CN109843799A - 二次电池用硅类活性物质粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池用硅类活性物质粒子的制备方法及硅类活性物质粒子。本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法包括：提供硅粉的步骤；提供将上述硅粉分散于包含抗氧化剂的分散用溶剂而得的粉碎前混合物的步骤；向上述粉碎前混合物的上述硅粉施加机械压缩和剪切应力，来将上述硅粉细粒化而形成具有由上述抗氧化剂控制的氧含量的硅粒子的步骤；以及干燥包含上述硅粒子的产物来获取硅类活性物质粒子的步骤。

Description

二次电池用硅类活性物质粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及硅类负极活性物质及其制备方法。
背景技术
二次电池作为使用可逆性优异的电极材料来实现充放电的电池，具有代表性的是普遍使用的锂二次电池。上述锂二次电池不仅用作如智能手机、便携式计算机、电子纸等的小型IT设备的小型电源，而且也期待其应用于搭载于如汽车等的移动工具或在智能电网等供电网的电力储存处中使用的中大型电源。
在使用锂金属作为锂二次电池的负极材料的情况下，因树枝状晶体的形成而具有电池发生短路或者***的危险性，因此，负极中普遍使用可实现锂的嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)的石墨、人造石墨等结晶碳或软碳、硬碳和碳类活性物质来代替上述锂金属。但是，随着二次电池的应用普及，还需要二次电池的高容量化和高输出化，由此，可代替具有372mAh/g理论容量的碳类负极材料的、具有500mAh/g以上容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(A1)等可以与锂合金化的非碳类负极材料受到瞩目。
在上述非碳类负极材料中，硅的理论容量达到4200mAh/g，为最大，因此在容量方面，硅的实用化极为重要。但是，对于硅而言，充电时的体积比比放电时的体积增加4倍左右，因此在充放电过程中，因体积的变化，活性物质之间的电连接、以及集电体与活性物质之间的电连接被破坏，或者是，由于电解质对活性物质的侵蚀而引起的Li2O等固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)层的形成等不可逆反应的进行以及由此导致的寿命劣化，导致很难实现其的实用化。
以往，为了使活性物质的体积膨胀和收缩最小化以改善寿命并获得较高容量的电池而提出了诸多方法，但在商业上最可行的方法是使硅粒子纳米化的方法。但是，在纳米化的硅粒子的情况下，即使其程度微弱，但也由于因反复的体积膨胀、收缩导致的粒子的微粉化并由此带来的寿命的急剧降低而无法达到实用化水平。因此，为了硅材料的实用化，需要一种既抑制充放电时的体积变化又使电池的容量最大化的粒子的设计以及其制备技术。
发明内容
技术课题
因此，本发明所要解决的技术课题在于，提供一种硅类活性物质粒子的制备方法，根据该方法，利用硅类材料来改善不可逆容量，提高能量密度，减少充放电引起的体积变化，具有长寿命。
本发明所要解决的技术课题还在于，提供一种具有上述优点的硅类活性物质粒子。
解决课题的方案
用于解决上述课题的本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法包括：提供硅粉的步骤；提供将上述硅粉分散于包含抗氧化剂的分散用溶剂而得的粉碎前混合物的步骤；向上述粉碎前混合物的上述硅粉施加机械压缩和剪切应力来将上述硅粉细粒化而形成具有由上述抗氧化剂控制的氧含量的硅粒子的步骤；以及干燥包含上述硅粒子的产物来获取硅类活性物质粒子的步骤。
在一实施例中，上述抗氧化剂可选自由α-硫辛酸、辛烯、没食子酸丙酯、生育酚、谷胱甘肽、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基氢醌、去甲二氢愈创木酸、芝麻酚、维生素E、维生素C及栎精组成的组中。在另一实施例中，上述抗氧化剂可包含α-硫辛酸或辛烯。
在一实施例中，相对于上述硅粉的重量，上述抗氧化剂可使用1重量％至10重量％。上述分散用溶剂还可包含水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。
在一实施例中，上述醇类溶剂可包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。
在一实施例中，上述施加机械压缩和剪切应力的步骤可通过与上述分散用溶剂一同利用研磨粒子的组合物的研磨粉碎工序来实现。
用于解决上述课题的本发明一实施例的硅类活性物质粒子是包含硅粒子芯和形成于上述硅粒子芯上的化学氧化层的硅类活性物质粒子，相对于上述硅类活性物质粒子的总重量，氧含量可限定为6重量％至10重量％。
在一实施例中，上述硅类活性物质粒子通过将硅粉向包含抗氧化剂的分散用溶剂分散而得的粉碎前混合物形成，上述氧含量可利用相对于上述硅粉的上述抗氧化剂的重量来调节。
发明效果
根据本发明，可提供硅类活性物质粒子的制备方法，即，在制备硅类活性物质粒子时，通过提供向包含抗氧化剂的分散用溶剂分散硅粉而得的粉碎前混合物，从而调节硅粒子内的氧含量来防止在电池的充放电期间所发生的硅粒子芯的过度膨胀现象，并防止由此导致的微粉化且诱导固体电解质界面的稳定形成，由此，有助于硅类活性物质粒子的寿命提高。
并且，本发明可提供以下硅类活性物质粒子的制备方法，即，可通过在使硅粉细粒化的过程中所使用的分散用溶剂来调节氧化膜的形成。由此，减少活性物质内的氧含量而提高电池的初始容量和电池效率，从而具有长寿命特性。
附图说明
图1a至图1b为示出本发明的多种实施例的细粒化的硅粒子的多种形状的截面图。
图2为示出在图1a的硅粒子的芯形成有一个以上的附加层的硅粒子的形状的截面图。
图3为示出包含图1a的硅粒子的硅类活性物质粒子的形状的截面图。
图4为示出本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法的流程图。
图5为本发明实施例和比较例的硅类活性物质粒子样品的电池特性评价图形。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。
本发明实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本发明而提供的，以下实施例可变形成多种不同形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，这些实施例是为了使本公开更加充实且完整并为了向本领域普通技术人员完整地传递本发明的技术思想而提供的。
并且，以下的附图中，各层的厚度、大小为了说明的方便和明确性而被放大，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。本说明书中所使用的术语“和/或”包括对应列举的项目中的一个或一个以上的所有组合。
本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限定本发明。如在本说明书中所使用，只要在文脉上并未明确指定其他情况，则单数形态可包括复数形态。并且，在本说明书中“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”特定所提及的形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或这些组合的存在，而并非排除一个以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或这些组合的存在或附加。
图1a至图1b为示出本发明的多种实施例的细粒化的硅粒子SC的多种形状的截面图，图2为示出在图1a的硅粒子SC的芯形成有一个以上的附加层的硅类活性物质粒子100P的形状的截面图。
如图1a所示，细粒化的硅粒子SC呈土豆形或者呈如图1b所示的具有平面PS的薄片(flake)型的不定形状。如由后述的方法所制备，呈这种不定形状的硅粒子SC为通过向粗粒的硅粉施加机械压缩和剪切应力来进行了细粒化或微细化的粒子。
通过上述机械压缩和剪切应力来进行了微细化的硅粒子SC可呈不定型的粒子形态。并且，由于上述应力，与化学氧化物一同形成的微细化的硅粒子可容易成为具有低结晶化度或者不具有数十nm以上的结晶域的非晶质粒子。在机械压缩和剪切应力过小的情况下，微细化的硅粒子会具有数十nm以上的结晶域。此外，在机械压缩和剪切应力过大的情况下，硅粒子发生微粉化，作为活性物质无法获得充分的容量，因此，需要在粉碎方式中控制应力。
图1a及图1b所示的颗粒形态的粒子为与上述不定型的硅粒子SC相关的示例。作为另一实施例，对于本发明的硅粒子而言，即使在中空型的管结构或纤维结构中，也可以为与轴方向垂直的截面的形状为不定型的粒子。硅粒子SC的平面PS可以是硅粒子SC的整个外表面中的主导面，上述主导面可以为110面。定量地，硅粒子SC的上述110面的面积可以大于其他100面的面积及111面的面积。
硅类活性物质粒子100P的平均粒径可处于30nm至300nm范围，优选具有30nm至200nm范围内的平均粒径。在硅类活性物质粒子100P的平均直径小于30nm的情况下，活性物质浆料中的导电层或粒子形态的导电材料的相对比例增加，导致电池容量的降低，在粒子的平均直径大于300nm的情况下，存在不容易为了使表面能量最小化而非晶质化的问题。
如图2所示，本发明实施例的硅类活性物质粒子100P可包含形成于硅粒子SC的芯上的化学氧化层CO。如下所述，化学氧化层CO可以是在机械压缩和剪切应力存在的状态下，利用包含液相的抗氧化剂的分散用溶剂，在低温状态下形成的硅氧化物层。可根据上述抗氧化剂的含量来控制硅粒子SC的氧含量。例如，随着上述抗氧化剂的含量增加，硅氧化物层在硅粒子SC的芯上的形成反比地被调整，因此可减少硅粒子SC的氧含量。化学氧化层CO的厚度可处于数nm～数十nm的范围，优选为3nm～15nm的范围之内。如图所示，化学氧化层CO可形成于硅粒子SC的芯上，也可因上述应力而发生裂痕或者氧气的扩散，化学氧化层CO在硅粒子SC的芯的内部成长。
在硅类活性物质粒子100P中，相对于硅粒子SC的芯及化学氧化层CO的总重量，氧含量为5重量％至15重量％，优选可以为6重量％至10重量％的范围之内。在上述氧含量范围内，初始充电率和容量维持特性均维持在75％以上，从而可提供适合常用化的硅类活性物质粒子。在氧含量大于10重量％的情况下，初始充电率减少至75％以下，在氧含量小于6重量％的情况下，化学氧化层无法形成适宜的厚度，从而硅粒子的充放电效率削弱。
在实例中，上述氧含量可利用常用的元素分析仪(ELTRA ONH-2000)以红外线检测方式测定。具体地，使用试样量2～10mg、热量8kW、载气(carrier)为氦(纯度99.995％)，将存在于样品中的氧变为二氧化碳并测定二氧化碳产生量，由此对氧量进行定量化来测定氧含量。利用元素分析仪(ELTRA ONH-2000)的氧含量的测定方式仅是一个示例，本发明并不局限于此。
与利用常规的热氧化或者化学气相蒸镀(chemical vapor deposition)等的薄膜蒸镀工序形成的硅氧化层相比，化学氧化层CO具有使对硅粒子的结晶组织的影响最小化的同时形成稳定状态的优点。通常，在热氧化和化学气相蒸镀的情况下，高的加工温度会妨碍硅粒子的非晶质化(amorphous)，但是化学氧化层CO是在低温条件下形成并且在高压缩和剪切应力条件下形成，因此可在谋求硅粒子SC的细粒化和选择性非晶质化的同时形成硅氧化层，由此，硅粒子的充放电效率得到提高，其寿命进一步得到提高。硅类活性物质粒子100P的不定型程度取决于内部的硅粒子SC的芯的形状，并可依赖于细粒化工序的压缩应力和剪切应力。
一部分实施例中，硅类活性物质粒子100P的化学氧化层CO具有电绝缘性，因此减少硅类活性物质粒子100P之间的接触阻抗，为了确保电子的移动路径，在硅类活性物质粒子100P的最外侧还可形成导电层CS。导电层CS可包含如石墨、软碳或石墨烯的碳类导电层。并且，导电层CS可以是氧化锑锌或氧化锑锡等导电性金属氧化物的纳米粒子或者是类似的其他导电层。
图3为示出包含图1a的硅粒子的硅类活性物质复合物的形状的截面图。
参照图3，硅类活性物质复合物SEP可包含碳基质CM、向碳基质CM内分散的至少一种以上的硅类活性物质粒子200P。硅类活性物质粒子200P可包含硅粒子SC的芯及形成于硅粒子SC的芯上的化学氧化层CO。
在一实施例中，硅类活性物质复合物SEP可包含至少一个以上的硅类活性物质粒子200P，并可以由二级粒子构成。硅类活性物质复合物SEP的平均粒径可处于1μm至10μm的范围。
碳基质CM用于使相互接触的硅类活性物质粒子200P之间电连接，并可减少至集电体(未图示)的内部电阻。在一实施例中，碳基质CM可以为晶质或至少部分性非晶质碳膜。
在一实施例中，碳基质CM可包含石墨、软碳或石墨烯。在碳基质CM具有如石墨那样的高结晶性的情况下，可与电解液发生反应，因此，可利用具有化学耐蚀性的低结晶性或非晶质碳膜。并且，碳基质CM可以是具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的钻石结构的混合结构，为了使碳基质CM具有导电性，可使上述SP2的摩尔分率大于SP3的摩尔分率，这可利用热处理工序来调节。
硅类活性物质粒子200P可由初级粒子构成。在一实施例中，硅类活性物质粒子200P的平均粒径可处于30nm至300nm的范围，优选具有30nm至200nm范围内的平均粒径。在硅类活性物质粒子200P的平均粒径小于30nm的情况下，活性物质浆料中的导电层或粒子形态的导电材料的相对比例增加，导致电池容量降低，在粒子的平均直径大于300nm的情况下，存在不容易为了使表面能量最小化而非晶质化的问题。
在一实施例中，硅类活性物质粒子200P的硅粒子SC可以与图1a所示的硅粒子SC或图1b所示的硅粒子SC相对应。上述硅粒子为示例，本发明并不局限于此。
图4为示出本发明一个施例的硅类活性物质粒子的制备方法的流程图。
参照图4，首先，准备硅粉(步骤S10)。硅粉为具有数μm至数千μm的范围内的平均粒径的常用的组合粒子。硅粉可以是多晶或单晶，本发明并不局限于此。
提供向包含抗氧化剂的液相的分散用溶剂分散上述硅粉而得的粉碎前混合物(步骤S20)。在一实施例中，上述分散用溶剂可使用包含抗氧化剂的溶剂以调节硅的氧含量。在一实施例中，上述抗氧化剂可包含α-硫辛酸(alpha liphoic acid)、辛烯(octene)、没食子酸丙酯(propyl gallate)、生育酚(tocopherols)、谷胱甘肽(glutathione)、丁基化羟基苯甲醚(butylated hydroxyl anisole)、2，6-二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene)、叔丁基氢醌(tertiary butyl hydroquinone)、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)、芝麻酚(sesamol)、维生素E(vitamin E)、维生素C(vitamin C)或栎精(quercetin)。
在一实施例中，相对于上述硅粉的重量，上述抗氧化剂可使用1重量％至10重量％。例如，相对于上述硅粉的重量，在上述抗氧化剂的含量小于1重量％的情况下，包含于硅类活性物质粒子的氧含量变得过量，可导致不可逆容量的增加。相对于上述硅粉的重量，在上述抗氧化剂的含量大于10重量％的情况下，几乎不会产生化学氧化层CO，难以抑制硅类活性物质粒子的体积膨胀，这会导致电池寿命的急剧降低。因此，优选相对于上述硅粉的重量，上述抗氧化剂为1重量％至10重量％。
上述分散用溶剂还可包含水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。上述醇类溶剂可以是乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。优选上述醇类溶剂为乙醇。
向上述粉碎前混合物的上述硅粉施加机械压缩和剪切应力来使上述硅粉细粒化，从而形成待成为硅类活性物质粒子的芯的硅粒子(步骤S30)。这种细粒化工序在制备不定型的硅粒子方面是有效的。
在一部分实施例中，向上述硅粉施加机械压缩和剪切应力，可通过向进行旋转的研磨板与固定板之间供给上述粉碎前混合物并执行压接和研磨的磨加工(grinding)来实现。在另一实施例中，向上述硅粉施加机械压缩和剪切应力，还可通过在以中心轴为基准进行旋转的圆筒或圆锥形容器的内部放置上述粉碎前混合物和研磨粒子之后进行旋转的研磨法来实现。上述磨粒可以是包含陶瓷粒子、金属粒子或它们的混合物的珠子(bead)，本发明并不局限于此。相对于硅粉的大小，上述研磨粒子具有适当的平均大小，由此可向硅粉施加机械压缩和剪切应力。
在一实施例中，施加上述机械压缩和剪切应力的同时还可由上述细粒化的硅粒子形成硅类活性物质粒子。在一部分实施例中，在上述细粒化的硅粒子上还可形成化学氧化层。如上所述，上述化学氧化层可包含硅氧化物。上述化学氧化层的厚度可处于2nm至30nm的范围，优选可以为3nm至15nm的范围。
在硅类活性物质粒子(参照图2的100P)中，相对于硅粒子SC的芯及化学氧化层CO的总重量，氧含量为5重量％至15重量％，优选可以为6重量％至10重量％。在上述氧含量范围内，初始充电率和容量维持特性均维持在75％以上，从而可提供适合常用化的硅类活性物质复合物。
之后，干燥包含硅类活性物质粒子的产物来获取硅复合粒子(步骤S40)。优选还可进行用于崩解所获得的硅复合粒子的分级工序等后续工序。
利用至少一个以上的上述硅类活性物质粒子来形成硅类二级活性物质粒子(步骤S50)。混合包含上述硅粒子的上述硅类活性物质粒子与包含碳前体的液相有机化合物来形成分散溶液。
之后，再次获取分散于上述分散溶液的硅粒子并进行干燥来获取固体二级粒子。对上述固体二级粒子进行热处理来碳化包含上述碳前体的碳基质，从而可形成硅类二级活性物质粒子。这些制备方法为示例，本发明并不局限于此。
在一实施例中，作为上述碳前体，可使用选自由烃类、醇类、醚类和酯类化合物组成的一组中的一种或两种以上的混合溶液。在一实施例中，上述烃可以为己烯、壬烯、十二碳烯、戊烯、甲苯、二甲苯、氯苯甲酸、苯、十六碳炔、十四碳炔或十八碳炔。但是，这仅是示例，烃可使用碳数为6至20范围内的线型或支链型的其他液相烃。
并且，上述醇可以为乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。作为上述醇类有机溶液，还可以使用其他伯醇、仲醇及叔醇。
上述醚类可以为辛醚、丁醚、己醚、二苄醚、苯醚、癸醚、甲***、二甲醚、二***、二苯醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚以及聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚甲醛(POM)、聚四氢呋喃等聚酯。上述聚醚为示例，作为上述醚类有机溶剂，还可使用其他脂肪族或芳香族聚醚。上述酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯、醋酸纤维素、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、己酸烯丙酯(allyl hexanoate)、醋酸苄酯(benzylacetate)、乙酸冰片酯(bornyl acetate)、醋酸丁酯或内酯等环状酯。
在另一实施例中，作为用于增加上述含碳浓度而追加的碳前体，还包含将上述液相有机化合物用作溶剂时可溶解于其的含碳天然或合成高分子物质中的一种或它们的混合物。作为另一实施例，可使用其他溶剂来代替上述液相有机化合物，例如，可在蒸馏水或去离子水等水中溶解追加的含碳天然或合成高分子物质中的一种或它们的混合物。
上述含碳高分子物质可以为壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或它们的混合物。例如，将上述聚丙烯腈、聚丙烯酸或聚乙烯基吡咯烷酮等高分子物质溶解在上述适当的溶剂中，将硅类活性物质粒子分散在上述溶剂，而获得通过上述高分子物质润湿的中间粒子之后进行干燥，由此可获得固体的二级粒子。
以下，从上述实施例中记载的物质和公开的组成比范围中选择具体实验例，来说明本发明的特征及优点。以下的公开事项仅以说明为目的，不应解释为本发明受其局限。
实验例
准备平均直径约为5μm的常用的多晶硅(polysilicon)粉末，将多晶硅粉分散于在95重量％的乙醇中分别包含5重量％的各个抗氧化剂，即，α-硫辛酸辛烯、没食子酸丙酯、生育酚、谷胱甘肽、丁基化羟基苯甲醚、苯酚的分散用溶剂来准备了粉碎前混合物。至少重复一次以上可对上述粉碎前混合物施加压缩和剪切应力的时间受到控制的研磨粉碎工序来制备了硅类活性物质粒子。上述α-硫辛酸和上述乙醇的使用含量为相对于硅粉100重量份(重量％)的值。
比较例
准备平均直径约为5μm的常用的多晶硅粉，通过将多晶硅粉分散于包含100重量％的乙醇的分散用溶剂来准备了粉碎前混合物。至少重复一次以上可对上述粉碎前混合物施加压缩和剪断压力的时间受到控制的研磨粉碎工序来制备了硅类活性物质粒子。
电池特性实验
对包含实施例和比较例的硅负极活性物质的样品进行了电池特性评价实验。利用分别使用实验例和比较例的硅负极活性物质粒子来制备的半个电池来评价了氧含量(％)、重量比容量(mAh/g)及初始效率(％)的大小。所测定的实验数据在表1中示出。在此情况下，充放电倍率为0.5C。基准的初始容量为作为硅的理论容量的4200mAh/g。
表1
图5为本发明实施例和比较例的硅类活性物质粒子样品的电池特性评价图形。
参照表1和图5，确认了实验例1样品1～样品7的氧含量(％)为10％以下，相反，使用不包含抗氧化剂的分散用溶剂来制备的比较例的氧含量为10％以上。可确认利用分散用溶剂所包含的抗氧化剂来抑制硅类活性物质粒子的氧化膜的形成而减少氧含量。并且可确认，随着氧含量的减少，基于比较例的硅类活性物质粒子的重量比容量和初始效率得到提高。由此可确认，使用包含抗氧化剂的分散用溶剂来分散硅粉的工序在作为负极活性物质适用硅类活性物质粒子的电池中获得寿命改善效果。
根据本发明，可提供硅类活性物质粒子的制备方法，即，在制备硅类活性物质粒子时，提供向包含抗氧化剂的分散用溶剂中分散硅粉而得的粉碎前混合物，调节硅粒子内的氧含量来防止在电池的充放电期间硅粒子的芯过度膨胀的现象，并防止由此引起的微粉化，并且诱导固体电解质界面的稳定的形成，从而贡献于硅类活性物质粒子的寿命提高。
另外，本发明可提供以下的硅类活性物质粒子的制备方法，即，可利用在硅粉的细粒化的过程中所使用的分散用溶剂来调节氧化膜的形成。由此，减少活性物质内的氧含量，电池的初始容量和电池效率得到提高，从而具有长寿命。
以上说明的本发明并不局限于上述实施例及附图，对本领域技术人员而言，在不超出本发明技术思想的范围内可进行多种置换、变形及变更，这是显而易见的。
附图标记说明
100P、200P：硅类活性物质粒子
SC：硅粒子
PS：平面
CS：导电层
CO：化学氧化层
SEP：硅类活性物质复合物
CM：碳基质

Claims (13)

1.一种硅类活性物质粒子的制备方法，包括：
提供硅粉的步骤；
提供将上述硅粉分散于包含抗氧化剂的分散用溶剂而得的粉碎前混合物的步骤；
向上述粉碎前混合物的上述硅粉施加机械压缩和剪切应力，来将上述硅粉细粒化而形成具有由上述抗氧化剂控制的氧含量的硅粒子的步骤；以及
干燥包含上述硅粒子的产物来获取硅类活性物质粒子的步骤。
2.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，上述抗氧化剂选自由α-硫辛酸、辛烯、没食子酸丙酯、生育酚、谷胱甘肽、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基氢醌、去甲二氢愈创木酸、芝麻酚、维生素E、维生素C及栎精组成的一组中。
3.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，相对于上述硅粉的重量，上述抗氧化剂使用1重量％至10重量％。
4.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，上述分散用溶剂还包含水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，上述醇类溶剂包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，施加上述机械压缩和剪切应力的步骤通过向进行旋转的研磨板与固定板之间供给上述粉碎前混合物并进行压接和研磨的磨加工来实现。
7.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，相对于向包含抗氧化剂的分散用溶剂分散上述硅粉而得的粉碎前混合物的总重量，氧含量限定为5重量％至15重量％。
8.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其中，还包括：
混合包含上述硅粒子的产物与碳前体溶剂来形成分散溶液的步骤；
由上述分散溶液形成在碳前体基质内分散有上述硅粒子的固体二级粒子的步骤；以及
对上述固体二级粒子进行热处理，使上述碳前体基质碳化来形成硅类二级活性物质粒子的步骤。
9.一种硅类活性物质粒子，包含硅粒子的芯及形成于上述硅粒子的芯的化学氧化层，其中相对于上述硅类活性物质粒子的总重量的氧含量由用于控制上述化学氧化层的形成的抗氧化剂限制。
10.一种硅类活性物质粒子，包含碳基质以及分散于上述碳基质内的硅类初级粒子，其中上述硅类初级粒子包含硅粒子的芯和形成于上述硅粒子的芯的化学氧化层，
相对于上述硅类初级粒子的总重量的氧含量由用于控制上述化学氧化层的形成的抗氧化剂限制。
11.根据权利要求9或10所述的硅类活性物质粒子，其中，上述硅类活性物质粒子通过将硅粉向包含抗氧化剂的分散用溶剂分散而得的粉碎前混合物形成，上述氧含量通过相对于上述硅粉的上述抗氧化剂的重量来调节。
12.根据权利要求11所述的硅类活性物质粒子，其中，上述抗氧化剂选自由α-硫辛酸、辛烯、没食子酸丙酯、生育酚、谷胱甘肽、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基氢醌、去甲二氢愈创木酸、芝麻酚、维生素E、维生素C及栎精组成的一组中。
13.根据权利要求9或10所述的硅类活性物质粒子，其中，相对于上述硅类活性物质粒子的总重量，氧含量限定为5重量％至15重量％。
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