WO2018038538A1 - 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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송의준
정민영
이종훈
조영태
최용길
박선
강성환
서희영
박지혜
양태진
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a silicon-based negative active material and a method of manufacturing the same.
  • the secondary battery is a battery which can be charged and discharged using an electrode material having excellent reversibility, and typically a lithium secondary battery has been commercialized.
  • the lithium secondary battery is not only a small power source of small IT devices such as smart phones, portable computers and electronic paper, but also a medium-large power source mounted on a vehicle such as an automobile or used for power storage of a power supply network such as a smart grid. Applications are expected.
  • lithium metal When lithium metal is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, graphite may be intercalated and deintercalated in place of the lithium metal, because there is a risk of battery short circuit or explosion due to the formation of dendrites. And crystalline carbon or soft carbon such as artificial graphite, and hard carbon and carbon-based active materials.
  • a capacity of 500 mAh / g or more capable of replacing a carbon-based negative electrode material having a theoretical capacity of 372 mAh / g is required. Attention has been drawn to non-carbon negative electrode materials capable of alloying with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), or aluminum (Al).
  • silicon has the largest theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, and thus practical use is very important in terms of capacity.
  • the volume of silicon is increased by about four times the volume at the time of discharge, the electrical connection between the active materials and the electrical current between the current collector and the active material are destroyed due to the volume change during the charging and discharging process. Due to the progress of irreversible reactions such as the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer such as Li2O by erosion of the active material and the degradation of the lifetime thereof, there is a great barrier to its practical use.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the technical problem to be solved by the present invention by using a silicon-based material, to improve the irreversible capacity to improve the energy density, and to provide a method for producing a silicon-based active material particles having a long life by reducing the volume change due to charge and discharge will be.
  • Method for producing a silicon-based active material particles for solving the above problems, the step of providing a silicon powder, to provide a mixture before grinding the silicon powder dispersed in a solvent for dispersion containing an antioxidant Step, applying mechanical compressive and shear stress to the silicon powder of the pre-crushing mixture to refine the silicon powder to form silicon particles having an oxygen content controlled by the antioxidant and the silicon particles Drying the result, to obtain a silicon-based active material particles.
  • the antioxidant is alpha lipoic acid, octene, propyl gallate, tocopherol, glutathione, butylhydroxyanisole, butylate hydroxytoluene, tertiary butylhydroquinone, norrihydroguaiaretic acid, sesamol, It may be selected from the group consisting of vitamin E, vitamin C and quercetin. In another embodiment, the antioxidant may comprise alpha lipoic acid or octene.
  • the antioxidant may be used in an amount of 1% by weight to 10% by weight relative to the weight of the silicon powder.
  • the dispersing solvent may further include water, deionized water, an alcoholic solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the alcohol solvent ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol , 1.2-octanediol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • applying the mechanical compressive and shear stress may be performed by a mill grinding process using a composition of abrasive particles with the dispersing solvent.
  • Silicon-based active material particles according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is a silicon-based active material particles including a core of the silicon particles and a chemical oxide layer formed on the core of the silicon particles, with respect to the total weight of the silicon-based active material particles
  • the content of oxygen may be limited to 6% to 10% by weight.
  • the silicon-based active material particles are formed by a pre-crushing mixture dispersed in a dispersing solvent containing a silicon powder and an antioxidant, the oxygen content can be controlled by the weight of the antioxidant relative to the silicon powder.
  • the silicon powder in the preparation of the silicon-based active material particles, is dispersed in a dispersing solvent containing an antioxidant to provide a mixture before grinding, by adjusting the oxygen content in the silicon particles during the charge and discharge of the battery silicon particles
  • a method for producing silicon-based active material particles which prevents excessive expansion of the core, prevents micronization accordingly, and induces stable formation of a solid electrolyte interface (SEI), thereby contributing to the life of the silicon-based active material particles. This may be provided.
  • SEI solid electrolyte interface
  • 1A-1B are cross-sectional views illustrating various shapes of finely grained silicon particles according to various embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the shape of silicon particles in which one or more additional layers are formed on the core of the silicon particles of FIG. 1A.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the shape of silicon-based active material particles including the silicon particles of FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon-based active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a battery characteristic evaluation graph of the silicon-based active material particles according to the embodiments and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 1A to 1B are cross-sectional views illustrating various shapes of fine grained silicon particles SC according to various embodiments of the present invention, and FIG. 2 is one or more additional layers on the core of the silicon particles SC of FIG. 1A. It is sectional drawing which shows the shape of this formed silicone type active material particle 100P.
  • the granulated silicon particles SC have a potato-like shape as shown in FIG. 1A or a flake-shaped irregular shape having a flat surface PS as shown in FIG. 1B.
  • the silicon particles SC having such irregular shapes are particles that have been refined or refined by mechanical compressive and shear stresses applied to the silicon powder of the granulation as manufactured by the method described below.
  • Silicon particles SC refined by the mechanical compression and shear stress may be in the form of amorphous particles.
  • the micronized silicon particles formed together with the chemical oxide may be easy to become amorphous particles having low crystallinity or no crystal domains of several tens of nm or more. If the magnitude of mechanical compression and shear stress is too small, the micronized silicon particles will have large crystal domains of tens of nm or more. In addition, when the magnitude of the mechanical compressive and shear stress is too large, there is a problem that the silicon particles are micronized to obtain a sufficient capacity as the active material, and thus stress control in the grinding method is required.
  • the grain-shaped particles shown in FIGS. 1A and 1B are exemplary.
  • the silicon particles of the present invention may be particles having an irregular cross-sectional shape perpendicular to the axial direction even in a hollow tube structure or a fiber structure.
  • the flat surface PS of the silicon particles SC may be a dominant surface among the entire outer surfaces of the silicon particles SC, and the dominant surface may be a ⁇ 110 ⁇ plane.
  • the area of the ⁇ 110 ⁇ plane of the silicon particles SC may be larger than the area of the other ⁇ 100 ⁇ plane and the area of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the average particle diameter of the silicon-based active material particles 100P may be in the range of 30 nm to 300 nm, and preferably, has an average particle diameter in the range of 30 nm to 200 nm.
  • the average diameter of the silicon-based active material particles 100P is less than 30 nm, the relative ratio of the conductive material in the form of a conductive layer or particles in the active material slurry increases, thereby decreasing the battery capacity, and when the average diameter of the particles exceeds 300 nm, the surface There is a problem that is difficult to amorphous to minimize energy.
  • the silicon-based active material particle 100P may include a chemical oxide layer CO formed on the core of the silicon particle SC.
  • the chemical oxide layer CO may be a silicon oxide layer formed at a low temperature by a dispersing solvent containing an antioxidant in a liquid state in the presence of mechanical compressive and shear stresses.
  • Oxygen content of the silicon particles (SC) may be controlled according to the content of the antioxidant. For example, as the amount of the antioxidant increases, the formation of the silicon oxide layer on the core of the silicon particles SC is inversely controlled, so that the oxygen content of the silicon particles SC may be reduced.
  • the thickness of the chemical oxide layer (CO) is in the range of several nm to several tens of nm, preferably, in the range of 3 nm to 15 nm.
  • the chemical oxide layer CO may be formed on the core of the silicon particles SC as shown, and the chemical oxide layer CO may also be cracked by the stress or the inside of the core of the silicon particles SC by diffusion of oxygen. You can grow.
  • the content of oxygen relative to the total weight of the core of the silicon particles SC and the chemical oxide layer CO is 5% by weight to 15% by weight, and preferably 6% by weight to 10% by weight. It may be in the range of. In the content range of the oxygen, both the initial charge rate and the capacity retention characteristics are maintained at 75% or more to provide silicon-based active material particles suitable for commercialization.
  • the content of oxygen exceeds 10% by weight, there is a problem that the initial charge rate is reduced to 75% or less, and when the content of oxygen is less than 6% by weight, the chemical oxide layer is not formed to an appropriate thickness charge and discharge of silicon particles It can weaken the efficiency.
  • the oxygen content may be measured by an infrared detection method using a commercial element analyzer (ELTRA ONH-2000). Specifically, a sample amount of 2 to 10 mg, a calorific value of 8 kW, and a carrier gas use helium (purity 99.995%) to change oxygen present in the sample into carbon dioxide and measure the amount of carbon dioxide generated to quantify the amount of oxygen.
  • the oxygen content can be measured by The method of measuring the content of oxygen using an element analyzer (ELTRA ONH-2000) is just one example and is not limited in the present invention.
  • the chemical oxide layer (CO) forms a stable phase with minimal effect on the crystal structure of the silicon particles, compared to the silicon oxide layer formed by conventional thermal oxidation or formed by a thin film deposition process such as chemical vapor deposition. It has an advantage in that. In general, in the case of thermal oxidation and chemical vapor deposition, high processing temperatures hinder the silicon particles from being amorphous, but the chemical oxide layer (CO) is formed at low temperatures and can be formed under high compressive and shear stresses. Therefore, the silicon oxide layer can be simultaneously formed while pursuing the finer and optionally amorphous phase of the silicon particles (SC), whereby the charge and discharge efficiency of the silicon particles can be improved and the life thereof can be further improved.
  • the degree of amorphousness of the silicon-based active material particles 100P is determined by the shape of the core of the silicon particles SC inside, and may depend on the compressive stress and the shear stress of the fine-graining process.
  • the silicon-based active material is used to reduce the contact resistance between the silicon-based active material particles 100P and to secure an electron migration path.
  • the conductive layer CS may be further formed at the outermost portion of the particle 100P.
  • the conductive layer CS may include a carbon-based conductive layer such as graphite, soft carbon, or graphene.
  • the conductive layer CS may be another conductive layer such as nanoscale particles of a conductive metal oxide such as antimony zinc oxide or antimony tin oxide or a layer thereof.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a shape of a silicon-based active material composite including the silicon particles of FIG. 1A.
  • the silicon-based active material composite SEP may include a carbon matrix CM and at least one silicon-based active material particle 200P dispersed in the carbon matrix CM.
  • the silicon-based active material particle 200P may include a chemical oxide layer CO formed on the core of the silicon particles SC and the core of the silicon particles SC.
  • the silicon-based active material composite may be composed of secondary particles, including at least one or more silicon-based active material particles (200P).
  • the average particle diameter of the silicon-based active material composite (SEP) may range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the carbon matrix CM is for electrical connection between the silicon-based active material particles 200P in contact with each other, and may reduce internal resistance to a current collector (not shown).
  • the carbon matrix CM may be crystalline or at least partially amorphous carbon film.
  • the carbon matrix (CM) may comprise graphite, softcarbon, or graphene.
  • CM carbon matrix
  • the carbon matrix (CM) may have a high crystallinity such as graphite may cause a reaction with the electrolyte, a low crystalline or amorphous carbon film having chemical corrosion resistance may be used.
  • the carbon matrix (CM) may have a mixture of the conductive SP2 graphite structure and the insulating diamond structure of SP3, and in order for the carbon matrix (CM) to have conductivity, the SP2 has a larger mole fraction than that of SP3. It may be, it can be controlled through a heat treatment process.
  • the silicon-based active material particle 200P may be composed of primary particles.
  • the average particle diameter of the silicon-based active material particles 200P may be in the range of 30 nm to 300 nm, and preferably, has an average particle diameter in the range of 30 nm to 200 nm.
  • the average diameter of the silicon-based active material particles 200P is less than 30 nm, the relative ratio of the conductive layer or the conductive material in the form of particles in the active material slurry increases, thereby decreasing the battery capacity, and when the average diameter of the particles exceeds 300 nm, the surface There is a problem that is difficult to amorphous to minimize energy.
  • the silicon particles SC of the silicon-based active material particles 200P may correspond to the silicon particles SC shown in FIG. 1A or the silicon particles SC shown in FIG. 1B.
  • the above-described silicon particles are exemplary, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon-based active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • Silicone powders are particles of commercial granules having an average diameter in the range of several micrometers to several thousand micrometers.
  • the silicon powder may be polycrystalline or single crystal, but the present invention is not limited thereto.
  • the dispersion solvent may be used a solvent containing an antioxidant to control the oxygen content of the silicon.
  • the antioxidant is alpha liphoic acid (octene), octene (octene), propyl gallate (propyl gallate), tocopherols (tocopherols), glutathione (glutathione), butylated hydroxyl anisole, Butylated hydroxy toluene, tertiary butyl hydroquinone, nordihydroguaiaretic acid, sesamol, vitamin E, vitamin C ( vitamin C) or quercetin.
  • the antioxidant may be used in an amount of 1% by weight to 10% by weight relative to the weight of the silicon powder.
  • the amount of oxygen contained in the silicon-based active material particles may be excessive to increase the irreversible capacity.
  • the antioxidant is used in excess of 10% by weight based on the weight of the silicon powder, the chemical oxide layer (CO) is hardly generated, it is difficult to suppress the volume expansion of the silicon-based active material particles, which leads to a sharp decrease in battery life. Therefore, the antioxidant is preferably used 1% by weight to 10% by weight relative to the weight of the silicon powder.
  • the dispersing solvent may further include water, deionized water, an alcoholic solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2-octane Diol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol.
  • applying mechanical compressive and shear stresses to the silicon powder may be accomplished by grinding to perform compression and polishing while feeding the pre-milling mixture between the rotating polishing plate and the fixed plate.
  • applying mechanical compressive and shear stresses to the silicon powder may be performed by a milling method in which the pre-milling mixture and abrasive particles are rotated in a cylindrical or conical container that rotates about a central axis.
  • the abrasive particles may be beads including ceramic particles, metal particles, or mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the abrasive particles have a suitable average size relative to the size of the silicon powder, thereby applying mechanical compressive and shear stress to the silicon powder.
  • a chemical oxide layer may be further formed on the refined silicon particles.
  • the chemical oxide layer may include silicon oxide.
  • the thickness of the chemical oxide layer is in the range of 2 nm to 30 nm, preferably in the range of 3 nm to 15 nm.
  • the silicon-based active material particles (refer to 100P in FIG. 2) have an oxygen content of 5 wt% to 15 wt% with respect to the total weight of the core of the silicon particles (SC) and the chemical oxide layer (CO), preferably, 6 wt% to It may be in the range of 10% by weight. In the content range of the oxygen, both the initial charge rate and the capacity retention characteristics are maintained at 75% or more to provide a silicon-based active material composite suitable for commercialization.
  • the resultant product containing the silicon-based active material particles may be dried to obtain silicon composite particles (S40).
  • subsequent processes such as a classification process for crushing the obtained silicon composite particles may be further performed.
  • Silicon-based secondary active material particles are formed using at least one or more silicon-based active material particles (S50).
  • the silicon-based active material particles including the silicon particles and the liquid organic compound including the carbon precursor are mixed to form a dispersion solution.
  • the silicon particles dispersed in the dispersion solution are obtained again and dried to form solid secondary particles.
  • the solid secondary particles may be heat-treated to carbonize the carbon matrix including the carbon precursor to form silicon secondary active material particles.
  • one or two or more mixed solutions selected from the group consisting of hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based and ester-based compounds may be used as the carbon precursor.
  • the hydrocarbon may be hexene, nonene, dodecene, pentacene, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, hexadecine, tetradecine or octadecine.
  • this is exemplary, and other linear or branched liquid hydrocarbons in the carbon number range of 6 to 20 may be applied.
  • the alcohol is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2-octane Diol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • Other primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols may be used as the alcoholic organic solution.
  • the ether is a cyclic ether such as octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • polyethers such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • POM polyoxymethylene
  • the esters are polyethylene terephthalate, acrylate esters and cellulose acetates, isobutyl acetate, isopropyl acetate, aryl hexanoate, benzyl acetate, bornyl acetate, butyl acetate or lactone It may also be a cyclic ester such as.
  • an additional carbon precursor to increase the carbon-containing concentration it may further include any one or a mixture of carbon-containing natural and synthetic polymeric materials that can be dissolved therein using the liquid organic compound as a solvent.
  • the liquid organic compound instead of the liquid organic compound, one or a mixture of additional carbon-containing natural and synthetic polymeric materials can be dissolved in another solvent, such as distilled or deionized water.
  • the carbon-containing polymer material is chitosan, glucose, sucrose, maltose, lactose, starch, glycogen, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN ), Polyethylene (PE), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP) or mixtures thereof.
  • the polymer material such as PAN, PAA or PVP is dissolved in a suitable solvent as described above, and after dispersing the silicon-based active material particles in the solvent, the intermediate particles wetted with the polymer material are obtained, and then dried. Primary particles can be obtained.
  • Dispersion was carried out in a dispersion solvent containing% to prepare a mixture before grinding.
  • the silicon-based active material particles were prepared by repeating the mill grinding process in which the time for applying compression and shear pressure to the mixture before grinding was controlled at least one or more times.
  • the used amount of the alpha lipoic acid and the ethanol is a value compared to 100 parts by weight (wt.%) Of the silicon powder.
  • the mixture was prepared before grinding by dispersing in a dispersion solvent containing%.
  • the silicon-based active material particles were prepared by repeating the mill grinding process in which the time for applying compression and shear pressure to the mixture before grinding was controlled at least one or more times.
  • FIG. 5 is a battery characteristic evaluation graph of the silicon-based active material particles according to the embodiments and comparative examples of the present invention.
  • the silicon powder in the preparation of the silicon-based active material particles, is dispersed in a dispersing solvent containing an antioxidant to provide a mixture before grinding, by adjusting the oxygen content in the silicon particles during the charge and discharge of the battery silicon particles
  • a method for producing silicon-based active material particles which prevents excessive expansion of the core, prevents micronization accordingly, and induces stable formation of a solid electrolyte interface (SEI), thereby contributing to the life of the silicon-based active material particles. This may be provided.
  • SEI solid electrolyte interface

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Abstract

본 발명은 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 실리콘계 활물질 입자에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법은, 실리콘 파우더를 제공하는 단계, 상기 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계, 상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 상기 항산화제에 의해 제어되는 산소 함유량을 가지는 실리콘 입자들을 형성하는 단계 및 상기 실리콘 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT 기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
상기 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전 시의 부피가 방전 시의 부피에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충 방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결 및 집전체와 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화에 큰 장벽이 있다.
활물질의 부피 팽창과 수축을 최소화하여 수명을 개선하면서, 비교적 고용량의 전지를 구현하기 위해서 기존 많은 방법들이 제안되었으나, 상업적으로 가장 가능성이 있는 방법은 실리콘 입자를 나노화 하는 것이다. 그러나, 나노화된 실리콘 입자의 경우에도 그 정도는 작을지라도 반복적 부피 팽창/수축에 의한 입자의 미분화 및 이에 따른 수명의 급격한 저하로 인하여 실용화 수준에 미치지 못하고 있다. 따라서, 실리콘 재료의 실용화를 위해서는 충 방전 시 부피 변화를 억제하면서도 전지의 용량을 최대화할 수 있는 입자의 설계와 이의 제조 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘계 재료를 이용하여, 비가역용량을 개선하여 에너지 밀도를 향상시키고, 충 방전에 따른 부피 변화를 감소시킴으로써 장수명을 갖는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘계 활물질 입자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법은, 실리콘 파우더를 제공하는 단계, 상기 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계, 상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 상기 항산화제에 의해 제어되는 산소 함유량을 가지는 실리콘 입자들을 형성하는 단계 및 상기 실리콘 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 항산화제는 알파 리포산, 옥텐, 갈산 프로필, 토코페롤, 글루타티온, 뷰틸하이드록시아니솔, 뷰틸레이트하이드록시톨루엔, 삼차뷰틸하이드로퀴논, 노드리히드로구아이아레트산, 세사몰, 비타민 E, 비타민 C 및 케르세틴으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 항산화제는 알파 리포산 또는 옥텐을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 항산화제는 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 1 중량 % 내지 10 중량 %이 사용될 수 있다. 상기 분산용 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 상기 분산용 용매와 함께 연마 입자의 조성물을 이용한 밀 분쇄 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자는 실리콘 입자의 코어 및 상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 6 중량% 내지 10 중량%로 제한될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 실리콘 파우더와 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물에 의해 형성되고, 상기 산소 함량은 상기 실리콘 파우더 대비 상기 항산화제의 중량에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘계 활물질 입자의 제조시 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하여, 실리콘 입자 내의 산소 함량을 조절하여 전지의 충 방전 동안 실리콘 입자의 코어가 과도하게 팽창하는 것을 방지하고, 그에 따른 미분화를 방지하며, 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 안정된 형성을 유도함으로써 실리콘계 활물질 입자의 수명 향상에 기여하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 실리콘 파우더를 세립화하는 과정에서 사용된 분산용 용매에 의해 산화막의 형성을 조절시킬 수 있다. 이로 인해 활물질 내의 산소의 함량이 감소되어, 전지의 초기 용량 및 전지 효율을 향상시켜 장수명을 갖는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 세립화된 실리콘 입자의 다양한 형상을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1a의 실리콘 입자의 코어 상에 하나 이상의 부가층이 형성된 실리콘 입자의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 1a의 실리콘 입자들을 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 실리콘계 활물질 입자 샘플의 전지 특성 평가 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 세립화된 실리콘 입자(SC)의 다양한 형상을 도시하는 단면도이며, 도 2는 도 1a의 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 하나 이상의 부가층이 형성된 실리콘계 활물질 입자(100P)의 형상을 도시하는 단면도이다.
세립화된 실리콘 입자들(SC)은 도 1a에 도시된 것과 같이 감자형이거나 도 1b에 도시된 것과 같이 평평한 면(PS)을 갖는 플레이크(flake)형의 부정 형상을 갖는다. 이러한 부정 형상을 갖는 실리콘 입자들(SC)은 후술하는 방법에 의해 제조된 것과 같이 조립의 실리콘 파우더에 인가되는 기계적 압축 및 전단 응력에 의해 세립화 또는 미세화된 입자들이다.
상기 기계적 압축 및 전단 응력에 의해 미세화된 실리콘 입자들(SC)은 부정형의 입자 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 응력에 의해, 화학적 산화물과 함께 형성된 미세화된 실리콘 입자들은 낮은 결정화도를 갖거나 수십 ㎚ 이상의 결정 도메인이 없는 비정질 입자가 되기에 용이할 수 있다. 기계적 압축 및 전단 응력의 크기가 너무 작은 경우에는 미세화된 실리콘 입자가 수십 ㎚ 이상의 큰 결정 도메인을 갖게 된다. 또한, 기계적 압축 및 전단 응력의 크기가 너무 큰 경우에는 실리콘 입자가 미분화되어 활물질로서 충분한 용량을 얻지 못하는 문제점이 있으므로, 분쇄 방식에서의 응력 제어가 요구된다.
상기 부정형의 실리콘 입자들(SC)과 관련하여 도 1a 및 도 1b에 도시된 알맹이 형태의 입자는 예시적이다. 다른 실시예로서, 본 발명의 실리콘 입자들은, 중공형의 튜브 구조나 파이버 구조에서도 축방향에 수직한 단면 형상이 부정형인 입자들일 수도 있다. 실리콘 입자(SC)의 평평한 면(PS)은 실리콘 입자(SC)의 전체 외표면 중에 지배적인 면일 수 있으며, 상기 지배적인 면은 {110} 면일 수 있다. 정량적으로는, 실리콘 입자(SC)의 상기 {110} 면의 면적은 다른 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다.
실리콘계 활물질 입자(100P)의 평균 입경은 30 ㎚ 내지 300 ㎚ 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 30 ㎚ 내지 200 ㎚ 범위 내의 평균 입경을 갖는다. 실리콘계 활물질 입자(100P)의 평균 직경이 30 ㎚ 미만인 경우에는 활물질 슬러리 내에서 도전층 또는 입자 형태의 도전재의 상대적 비율이 커져 전지 용량이 저하되고, 입자의 평균 직경이 300 ㎚를 초과하는 경우에는 표면 에너지를 최소화하기 위해 비정질화하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자(100P)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 형성된 화학적 산화층(CO)을 포함할 수 있다. 화학적 산화층(CO)은 후술하는 바와 같이, 기계적 압축 및 전단 응력이 존재하는 상태에서 액상의 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 의해 저온에서 형성되는 실리콘 산화물층일 수 있다. 상기 항산화제의 함유량에 따라 실리콘 입자(SC)의 산소 함유량이 제어될 수 있다. 예컨대, 상기 항산화제의 함량이 증가할수록 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 실리콘 산화물층의 형성이 반비례하여 조절되므로, 실리콘 입자(SC)의 산소 함유량은 감소될 수 있다. 화학적 산화층(CO)의 두께는 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 범위 이며, 바람직하게는, 3 ㎚ 내지 15 ㎚의 범위 내일 수 있다. 화학적 산화층(CO)은 도시된 바와 같이 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 형성될 수도 있으며, 상기 응력에 의해 크랙 되거나 산소의 확산에 의해 실리콘 입자(SC)의 코어 내부에도 화학적 산화층(CO)이 성장할 수 있다.
실리콘계 활물질 입자(100P)에서, 실리콘 입자(SC)의 코어 및 화학적 산화층(CO)의 총 중량에 대한 산소의 함량은 5 중량% 내지 15 중량% 이며, 바람직하게는, 6 중량% 내지 10 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 산소의 함량 범위 내에서 초기 충전율과 용량 유지 특성이 모두 75% 이상으로 유지되어 상용화에 적합한 실리콘계 활물질 입자가 제공될 수 있다. 산소의 함량이 10 중량 %를 초과할 경우, 초기 충전율이 75% 이하로 감소하게되는 문제점이 있으며, 산소의 함량이 6 중량% 미만일 경우, 화학적 산화층이 적정한 두께로 형성되지 않아 실리콘 입자의 충 방전 효율을 약화시킬 수 있다.
구현에 있어서, 상기 산소의 함량은 상용의 원소 분석기(ELTRA ONH-2000)를 이용하여 적외선 검출 방식으로 측정될 수 있다. 구체적으로는, 시료량 2 ~ 10 mg, 열량 8 kW, 케리어(carrier) 가스는 헬륨(순도 99.995%)를 사용하여 샘플 내에 존재하는 산소를 이산화탄소로 변화시키고 이산화탄소 발생 양을 측정하여 산소량을 정량화 하는 방식에 의해 산소 함량이 측정될 수 있다. 원소 분석기(ELTRA ONH-2000)를 이용한 산소의 함량의 측정 방식은 하나의 예일뿐, 본 발명에서 제한되지 않는다.
화학적 산화층(CO)은 통상의 열산화에 의해 형성되거나 화학기상증착(chemical vapor deposition)과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성된 실리콘 산화층에 비해, 실리콘 입자의 결정 조직에 영향을 최소화하면서 안정상을 형성하는 점에서 이점을 갖는다. 일반적으로, 열산화 및 화학기상증착의 경우, 높은 가공 온도는 실리콘 입자가 비정질화(amorphous) 되는데 있어 방해가 되지만, 화학적 산화층(CO)은 저온에서 형성되고, 높은 압축 및 전단 응력 하에서 형성이 가능하므로, 실리콘 입자(SC)의 세립화, 및 선택적으로는 비정질화를 추구하면서 동시에 실리콘 산화층을 형성할 수 있으며, 이로써 실리콘 입자의 충 방전 효율이 향상되고 그 수명이 더 향상될 수 있다. 실리콘계 활물질 입자(100P)의 부정형의 정도는 내부의 실리콘 입자(SC)의 코어의 형상에 의해 결정되며, 세립화하는 공정의 압축 응력 및 전단 응력에 의존할 수 있다.
일부 실시예에서는, 실리콘계 활물질 입자(100P)의 화학적 산화층(CO)이 전기적으로 절연성을 가지므로, 실리콘계 활물질 입자(100P) 사이의 접촉 저항을 감소시키고, 전자의 이동 경로를 확보하기 위해, 실리콘계 활물질 입자(100P)의 최외각에 도전층(CS)이 더 형성될 수도 있다. 도전층(CS)은 흑연, 소프트카본, 또는 그래핀과 같은 탄소계 도전층을 포함할 수 있다. 또한, 도전층(CS)은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이의 층과 같은 다른 도전층일 수도 있다.
도 3은 도 1a의 실리콘 입자들을 포함하는 실리콘계 활물질 복합체의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 실리콘계 활물질 복합체(SEP)는 탄소 매트릭스(CM), 탄소 매트릭스(CM) 내에 분산된 적어도 하나 이상의 실리콘계 활물질 입자(200P)를 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질 입자(200P)는 실리콘 입자(SC)의 코어 및 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 형성된 화학적 산화층(CO)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 실리콘계 활물질 복합체(SEP)는 적어도 하나 이상의 실리콘계 활물질 입자(200P)들을 포함하여, 2차 입자로 구성될 수 있다. 실리콘계 활물질 복합체(SEP)의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있다.
탄소 매트릭스(CM)는 서로 접촉하는 실리콘계 활물질 입자들(200P) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 일 실시예에서, 탄소 매트릭스(CM)는 결정질이거나 적어도 부분적으로 비정질 탄소막일 수 있다.
일 실시예에서, 탄소 매트릭스(CM)는 흑연, 소프트카본, 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 탄소 매트릭스(CM)가 흑연과 같은 고결정성을 갖는 경우 전해액과 반응을 일으킬 수 있으므로, 화학적 내식성을 갖는 저결정성 또는 비정질 탄소막이 이용될 수 있다. 또한, 탄소 매트릭스(CM)는, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소 매트릭스(CM)가 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분율을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
실리콘계 활물질 입자(200P)는 1차 입자로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 실리콘계 활물질 입자들(200P)의 평균 입경은 30 ㎚ 내지 300 ㎚ 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 30 ㎚ 내지 200 ㎚ 범위 내의 평균 입경을 갖는다. 실리콘계 활물질 입자(200P)의 평균 직경이 30 ㎚ 미만인 경우에는 활물질 슬러리 내에서 도전층 또는 입자 형태의 도전재의 상대적 비율이 커져 전지 용량이 저하되고, 입자의 평균 직경이 300 ㎚를 초과하는 경우에는 표면 에너지를 최소화하기 위해 비정질화하기 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서, 실리콘계 활물질 입자(200P)의 실리콘 입자(SC)는 도 1a에 도시된 실리콘 입자(SC) 또는 도 1b에 도시된 실리콘 입자(SC)에 대응될 수 있다. 전술한 실리콘 입자는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4를 참조하면, 먼저 실리콘 파우더를 준비한다(S10). 실리콘 파우더는 수 ㎛ 내지 수천 ㎛의 범위 내의 평균 직경을 갖는 상용의 조립의 입자이다. 실리콘 파우더는 다결정질 또는 단결정일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 액상의 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물이 제공된다(S20). 일 실시예에서, 상기 분산용 용매는 실리콘의 산소 함량을 조절하기 위하여 항산화제를 포함하는 용매가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 항산화제는 알파 리포산(alpha liphoic acid), 옥텐(octene), 갈산 프로필(propyl gallate), 토코페롤(tocopherols), 글루타티온(glutathione), 뷰틸하이드록시아니솔(butylated hydroxyl anisole), 뷰틸레이트하이드록시톨루엔(butylated hydroxy toluene), 삼차뷰틸하이드로퀴논(tertiary butyl hydroquinone), 노드리히드로구아이아레트산(nordihydroguaiaretic acid), 세사몰(sesamol), 비타민 E(vitamin E), 비타민 C(vitamin C) 또는 케르세틴(quercetin)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 항산화제는 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 1 중량 % 내지 10 중량 %이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 항산화제가 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 1 중량 % 미만이 사용될 경우, 실리콘계 활물질 입자에 함유되는 산소의 양이 과량이 되어 비가역적 용량이 증가될 수 있다. 상기 항산화제가 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 10 중량 % 초과되어 사용될 경우, 화학적 산화층(CO)이 거의 생기지 않아, 실리콘계 활물질 입자의 부피 팽창을 억제하기 어렵고, 이것은 전지 수명의 급격한 저하를 가져오게 된다. 따라서, 상기 항산화제는 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 1 중량 % 내지 10 중량 %이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분산용 용매는 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 에틸알콜이다.
상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여, 실리콘계 활물질 입자의 코어가 될 실리콘 입자를 형성한다(S30). 이러한 세립화 공정은 부정형의 실리콘 입자를 제조하는데 있어 효율적이다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것은 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분쇄전 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것은 중심 축을 기준으로 회전하는 원통 또는 원뿔형 용기 내부에 상기 분쇄전 혼합물과 연마 입자를 넣고서 회전하는 밀링 방법에 의해 수행될 수도 있다. 상기 연마 입자는 세라믹 입자, 금속 입자 또는 이의 혼합물을 포함하는 비드(bead)일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 입자는 실리콘 파우더의 크기 대비 적합한 평균 크기를 가짐으로써, 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것과 동시에, 상기 세립화된 실리콘입자로부터 실리콘계 활물질 입자를 형성할 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 화학적 산화층이 더 형성될 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 화학적 산화층은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 상기 화학적 산화층의 두께는, 2 ㎚ 내지 30 ㎚의 범위 내이며, 바람직하게는, 3 ㎚ 내지 15 ㎚의 범위 내일 수 있다.
실리콘계 활물질 입자(도 2의 100P 참조)는 실리콘 입자(SC)의 코어 및 화학적 산화층(CO)의 총 중량에 대한 산소의 함량은 5 중량% 내지 15 중량% 이며, 바람직하게는, 6 중량% 내지 10 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 산소의 함량 범위 내에서 초기 충전율과 용량 유지 특성이 모두 75% 이상으로 유지되어 상용화에 적합한 실리콘계 활물질 복합체가 제공될 수 있다.
이후, 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 결과물을 건조하여 실리콘 복합 입자를 수득할 수 있다(S40). 바람직하게는, 수득한 실리콘 복합 입자를 해쇄하기 위한 분급 공정과 같은 후속 공정이 더 수행될 수 있다.
적어도 하나 이상의 상기 실리콘계 활물질 입자를 이용하여, 실리콘계 2차 활물질 입자를 형성한다(S50). 상기 실리콘 입자를 포함하는 상기 실리콘계 활물질 입자와 탄소 전구체를 포함하는 액상 유기 화합물을 혼합하여 분산 용액을 형성한다.
이후, 상기 분산 용액에 분산된 실리콘 입자들을 다시 수득하여 건조하여 고형의 2차 입자를 형성한다. 상기 고형의 2차 입자를 열처리하여, 상기 탄소 전구체를 포함하는 탄소 매트릭스를 탄화시켜 실리콘계 2차 활물질 입자를 형성할 수 있다. 이들 제조 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 탄소 전구체로서 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄화 수소는, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 또는 옥타데신일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 탄소수는 6 내지 20의 범위 내의 선형 또는 가지형의 다른 액상 탄화 수소가 적용될 수 있다.
또한, 상기 알코올은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올계 유기 용액으로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올이 사용될 수도 있다.
상기 에테르는, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 유기 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다. 상기 에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르일 수도 있다.
다른 실시예에서는, 상기 탄소 함유 농도를 증가시키기 위해 추가적인 탄소 전구체로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 증류수 또는 탈이온수와 같은 물에 추가적인 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킬 수 있다.
상기 탄소 함유 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 PAN, PAA 또는 PVP와 같은 고분자 물질을 전술한 적합한 용매에 녹이고, 실리콘계 활물질 입자를 상기 용매에 분산시킨 뒤에 상기 고분자 물질로 웨팅된 중간 입자를 수득한 후, 건조함으로써 고형의 2차 입자를 얻을 수 있다.
이하에서는, 전술한 실시예들 중 전술한 물질들과 이에 관하여 개시된 조성비 범위에서 선택된 구체적 실험예들을 들어, 본 발명의 특징 및 이점들에 관하여 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실험예
평균 직경이 약 5 ㎛ 인 상용의 폴리 실리콘 파우더를 준비하고, 폴리 실리콘 파우더를 에탄올 95wt% 에 각각의 항산화제 알파 리포산 옥텐 ,갈산 프로필,
토코페롤, 글루타티온, 뷰틸하이드록시아니솔, 페놀(phenol)을 각각 5 wt. % 를 포함하는 분산용 용매에 분산시켜 분쇄전 혼합물을 준비하였다. 상기 분쇄전 혼합물에 대해 압축 및 전단 압력을 인가할 수 있는 시간이 제어된 밀 분쇄 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 실리콘계 활물질 입자를 제조하였다. 상기 알파 리포산과 상기 에탄올의 사용된 함량은 실리콘 파우더 100 중량부(wt. %)에 대비된 값이다.
비교예
평균 직경이 약 5 ㎛ 인 상용의 폴리 실리콘 파우더를 준비하고, 폴리 실리콘 파우더를 에탄올 100 wt. %를 포함하는 분산용 용매에 분산시켜 분쇄전 혼합물을 준비하였다. 상기 분쇄전 혼합물에 대해 압축 및 전단 압력을 인가할 수 있는 시간이 제어된 밀 분쇄 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 실리콘계 활물질 입자를 제조하였다.
전지 특성 실험
실험예들과 비교예에 따른 실리콘 음극 활물질들을 포함하는 샘플들에 대하여 전지 특성을 평가 실험하였다. 실험예들과 비교예에 따른 실리콘 음극 활물질 입자들을 사용하여 각각 제조된 반쪽 셀 들을 이용하여 산소 함량(%), 무게비 용량(mAh/g), 및 초기 효율(%)의 크기를 평가하였다. 측정된 실험 데이터는 표 1에 나타내었다. 이 때 충 방전 율속은 0.5 C이었다. 기준이 되는 초기 용량은 실리콘의 이론 용량인 4,200mAh/g 이다.
항산화제샘플 산소 함량(%) 무게비 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실험예 1 샘플1 알파 리포산 6.2% 2554 mAh/g 88.0%
샘플2 옥텐 6.3% 2387 mAh/g 87.6%
샘플3 갈산 프로필 7.6% 2177 mAh/g 84.4%
샘플4 토코페롤 7.5% 2213 mAh/g 84.7%
샘플5 글루타티온 7.3% 2234 mAh/g 85.8%
샘플6 뷰틸하이드록시아니솔 8.1% 2074 mAh/g 82.1%
샘플7 페놀(phenol) 7.8% 2106 mAh/g 83.5%
비교예 샘플8 무첨가 13.4% 1701 mAh/g 78.5%
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 실리콘계 활물질 입자 샘플의 전지 특성 평가 그래프이다.
표 1과 도 5를 함께 참조하면, 실험예1 샘플1~샘플7의 산소 함량(%)이 10% 이하인 반면, 항산화제를 포함하지 않는 분산용 용매를 사용하여 제조된 비교예는 산소 함량이 10% 이상인 것으로 확인되었다. 이것은 분산용 용매에 포함된 항산화제에 의해 실리콘계 활물질 입자의 산화막 형성을 제어하여 산소 함량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 산소 함량이 감소되면서 비교예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 무게비 용량과 초기 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 항산화제를 포함하는 분산용 용매를 사용하여 실리콘 파우더를 분산시키는 공정이 음극 활물질로서 실리콘계 활물질 입자를 적용한 전지에서 수명 개선 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘계 활물질 입자의 제조시 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하여, 실리콘 입자 내의 산소 함량을 조절하여 전지의 충 방전 동안 실리콘 입자의 코어가 과도하게 팽창하는 것을 방지하고, 그에 따른 미분화를 방지하며, 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 안정된 형성을 유도함으로써 실리콘계 활물질 입자의 수명 향상에 기여하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 실리콘 파우더를 세립화하는 과정에서 사용된 분산용 용매에 의해 산화막의 형성을 조절시킬 수 있다. 이로 인해 활물질 내의 산소의 함량이 감소되어, 전지의 초기 용량 및 전지 효율을 향상시켜 장수명을 갖는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
<부호의 설명>
100P, 200P: 실리콘계 활물질 입자
SC: 실리콘 입자
PS: 평평한 면
CS: 도전층
CO: 화학적 산화층
SEP: 실리콘계 활물질 복합체
CM: 탄소 매트릭스

Claims (13)

  1. 실리콘 파우더를 제공하는 단계;
    상기 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 상기 항산화제에 의해 제어되는 산소 함유량을 가지는 실리콘 입자들을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 항산화제는 알파 리포산, 옥텐, 갈산 프로필, 토코페롤, 글루타티온, 뷰틸하이드록시아니솔, 뷰틸레이트하이드록시톨루엔, 삼차뷰틸하이드로퀴논, 노드리히드로구아이아레트산, 세사몰, 비타민 E, 비타민 C 및 케르세틴으로 구성된 그룹 중에서 선택된 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 항산화제는 상기 실리콘 파우더의 중량 대비 1 중량 % 내지 10 중량 %이 사용되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산용 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분쇄전 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 파우더를 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물의 총 중량에 대한 산소의 함량은 5 중량% 내지 15 중량%로 제한되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 포함하는 결과물과 탄소 전구체 용매를 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계;
    상기 분산 용액으로부터 탄소 전구체 매트릭스 내에 상기 실리콘 입자들이 분산된 고형의 2 차 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 고형의 2 차 입자를 열처리하여, 상기 탄소 전구체 매트릭스를 탄화시켜 실리콘계 2차 활물질 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  9. 실리콘 입자의 코어; 및
    상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 상기 화학적 산화층의 형성을 제어하는 항산화제에 의해 제한되는 실리콘계 활물질 입자.
  10. 탄소 매트릭스;
    상기 탄소 매트릭스 내에 분산된 실리콘계 1차 입자들을 포함하며,
    상기 실리콘계 1차 입자들은,
    실리콘 입자의 코어; 및
    상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하며,
    상기 실리콘계 1차 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 상기 화학적 산화층의 형성을 제어하는 항산화제에 의해 제한되는 실리콘계 활물질 입자.
  11. 제 9항 또는 제 10 항 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자는 실리콘 파우더와 상기 항산화제를 포함하는 분산용 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물에 의해 형성되고, 상기 산소 함량은 상기 실리콘 파우더 대비 상기 항산화제의 중량에 의해 조절되는 실리콘계 활물질 입자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 항산화제는 알파 리포산, 옥텐, 갈산 프로필, 토코페롤, 글루타티온, 뷰틸하이드록시아니솔, 뷰틸레이트하이드록시톨루엔, 삼차뷰틸하이드로퀴논, 노드리히드로구아이아레트산, 세사몰, 비타민 E, 비타민 C 및 케르세틴으로 구성된 그룹 중에서 선택된 실리콘계 활물질 입자.
  13. 제 9항 또는 제 10 항 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 5 중량% 내지 15 중량%로 제한되는 실리 실리콘계 활물질 입자.
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