电极液的添加剂使用。
具体实施方式
除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在手套箱中,取水分含量在50ppm以下的双(三甲基硅)草酸酯30g(0.128mol)于三口烧瓶内,加入用分子筛干燥过的水分含量在10ppm以下的乙腈130mL,溶解得到双(三甲基硅)草酸酯溶液。
将该溶液移出手套箱外,于60℃通入0.134mol五氟化磷气体(使双(三甲基硅)草酸酯与五氟化磷的摩尔比为1:1.05)参与反应,气体通入完毕后,继续搅拌2h反应完全,得到第一反应混合物。
将干燥的3.64g(0.14mol)氟化锂加入第一反应混合物中,然后在氮气氛围下,升高温度至90℃进行反应6h,反应结束后,得到第二反应混合物。
将第二反应混合物压滤除去不溶性杂质,然后将所得滤液在60℃下进行减压蒸馏至滤液体积的1/3,冷却至室温后,加入不良溶剂二氯甲烷,有白色沉淀产生,析晶后过滤得到湿的四氟草酸磷酸锂固体。将该固体在手套箱中60℃温度下减压干燥10h,然后在氮气氛围下100℃下干燥6h,得到干燥的白色粉末状固体产物四氟草酸磷酸锂23.79g。
经过检测,产品收率为92%,纯度99.93%。
卡尔费休水分测试,得出水分含量为8.75ppm;
有机碱电位滴定,得出游离酸含量10.34ppm;
电位滴定法测试氯离子含量,未检测出氯离子。
实施例2
在手套箱中,取水分含量在50ppm以下的双(三甲基硅)草酸酯60g(0.256mol)于三口烧瓶内,加入用分子筛干燥过的水分含量在10ppm以下的碳酸二甲酯430mL,溶解得到双(三甲基硅)草酸酯溶液。
将该溶液移出手套箱外,于80℃通入0.28mol五氟化磷气体(使双(三甲基硅)草酸酯与五氟化磷的摩尔比为1:1.1)参与反应,气体通入完毕后,继续搅拌10h反应完全,得到第一反应混合物。
将干燥的7.54g(0.29mol)氟化锂加入第一反应混合物中,然后在氮气氛围下,升高温度至85℃进行反应8h,反应结束后,得到第二反应混合物。
将第二反应混合物压滤除去不溶性杂质,然后将所得滤液在65℃下进行减压蒸馏至滤液体积的1/3,冷却至室温后,加入不良溶剂正己烷,有白色沉淀产生,析晶后过滤得到湿的四氟草酸磷酸锂固体。将该固体在手套箱中70℃下减压干燥12h,然后在氮气氛围下120℃下干燥6h,得到干燥的白色粉末状固体产物四氟草酸磷酸锂48.8g。
经过检测,产品收率为94.5%,纯度99.97%。
卡尔费休水分测试,得出水分含量6.30ppm;
有机碱电位滴定测试游离酸含量,得出游离酸含量2.38ppm;
电位滴定法测试氯离子含量,未检测出氯离子。
实施例3
在手套箱中,取水分含量在50ppm以下的双(三甲基硅)草酸酯100g(0.427mol)于三口烧瓶内,加入用分子筛干燥过的水分含量在10ppm以下的碳酸二甲酯540mL,溶解得到双(三甲基硅)草酸酯溶液。
将该溶液移出手套箱外,于85℃通入0.49mol五氟化磷气体(使双(三甲基硅)草酸酯与五氟化磷的摩尔比为1:1.16)参与反应,气体通入完毕后,继续搅拌6h反应完全,得到第一反应混合物。
将干燥的16.6g(0.64mol)氟化锂加入第一反应混合物中,然后在氮气氛围下,升高温度至90℃进行反应8h,反应结束后,得到第二反应混合物。
将第二反应混合物压滤除去不溶性杂质,然后将所得滤液在65℃下进行减压蒸馏至滤液体积的2/3,冷却至室温后,加入不良溶剂二氯甲烷,有白色沉淀产生,析晶后过滤得到湿的四氟草酸磷酸锂固体。将该固体在手套箱中80℃下减压干燥12h,然后在氮气氛围下120℃下干燥10h,得到干燥的白色粉末状固体产物四氟草酸磷酸锂77.7g。
经过检测,产品收率为90%,纯度99.91%。
卡尔费休水分测试,得出水分含量5.75ppm;
有机碱电位滴定测试游离酸含量,得出游离酸含量3.34ppm,
电位滴定法测试氯离子含量,未检测出氯离子。
实施例4
在手套箱中,取水分含量在50ppm以下的双(三甲基硅)草酸酯65g(0.278mol)于三口烧瓶内,加入用分子筛干燥过的水分含量在10ppm以下的碳酸二乙酯290mL,溶解得到双(三甲基硅)草酸酯溶液。
将该溶液移出手套箱外,于75℃通入0.3mol五氟化磷气体(使双(三甲基硅)草酸酯与五氟化磷的摩尔比为1:1.08)参与反应,气体通入完毕后,继续搅拌4h反应完全,得到第一反应混合物。
将干燥的7.8g(0.3mol)氟化锂加入第一反应混合物中,然后在氮气氛围下,升高温度至95℃进行反应5h,反应结束后,得到第二反应混合物。
将第二反应混合物压滤除去不溶性杂质,然后将所得滤液在80℃下进行减压蒸馏至滤液体积的1/3,冷却至室温后,加入不良溶剂石油醚,有白色沉淀产生,析晶后过滤得到湿的四氟草酸磷酸锂固体。将该固体在手套箱中65℃下减压干燥8h,然后在氮气氛围下110℃下干燥8h,得到干燥的白色粉末状固体产物四氟草酸磷酸锂49.5g。
经过检测,产品收率为88%,纯度99.95%。
卡尔费休水分测试,得出水分含量8.34ppm;
有机碱电位滴定测试游离酸含量,得出游离酸含量6.5ppm;
电位滴定法测试氯离子含量,未检测出氯离子。
在本说明书的描述中,参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例,可以理解的是,上述实施方案、实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,包括:
S1:将PF5与双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中反应,得到第一反应混合物;
S2:向第一反应混合物中加入LiF,在保护气下反应,得到第二反应混合物;
S3:将第二反应混合物进行后处理,得到四氟草酸磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S1中,所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少之一;优选地,所述非水溶剂的水含量不大于10ppm。
3.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S1中,PF5与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S2中,LiF的加入量使LiF与双(三甲基硅)草酸酯的摩尔比为1~1.5:1。
5.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,所述S1包括:将双(三甲基硅)草酸酯在非水溶剂中溶解,得到双(三甲基硅)草酸酯溶液,向该溶液中通入PF5气体,反应,得到第一反应混合物;优选地,所述双(三甲基硅)草酸酯溶液的浓度为0.5~2mol/L;优选地,所述反应的温度为50~90℃,反应时间为1~10h。
6.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S2中,所述反应在水含量小于10ppm的保护气下进行,保护气为氮气、氩气或氦气;优选地,S2中,所述反应的温度为60~120℃,反应时间为6~8h。
7.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S3中,所述后处理包括:将第二反应混合物过滤、所得滤液浓缩、加入不良溶剂析晶,干燥,得到四氟草酸磷酸锂。
8.根据权利要求7所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S3中,所述滤液浓缩包括:将过滤得到的滤液在60~80℃下减压浓缩掉滤液体积的1/3~2/3;任选地,所述不良溶剂为甲醚、***、石油醚、丙酮、己烷、正己烷、环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法,其特征在于,S3中,所述干燥包括:将经过析晶得到的物质在50~80℃减压干燥8~12h,然后在氮气氛围下100~120℃干燥6~10h。
10.一种非水电解液,其特征在于,包含权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的四氟草酸磷酸锂。
11.一种电池,其特征在于,包含权利要求10所述的非水电解液。
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CN111606952B (zh) | 2022-04-29 |
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