CN103839605A - 一种导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电浆料及其制备方法和应用。该浆料由质量百分含量如下的各原料组成：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂和12～26%的稀释剂。其中，银-石墨烯复合材料按如下方法制得：将氧化石墨和有机银加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散；搅拌混合体系的同时，向混合体系中滴加水合肼；在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。本发明在较低银含量条件下即可满足光伏器件对电性能的需求，适用于柔性衬底，与衬底ITO材料的附着力强，耐温湿性能好，细线印刷性能优异，显著地降低了浆料的生产成本。

Description

一种导电浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电信息材料制备技术领域，更具体地，涉及一种导电浆料及其制备方法和应用。

背景技术

随着矿石燃料能源价格的快速攀升，太阳能作为一种丰富、洁净的可再生能源，其开发利用对缓解能源危机、保护生态环境和保证经济可持续发展意义重大。尽管晶硅太阳能电池占据太阳能电池市场的主要份额，但薄膜太阳能电池因其成本低廉、柔性可弯曲、制作工艺简单且碳排量少，具有广阔的市场前景和巨大的发展潜力，成为当前太阳能电池的发展趋势。

为保证器件的光学透过率以及电子收集效率，薄膜太阳能电池广泛采用透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide,TCO)薄膜材料，如铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）等。因此，当小单元电池组装成电池模块时，薄膜太阳能电池器件都面临相似的难题：即如何有效解决电荷收集，保证光学透过率。尽管目前TCO材料的电导率已有很大提高，但由于TCO自身电子载流能力不足，大面积薄膜太阳能电池仍需要在TCO上覆盖导电网格，以减小电池对面电阻的要求，满足器件有效收集载流子的需要。

与传统晶硅太阳能电池的银栅电极制备不同，薄膜太阳能电池受材料耐温性限制，不适合采用高温烧结加工工艺，尤其是具有极大市场前景的柔性太阳能电池，工艺温度都在200℃以内。因此，薄膜光伏使用的导电浆料需要满足如下条件：1）通过低温固化方式，实现对TCO的强力附着；2）固化后的电极材料具有尽可能低的体电阻和接触电阻，保证电荷的有效传输，同时具有良好的稳定性；3）具备优异的细线印制性能，在满足载流要求的同时，使遮盖面积最小。

目前，薄膜太阳能电池使用的金属银基导电浆料主要由金属银微粒、有机载体和助剂组成。在传统银浆制备过程中，为有效分散和稳定银粉，需要使用表面活性剂和分散剂，虽然表面活性剂和分散剂的种类繁多，但对电子浆料而言，由于其本身不参与导电，对电极在器件使用中的电学性能和稳定性均有破坏作用。为获得稳定的电学导通性能，薄膜太阳能电池目前使用的金属银浆固含量较高，银浆固化后银栅电极柔韧性差，在实际生产中通常采用丝网印刷方式印制银栅电极，银浆高速印刷后图形容易塌陷，极大地减小了薄膜太阳能电池的有效透光面积，严重影响了电池器件的实际光电转化效率。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种导电浆料及其制备方法和应用，在较低银含量条件下即可满足光伏器件对电性能的需求，适用于柔性衬底，与衬底ITO材料的附着力强，耐温湿性能好，细线印刷性能优异，显著地降低了浆料的生产成本。此类导电浆料不但适于薄膜太阳能电池，而且可广泛应用于有机发光器件、平板显示器、智能窗户、触摸屏等透明光电器件。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种导电浆料，其特征在于，由质量百分含量如下的各原料组成：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂和12～26%的稀释剂。

优选地，所述银-石墨烯复合材料按如下方法制得：（1）将氧化石墨和有机银按质量比1:20～50加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散20～40min，其中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～3；（2）使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100～200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8～1.5mL/min；（3）在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

优选地，所述有机银为含碳原子数为5～22的直链或支链饱和脂肪族单羧酸银化合物中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、冰醋酸、乙腈和二氧六环中的至少一种。

优选地，所述有机树脂为饱和聚酯、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的至少一种，所述交联剂为芳香族或脂肪族封闭型聚异氰酸酯，解封温度为130～150℃，所述稀释剂为二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇戊酯、二乙二醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、高沸点溶剂混合二元酸脂、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备银-石墨烯复合材料，进一步包括如下步骤：

（1-1）将氧化石墨和有机银按质量比1:20～50加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散20～40min，其中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～3；

（1-2）使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100～200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8～1.5mL/min；

（1-3）在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料；

（2）将质量百分含量为30～40%的银-石墨烯复合材料与有机载体混合制得导电浆料。

优选地，所述有机载体按如下方法制备：按如下质量百分比称取原料：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂和12～26%的稀释剂，将有机树脂、交联剂和稀释剂分散4～6min，制得有机载体。

优选地，所述有机树脂为饱和聚酯、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的至少一种，所述交联剂为芳香族或脂肪族封闭型聚异氰酸酯，解封温度为130～150℃，所述稀释剂为二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇戊酯、二乙二醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、高沸点溶剂混合二元酸脂、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的至少一种。

优选地，所述步骤（2）中，将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡8～10min后，在三辊研磨机上轧制3～5次，得到导电浆料。

按照本发明的又一方面，提供了一种薄膜太阳能电池，使用上述导电浆料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、适用于柔性衬底。利用石墨烯取代传统片状银粉，提供“定位”后的搭接面积和搭接长度，避免较大形变和温变条件下引起的层间“位移”影响电荷传输，满足柔性器件对印制电极柔韧性和延伸强度的要求。

2、串联电阻小，保证电荷的有效传输，成本低。一方面，致密有效的银/石墨烯导电网络，极大地提高了浆料的导电效率，在30～40wt%固含量下，即可获得良好的电学导通；另一方面，石墨烯复合的纳米银提供点搭接，有效降低导电浆料与透明导电氧化物的界面接触电阻，形成载流子高导通的界面。

3、石墨烯材料的引入大大提高了电子浆料的印刷分辨率，印制线宽在满足载流要求的同时实现阴影遮蔽最小化，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。

4、浆料固化温度低、固化时间短，对金属、导电氧化物、陶瓷、玻璃和聚合物的高能表面均具有良好的粘结性，固化后的电极材料耐温湿、抗刮擦，对ITO材料具有良好的粘结性。

5、通过“一锅法”化学还原合成高性能银/石墨烯导电复合材料，利用有机银化合物的柔性烷烃链形成空间位阻，阻止氧化石墨烯碳层之间的堆积，促进氧化石墨烯的有效剥离；氧化石墨烯充当表面活性剂，控制化学还原合成纳米银粉的尺寸，还原石墨烯对纳米银粉材料表面功能化，使纳米颗粒分散均匀和稳定，避免引入非导电功能助剂，有利于提高电极浆料的综合电学性能。

6、制备方法简单、成本低、无铅污染，对生产设备要求不苛刻，制得的浆料性能好，具有广阔的应用前景，不仅可用于薄膜太阳能电池，而且可广泛应用于触摸屏、薄膜开关、电容电极、无线射频标签、印刷线路板等光电信息领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的银-石墨烯复合材料的SEM图；

图2是本发明实施例2制得的银-石墨烯复合材料的SEM图；

图3是本发明实施例3制得的银-石墨烯复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

石墨烯是继碳纳米管被发现之后的又一种新型碳纳米材料。石墨烯具有紧密的二维蜂窝状晶格单层碳原子结构，其结构特点决定了该材料优异的性能。在二维平面上，石墨烯以SP2轨道杂化，在柔韧弯曲状态下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子传输受到的干扰也非常小，垂直石墨烯表面π键轨道中的电子可以自由高速移动，使得石墨烯具有良好的导电性能。利用石墨烯独特的结构和通透特性，可以分散和稳定纳米颗粒，同时提供柔性支撑。

基于石墨烯的上述特性，为降低成本，提高导电浆料的综合性能，本发明通过“一锅法”化学还原合成高性能银/石墨烯导电复合材料，利用有机银化合物的柔性烷烃链形成空间位阻，阻止氧化石墨烯碳层之间的堆积，促进氧化石墨烯的有效剥离；氧化石墨烯充当表面活性剂，控制化学还原合成纳米银粉的尺寸，还原石墨烯对纳米银粉材料表面功能化，使纳米颗粒分散均匀和稳定，避免引入非导电功能助剂，有利于提高电极浆料的综合电学性能。此外，石墨烯复合的纳米银提供点搭接，有效降低导电浆料与透明导电氧化物的界面接触电阻，形成载流子高导通的界面，致密有效的银/石墨烯导电网络保证了电荷的有效传输。

本发明实施例的导电浆料由质量百分含量如下的各原料组成：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂，12～26%的稀释剂。

其中，有机树脂为饱和聚酯、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的至少一种，具体地，有机树脂为聚酯型聚氨酯，由己二酸丁二醇酯和甲苯二异氰酸酯合成，分子量为2800～4000。交联剂为芳香族或脂肪族封闭型聚异氰酸酯，解封温度为130～150℃。稀释剂为二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇戊酯、二乙二醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、高沸点溶剂混合二元酸脂（DBE）、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的至少一种。

本发明实施例的导电浆料的制备方法包括如下步骤：

（1）制备银-石墨烯复合材料，进一步包括如下步骤：

（1-1）将氧化石墨和有机银按质量比1:20～50加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散20～40min。其中，有机银为含碳原子数为5～22的直链或支链饱和脂肪族单羧酸银化合物中的至少一种。有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、冰醋酸、乙腈和二氧六环中的至少一种。有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～3。

（1-2）使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100～200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8～1.5mL/min。

（1-3）在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

（2）将质量百分含量为30～40%的银-石墨烯复合材料与有机载体混合制得导电浆料。具体地，按如下质量百分比称取原料：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂，12～26%的稀释剂，将有机树脂、交联剂和稀释剂分散4～6min，制得有机载体。将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡8～10min后，在三辊研磨机上轧制3～5次，得到导电浆料。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明的导电浆料的制备方法进行详细说明。

实施例1

将200mg氧化石墨和10g山嵛酸银（质量比为1:50）加入200mL有机溶剂（由体积比为1:1的叔丁醇和二氧六环合成）和200mL去离子水（有机溶剂与去离子水的体积比为1:1）组成的混合体系中超声分散40min。使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:150g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为1.2mL/min。在室温下搅拌30min后，升温至70℃反应2h，得到黑色悬浊液，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

该银-石墨烯复合材料的SEM图如图1所示，银纳米颗粒实现有效分散，形成致密有效的银-石墨烯复合导电网络，有利于提高电荷传输效率和稳定性。

按如下质量百分比称取原料：40%的银-石墨烯复合材料，32%的聚酯型聚氨酯（由己二酸丁二醇酯和甲苯二异氰酸酯合成，分子量为2800～4000），5%的脂肪族封闭型聚异氰酸酯（Desmodur BL），23%的稀释剂（由体积比为5:1的DBE与二甘醇单丁醚醋酸酯合成），将聚酯型聚氨酯、脂肪族封闭型聚异氰酸酯和稀释剂用高速分散机分散6min，制得有机载体。将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡8min后，在三辊研磨机上轧制4次，得到导电浆料。

实施例2

将300mg氧化石墨和6g己酸银（质量比为1:20）加入100mL有机溶剂和300mL去离子水（有机溶剂与去离子水的体积比为1:3）组成的混合体系中超声分散20min。使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为1.5mL/min。在室温下搅拌30min后，升温至60℃反应2h，得到黑色悬浊液，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

该银-石墨烯复合材料的SEM图如图2所示，银纳米颗粒实现有效分散，形成致密有效的银-石墨烯复合导电网络，有利于提高电荷传输效率和稳定性。

按如下质量百分比称取原料：30%的银-石墨烯复合材料，45%的聚酯型聚氨酯（由己二酸丁二醇酯和甲苯二异氰酸酯合成，分子量为2800～4000），9%的脂肪族封闭型聚异氰酸酯（Desmodur BL），16%的稀释剂（DBE），将聚酯型聚氨酯、脂肪族封闭型聚异氰酸酯和稀释剂用高速分散机分散4min，制得有机载体。将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡9min后，在三辊研磨机上轧制3次，得到导电浆料。

实施例3

将180mg氧化石墨、4g戊酸银和3.3g硬脂酸银（氧化石墨与有机银的质量比为9:365）加入180mL有机溶剂和180mL去离子水（有机溶剂与去离子水的体积比为1:1）组成的混合体系中超声分散40min。使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8mL/min。在室温下搅拌20min后，升温至70℃反应3h，得到黑色悬浊液，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

该银-石墨烯复合材料的SEM图如图3所示，银纳米颗粒实现有效分散，形成致密有效的银-石墨烯复合导电网络，有利于提高电荷传输效率和稳定性。

按如下质量百分比称取原料：35%的银-石墨烯复合材料，38%的聚酯型聚氨酯（由己二酸丁二醇酯和甲苯二异氰酸酯合成，分子量为2800～4000），7%的脂肪族封闭型聚异氰酸酯（Desmodur BL），20%的稀释剂（由体积比为10:1的DBE与二甘醇单丁醚醋酸酯合成），将聚酯型聚氨酯、脂肪族封闭型聚异氰酸酯和稀释剂用高速分散机分散5min，制得有机载体。将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡10min后，在三辊研磨机上轧制5次，得到导电浆料。

将上述实施例制备的导电浆料进行性能测试，具体测试方法如下。

（1）电学性能测试

在丙酮擦拭过的有机玻璃板上，通过420目网板，印制0.20×1.50cm导电线条，150℃×30min固化后，用吉时利（Keithley）2400四探针仪测试材料方块电阻值。利用膜厚仪FISCHERSCOPE（MMS3AM）测试线条膜厚，通过传输线模型（TLM）测量界面接触电阻。

（2）附着力及硬度测试

将3M600胶粘带粘着在已固化好的百格测试图形上的试样线条上，按平行及垂直线条方向各粘一条，用高级绘图橡皮用力擦平，放置1分钟后，用力垂直迅速拉脱（10cm/s）胶带，观察胶带和试样线条是否有粘浆料及膜层是否拉脱。

三菱牌高级绘图铅笔HB～4H一组，用不同硬度的铅笔以45o角、2kg压力前推划过已固化的导电带，共五道划痕，再用橡皮擦擦去铅笔痕迹，检查样品表面是否划伤或断线。

（3）印刷分辨率测试

在清洗过的ITO导电玻璃上，印制不同间距的导电线条（0.02×2.03mm），150℃×30min固化后，利用J-STD-005标准中IPC-A-20塌陷模板进行测试。

上述实施例制备的导电浆料的部分测试结果如表1所示。

表1实施例1～3制备的导电浆料的性能指标

由表1可知，本发明在低银含量条件下，即可获得良好的电学性能，达到薄膜太阳能电池使用要求；浆料固化后形成的电极材料耐温湿、抗刮擦，对ITO材料具有良好的粘结性和稳定性。

丝网印刷分辨率测试结果表明，石墨烯材料的引入大大提高了电子浆料的印刷分辨率，在不使用触变助剂条件下，420目网版印刷细线，细线宽度为0.20×2.03mm，印制线间距可达75μm；在固化过程中，复合石墨烯材料还为浆料提供了触变性耐温保持功能，防止浆料在固化完成前发生“热”垮塌，确保银浆优质细线性能的实现，最大限度地增加太阳能电池的有效透光面积。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电浆料，其特征在于，由质量百分含量如下的各原料组成：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂和12～26%的稀释剂。

2.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银-石墨烯复合材料按如下方法制得：

（1）将氧化石墨和有机银按质量比1:20～50加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散20～40min，其中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～3；

（2）使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100～200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8～1.5mL/min；

（3）在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料。

3.如权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述有机银为含碳原子数为5～22的直链或支链饱和脂肪族单羧酸银化合物中的至少一种。

4.如权利要求2或3所述的导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、冰醋酸、乙腈和二氧六环中的至少一种。

5.如权利要求1至4中任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述有机树脂为饱和聚酯、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的至少一种，所述交联剂为芳香族或脂肪族封闭型聚异氰酸酯，解封温度为130～150℃，所述稀释剂为二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇戊酯、二乙二醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、高沸点溶剂混合二元酸脂、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的至少一种。

6.一种导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备银-石墨烯复合材料，进一步包括如下步骤：

（1-1）将氧化石墨和有机银按质量比1:20～50加入有机溶剂和去离子水组成的混合体系中超声分散20～40min，其中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～3；

（1-2）使混合体系的温度保持在0～10℃，搅拌混合体系的同时，按氧化石墨与水合肼的质量体积比1:100～200g/mL向混合体系中滴加水合肼，滴加速度为0.8～1.5mL/min；

（1-3）在室温下搅拌20～30min后，升温至60～70℃，反应2～3h，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，得到银-石墨烯复合材料；

（2）将质量百分含量为30～40%的银-石墨烯复合材料与有机载体混合制得导电浆料。

7.如权利要求6所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述有机载体按如下方法制备：

按如下质量百分比称取原料：30～40%的银-石墨烯复合材料，30～48%的有机树脂，5～10%的交联剂和12～26%的稀释剂，将有机树脂、交联剂和稀释剂分散4～6min，制得有机载体。

8.如权利要求7所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述有机树脂为饱和聚酯、聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的至少一种，所述交联剂为芳香族或脂肪族封闭型聚异氰酸酯，解封温度为130～150℃，所述稀释剂为二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇戊酯、二乙二醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、高沸点溶剂混合二元酸脂、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的至少一种。

9.如权利要求6至8中任一项所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将银-石墨烯复合材料与有机载体混合后在行星离心搅拌机上脱泡8～10min后，在三辊研磨机上轧制3～5次，得到导电浆料。

10.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，使用权利要求1至5中任一项所述的导电浆料。

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