CN113194556A - 一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法。该石墨烯辐射发热膜包括载体和将发热层喷涂液喷涂在所述载体上形成的发热层，所述发热层喷涂液包括四氯化锡、石墨烯、三氯化铁的酒精溶液。本发明的发明人应用石墨烯的纳米性能及阻抗性、导热性等，把石墨烯与四氯化锡、三氯化铁、75％的酒精混合在一块，做成液体涂料，喷在能耐高温的面状材料(如云母板)上，高温镀膜，形成发热板。发热膜均匀、稳定，可调节阻抗性，从而达到调节功率的目的。生产的复合石墨烯发热膜，性能稳定，热辐射率高(0.88以上)寿命长，成本低。

Description

一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程领域，具体涉及一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法。

背景技术

在远红外发热膜中，发热方式通常有如下几种：

A、发热膜中间镶嵌金属丝，这种发热方式以前较为普遍，优点是简单、经济、方便，缺点是线状发热，寿命、安全较差，局部高温，均匀性舒适性较差，特别是金属导电怕水，应用中有较大安全隐患；

B、碳纤维丝发热。碳纤维丝发热比金属丝发热安全性能好很多，并且可以做成柔性膜，但还是线状发热，存在局部高温，均匀性舒适性较差。

C、碳晶板发热。碳晶板发热是用短切的碳纤维与树脂等材料结合。优点是面状发热，缺点是只能做成不轻巧的钢性膜，适合取暖领域应用，在健康医学领域有很大的局限性，成本也不低。

D、石墨烯发热膜。石墨烯有超强的导电性、导热性及钢韧性，因此可以做成很薄的柔性面状发热膜，性能优越，缺点是成本较高。

发明内容

本发明的发明人对利用石墨烯制作石墨烯发热膜进行了系列研究。

本发明的第一方面在于公开一种石墨烯辐射发热膜，包括载体和将发热层喷涂液喷涂在所述载体上形成的发热层，所述发热层喷涂液包括四氯化锡、石墨烯、三氯化铁的酒精溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述发热层喷涂液包括以下重量份的各原料：

四氯化锡10-30份、石墨烯0.01-0.03份、三氯化铁0.1-0.3份、浓度为70-80％(v/v)的工业酒精40-70份。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述发热层喷涂液包括以下重量份的各原料：

四氯化锡20份、石墨烯0.021份、三氯化铁0.2份、浓度为75％(v/v)的工业酒精50.85份。

石墨烯有超强的导电性，但在一定的混合材料下，它可呈现阻抗性。本发明的发明人应用石墨烯的纳米性能及阻抗性、导热性等，把石墨烯与四氯化锡、三氯化铁、75％的酒精混合在一块，做成液体涂料，喷在能耐高温的面状材料(如云母板)上，高温镀膜，形成发热板。发热膜均匀、稳定，可调节阻抗性，从而达到调节功率的目的。生产的复合石墨烯发热膜，性能稳定，热辐射率高(0.88以上)寿命长，成本低。本发明的石墨烯发热膜制备方法简单、快捷，不需要过多的负载仪器和设备。

为了降低成本，提高耐老化和耐腐蚀性能，本发明的发明人又进行了石墨烯的改性、添加氯化锌和聚氨酯等研究。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述石墨烯为氧化石墨烯。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述氧化石墨烯的制备方法为：

S11，取石墨烯粉、硝酸钠、高锰酸钾加入冰水浴的烧瓶中，通过滴加的方式加入浓硫酸，缓慢搅拌，在加完部分浓硫酸时再加入部分高锰酸钾，在加完浓硫酸时再加入部分高锰酸钾，然后缓慢搅拌至液体呈微黄色，升温，后滴加去离子水，反应；

S22，然后加入去离子水，再滴加双氧水，至液体呈亮黄色，过滤后，用稀盐酸冲洗至检测不到硫酸根离子，再用去离子水洗至洗液pH稳定，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡，离心，干燥，得到所述氧化石墨烯。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述发热层喷涂液中还包括氯化锌0.01-0.03份，优选为0.02份。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述发热层喷涂液中还包括聚氨酯0.0005-0.002份，优先为0.001份。

本发明的第二方面在于公开了一种石墨烯辐射发热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将结晶四氯化锡溶解于酒***溶液中；

S2，将三氯化铁、氯化锌溶解于酒***溶液中；

S3，将热塑性聚氨酯，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入酒精，与S2步骤得到的三氯化铁、氯化锌溶液混合；

S4，将石墨烯与S1步骤得到的四氯化锡溶液混合，再与S3步骤得到的溶液混合；

S5，将S4步骤得到的混合液喷涂到面状载体上。

在本发明的一些实施方式中，所述S22步骤中，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡时，还包括预处理和超声处理的步骤：

S31，用去离子浸泡，W1功率下超声处理时间为T1；

S32，滤去去离子水，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡，W2功率下超声处理时间为T2，W2为

T2为bT1；其中，a、b为常数，a为0.10-0.12，b为2-3。

在本发明的一些实施方式中，通过以下步骤估算得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

S41，制备5-10种不同石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量的石墨烯辐射发热膜；

S42，通过以下公式预测得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

R_预测＝K×T_P×DC₁×EC₂×FC₃；

其中，K为常数，C₁为石墨烯的含量，C₂为氯化锌的含量，C₃为聚氨酯的含量，D、E、F为权重；

S43，测定得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能，并确定K、D、E、F等数值范围；

S44，制备不在S41石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量范围内的新的石墨烯辐射发热膜，用S42的公式和S43得到的树脂预估新的石墨烯辐射发热膜的导热性能，比较预测值和实测值，70％实测值≥预测值≥130％实测值则为合格。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明的发明人应用石墨烯的纳米性能及阻抗性、导热性等，把石墨烯与四氯化锡、三氯化铁、75％的酒精混合在一块，做成液体涂料，喷在能耐高温的面状材料(如云母板)上，高温镀膜，形成发热板。发热膜均匀、稳定，可调节阻抗性，从而达到调节功率的目的。生产的复合石墨烯发热膜，性能稳定，热辐射率高(0.88以上)寿命长，成本低。

(2)本发明的石墨烯辐射发热膜热功率高、耐老化和耐腐蚀性能好。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所述石墨烯购自四川金路集团股份有限公司，厚度1-5nm，层数小于10层，粒度为0.5-5um、纯度大于97％、比表面积约45m²/g，导电率大于700S/cm，C/O大于20。

以下实施例和对比例中，除非特别指出，为操作步骤和参数相同的平行试验。

实施例1

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

先制备发热层喷涂液，方法如下：

第一步：取结晶四氯化锡20Kg，倒入一个容积超过100升的塑胶桶里，然后加入体积百分比浓度为75％的工业酒精50Kg浸泡24小时，间中用一条塑料棒搅拌，让四氯化锡完全溶解在酒精中。

第二步：取21克石墨烯，倒入第一步配好的溶液中。

第三步：取三氯化铁200克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

第四步：把混合好的液体分成三份，分别放在全自动镀膜机的前、中、后三个喷口上，用负压的形式抽到喷枪上进行喷涂。

生产发热膜的载体必须是耐高温(700℃以上)的绝缘材料，如云母板。喷涂得越厚，功率越大；喷涂得越薄，功率越小。生产时根据所需功率的大小来调节阻抗值。可以通过喷涂的时间来控制发热层的厚度以及功率。

实施例2

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

先制备氧化石墨烯。

所述氧化石墨烯的制备方法为，取1g石墨烯粉、0.5g硝酸钠、1g高锰酸钾加入冰水浴的烧瓶中，通过滴加的方式加入20ml浓硫酸，缓慢搅拌，在加完10ml浓硫酸时再加入1g高锰酸钾，在加完20ml浓硫酸时再加入1g高锰酸钾，然后缓慢搅拌至液体呈微黄色，升温至80℃，后滴加去离子水50ml，反应1h。然后加入100ml去离子水，再滴加30％的双氧水，至液体呈亮黄色。过滤后，用10％的稀盐酸冲洗至检测不到硫酸根离子，再用去离子水洗至洗液pH稳定。用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡30min，离心，40℃干燥10min，冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。

得到的氧化石墨烯在1415cm^-1、3224cm^-1处有强烈的红外吸收峰，表明得到的氧化石墨烯含有较多的羟基、羧基等官能团。

与实施例1的区别在于制备发热层喷涂液的方法中，所述石墨烯为氧化石墨烯。其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例3

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中，所述氧化石墨烯的用量为0.8g。其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

对比例1

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中，所述氧化石墨烯的用量为0.5g。其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例4

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的，第三步

所述第三步中：

取三氯化铁150克、氯化锌20克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例5

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中：

取三氯化铁150克、氯化锌10克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例6

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中：

取三氯化铁150克、氯化锌30克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

对比例2

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例2的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中：

取三氯化铁150克、氯化锌5克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例7

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例4的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中，还包括加入聚氨酯树脂的步骤。

具体的，

先取10g数均分子量在30000的热塑性聚氨酯，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，溶解后冷却至室温，加入50ml浓度为75％的工业酒精，备用；

取三氯化铁150克、氯化锌20克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，加入20ml所述聚氨酯树脂溶液(大约含聚氨酯树脂1g)，超声处理30min，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例8

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例4的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中，还包括加入聚氨酯树脂的步骤。

具体的，

先取10g数均分子量在30000的热塑性聚氨酯，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，溶解后冷却至室温，加入50ml浓度为75％的工业酒精，备用；

取三氯化铁150克、氯化锌20克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，加入10ml所述聚氨酯树脂溶液(大约含聚氨酯树脂0.5g)，超声处理30min，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

对比例3

一种石墨烯辐射发热膜的制备方法：

与实施例4的区别在于制备发热层喷涂液的方法中的第三步。

所述第三步中，还包括加入聚氨酯树脂的步骤。

具体的，

先取10g数均分子量在30000的热塑性聚氨酯，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，溶解后冷却至室温，加入50ml浓度为75％的工业酒精，备用；

取三氯化铁150克、氯化锌20克放入容积为2升的玻璃器皿中，加入1000毫升浓度为75％的工业酒精，用加温仪器加温，并且磁力搅拌，待完全溶解后，加入5ml所述聚氨酯树脂溶液(大约含聚氨酯树脂0.25g)，超声处理30min，将全部溶解液倒入经第一步和第二步准备好的溶液中，混合搅拌均匀。

其余的参数包括消耗的混合液量、载体及在载体上喷涂的面积、时间相同。

实施例9

与实施例2的区别在于，所述S22步骤中，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡时，还包括预处理和超声处理的步骤：

S31，用去离子浸泡，W1功率下超声处理时间为T1；

S32，滤去去离子水，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡，W2功率下超声处理时间为T2，W2为

T2为bT1；其中，a、b为常数，a为0.10-0.12，b为2-3。

研究发现先在去离子水中用高功率超声处理后，再在表面活性剂的水溶液中低功率处理，可以提高分散性，进一步提高得到的石墨烯辐射发热膜的热功率、耐老化、耐腐蚀性能。发现在W1为300-500W，T1为20-30min是有较好的分散效果。

实施例10

与实施例7的区别在于，通过以下步骤估算得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

S41，制备5-10种不同石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量的石墨烯辐射发热膜；

S42，通过以下公式预测得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

R_预测＝K×T_P×DC₁×EC₂×FC₃；

其中，K为常数，C₁为石墨烯的含量，C₂为氯化锌的含量，C₃为聚氨酯的含量，D、E、F为权重；

S43，测定得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能，并确定K、D、E、F等数值范围；

S44，制备不在S41石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量范围内的新的石墨烯辐射发热膜，用S42的公式和S43得到的树脂预估新的石墨烯辐射发热膜的导热性能，比较预测值和实测值，70％实测值≥预测值≥130％实测值则为合格。

石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量是影响石墨烯辐射发热膜的热功率的关键因素。本实施例的方法可以估算得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能，方便设计不同功率的石墨烯辐射发热膜的配方。

研究发现，实施例7中石墨烯含量在10-30g，氯化锌在10-30g，所述聚氨酯树脂溶液在10-20ml时，石墨烯辐射发热膜的热功率与石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量大致呈线性关系。权重中E为D的3-5倍，F为D的1-2倍。预测值与实测值的差值不超过30％，可以较好的估算得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能。

实验例考察发热层喷涂液对石墨烯辐射发热膜的影响

取实施例和对比例得到的石墨烯辐射发热膜，载体均为云母板，在1cm×3cm的区域中喷涂10s，取中间的1cm×1cm的区域进行热功率、耐老化、耐腐蚀性能测试。

热功率测试为连接直流电源，测试电流值。耐老化测试为样品先在90℃烘箱中热处理24h，再采用GB1735-79的方法测试处理前后的电阻差。耐腐蚀性能测试则采用1％(w/v)氯化钠水溶液、3％(w/v)氯化钠水溶液、5％(w/v)氯化钠水溶液、10％(w/v)氯化钠水溶液、15％(w/v)氯化钠水溶液浸泡5h，观察是否有鼓泡现象。

1热功率

与实施例1的石墨烯辐射发热膜相比，实施例2的热功率提高了35％以上，实施例3的热功率稍高于实施例1，表明了实施例2方法制备的氧化石墨烯可以显著提高导热率，减少石墨烯的用量，可以大大降低成本。对比例1则由于氧化石墨烯用量过低，热功率只能达到实施例1的60-70％，下降明显，已经不能替代使用。实施例1中，在10-30g石墨烯添加量中，单位重量下的热功率大致呈非常平缓的抛物线，以在21g石墨烯添加量时达到最大值。

与实施例2的石墨烯辐射发热膜相比，实施例4、5、6的热功率均有显著的提高，以其中的实施例4为最优，可以达到提升12％左右。同时，对比例2的热功率提高不显著，可能是其中的氯化锌用量偏低。

与实施例4的石墨烯辐射发热膜相比，添加了聚氨酯的实施例7、8的热功率也有显著的提高，可达5％左右。对比例9提高0.5％，没有统计学意义。

2耐老化

实施例1-8的ΔR均小于0.32，其中的实施例4、5、6的ΔR均小于0.21，表明了氯化锌对石墨烯辐射发热膜的耐老化性能的作用。

3耐腐蚀

实施例1-8在1％(w/v)氯化钠水溶液处理5h，均没有发现鼓泡现象。实施例2和实施例1的耐腐蚀性能无显著差异。实施例4、5、6的耐腐蚀性能显著优于实施例2，实施例7、8的耐腐蚀性能显著优于实施例4，表明了氯化锌和聚氨酯对石墨烯辐射发热膜的耐腐蚀性能的作用。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种石墨烯辐射发热膜，其特征在于，包括载体和将发热层喷涂液喷涂在所述载体上形成的发热层，所述发热层喷涂液包括四氯化锡、石墨烯、三氯化铁的酒精溶液。

2.根据权利要求1所述的发热膜，其特征在于，所述发热层喷涂液包括以下重量份的各原料：

四氯化锡10-30份、石墨烯0.01-0.03份、三氯化铁0.1-0.3份、浓度为70-80％(v/v)的工业酒精40-70份。

3.根据权利要求1所述的发热膜，其特征在于，所述发热层喷涂液包括以下重量份的各原料：

四氯化锡20份、石墨烯0.021份、三氯化铁0.2份、浓度为75％(v/v)的工业酒精50.85份。

4.根据权利要求1-3任一所述的发热膜，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯。

5.根据权利要求4所述的发热膜，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：

S11，取石墨烯粉、硝酸钠、高锰酸钾加入冰水浴的烧瓶中，通过滴加的方式加入浓硫酸，缓慢搅拌，在加完部分浓硫酸时再加入部分高锰酸钾，在加完浓硫酸时再加入部分高锰酸钾，然后缓慢搅拌至液体呈微黄色，升温，后滴加去离子水，反应；

S22，然后加入去离子水，再滴加双氧水，至液体呈亮黄色，过滤后，用稀盐酸冲洗至检测不到硫酸根离子，再用去离子水洗至洗液pH稳定，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡，离心，干燥，得到所述氧化石墨烯。

6.根据权利要求1-5任一所述的发热膜，其特征在于，所述发热层喷涂液中还包括氯化锌0.01-0.03份，优选为0.02份。

7.根据权利要求1-7任一所述的发热膜，其特征在于，所述发热层喷涂液中还包括聚氨酯0.0005-0.002份，优先为0.001份。

8.一种石墨烯辐射发热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将结晶四氯化锡溶解于酒***溶液中；

S2，将三氯化铁、氯化锌溶解于酒***溶液中；

S3，将热塑性聚氨酯，溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入酒精，与S2步骤得到的三氯化铁、氯化锌溶液混合；

S4，将石墨烯与S1步骤得到的四氯化锡溶液混合，再与S3步骤得到的溶液混合；

S5，将S4步骤得到的混合液喷涂到面状载体上。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S22步骤中，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡时，还包括预处理和超声处理的步骤：

S31，用去离子浸泡，W1功率下超声处理时间为T1；

S32，滤去去离子水，用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡，W2功率下超声处理时间为T2，W2为

T2为bT1；其中，a、b为常数，a为0.10-0.12，b为2-3。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过以下步骤估算得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

S41，制备5-10种不同石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量的石墨烯辐射发热膜；

S42，通过以下公式预测得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能：

R_预测＝K×T_P×DC₁×EC₂×FC₃；

其中，K为常数，C₁为石墨烯的含量，C₂为氯化锌的含量，C₃为聚氨酯的含量，D、E、F为权重；

S43，测定得到的石墨烯辐射发热膜的导热性能，并确定K、D、E、F等数值范围；

S44，制备不在S41石墨烯、氯化锌、聚氨酯含量范围内的新的石墨烯辐射发热膜，用S42的公式和S43得到的树脂预估新的石墨烯辐射发热膜的导热性能，比较预测值和实测值，70％实测值≥预测值≥130％实测值则为合格。