CN101054663A - 非金属基体化学镀的一种活化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的胶体钯活化技术，用于非金属基体化学镀，以得到均匀的金属镀层。本发明的具体技术方案为：将基体预处理后，浸入氢氧化钯胶体活化液，取出干燥，然后将基体表面的氢氧化钯还原，使基体表面沉积一层金属态钯的微粒，即可达到活化的目的。本发明尤其适合过渡金属如钯、镍、银、铜等的化学镀预活化，使得制备得到的金属膜在高温下更稳定，不起皮；本发明实用性更广，操作也更方便，尤其适用于多孔非金属基体的活化。

Description

非金属基体化学镀的一种活化工艺

技术领域

本发明涉及一种新的胶体钯活化技术，用于非金属基体化学镀，以得到均匀的金属镀层。

背景技术

化学镀又叫无电镀(Electroless-plating)、自催化镀(auto-catalytic plating)，其原理是通过化学反应还原金属盐并使金属沉积在有催化活性的基体表面。金属表面一般都对化学镀有催化活性，而非金属表面则需经过活化处理，即在其表面预先沉积一些金属微粒作为催化剂。在化学镀过程中，反应生成的金属首先沉积在金属微粒催化剂上，而反应生成的金属又可继续催化该化学反应，从而实现金属层的生长、连片、增厚，最终形成连续的金属膜。

非金属基体表面的活化效果对化学镀层的质量有直接的影响。理论上，凡是能够在基体表面均匀沉积金属微粒的工艺都可以用来活化基体，但是，好的活化工艺应使产生的金属微粒粒径小、分布均匀、附着力强。许多论文和专利中已介绍了化学镀的各种活化工艺，已有人对此进行了总结。例如，姜晓霞等[姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践.北京国防工业出版社，2000，336-339]把活化方法总结为浸钯法、催化性涂料法、银浆法、钼锰法等；刘建国等[刘建国、陈纯华、郑家燊.非金属材料化学镀工艺中基体表面活化方法的研究.表面技术，2006，31(3)：5-8]把以上方法都归为常规活化法，并又总结出四类方法，即气相沉积法、介电层放电法、光化学法及自催化法，但后四种方法应用范围有限、或正在完善中。在以上提到的诸多活化方法中，浸钯法应用最为广泛，其原理是通过化学反应将溶液中的钯还原并使金属钯微粒均匀分散在基体表面。除钯基活化剂外，其它金属基活化剂也有许多报道[L.P.Donovan，E.Maguire，L.A.Kadison.Aqueoussuspensions for surface activation of nonconductors for electroless plating.US Patent3958048，1976]，但是应用范围非常有限。浸钯法的典范是胶体钯法[张永锋，马玲俊，郭为民，崔昭霞，温青.非金属化学镀的活化工艺.材料开发与应用，2000，15(2)：30-34]，早期的活化工艺是两步法，即先用敏化剂处理再用活化剂处理。常用的敏化剂和活化剂为Sn²⁺和Pd²⁺的酸性溶液，敏化时基体表面产生含Sn²⁺的胶体，活化时通过如下反应得到钯的微粒：

                   Sn²⁺+pd²⁺→Sn⁴⁺+Pd两步活化法非常麻烦，1961美国学者Shipley[Shipley C.R.Method of electrolessdeposition on a substrate and catalyst therefore.US Patent：3011920，1961.]发明了一步活化法，即将敏化剂Sn²⁺和活化剂Pd²⁺的强酸性溶液直接混合，形成胶体钯，即由还原反应生成的金属钯核***包裹Sn²⁺和过量Cl^-形成的带负电荷胶体。活化后，基体表面被植入钯核，但在水洗过程中，包覆钯核的锡离子水解，形成Sn(OH)₄和Sn(OH)₂，后者也可以被空气氧化成前者。要使钯核裸露出来，基体表面须经解胶处理。

胶体钯法至今仍是应用最为广泛的方法，但它有许多缺点，包括胶体钯的稳定性、酸腐蚀性、锡的引入等等。基于这些问题，离子钯型活化液应运而生，它是能够在基体表面均匀分散的含钯溶液，主要是钯络合物溶液，络合剂一般是有机基团如氨基吡啶等，络合剂同时可以起到分散剂的作用，否则需要另加聚合物成分作为分散剂(如PVA)。基体浸过活化液后，由于分散剂的作用，基体表面均匀吸附一层液体，然后用还原剂(如N₂H₄、NaBH₄、醛、醇等[王来军；文明芬；李玉山；杨栋；宋崇立；陈靖.化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀方法.中国专利申请号200510086380.6，申请日：2005年9月9日)还原，即可在基体表面形成金属钯核。离子钯活化液的优点无腐蚀性，避免了胶体钯活化过程中基体表面因吸附锡离子而影响镀层附着力，同时不再需要解胶工序。但是离子钯活化法的缺点也很明显，即还原反应所形成的钯核仅仅是浮在基体表面，与基体的结合力弱，在化学镀后，镀层难免会面临起皮、发泡、脱落等问题。离子钯活化法仍需进一步完善。除胶体钯与离子钯法外，文献中还可以发现许多其它的浸钯型活化法，[H.B.Zhao，K.Pflanz，J.H.Gu，et al.Preparation of palladiumcomposite membranes by modified electroless plating procedure.J.Membr.Sci.，1998，142：147～157][Li，A.；Xiong，G.；Gu，J.；Zheng，L.Preparation of Pd/ceramiccomposite membrane 1.Improvement of the conventional preparation technique.J.Membr.Sci.110(1996)，257]，因为应用范围有限，在此不一一例举，这些方法存在的问题主要是操作繁琐或不易控制。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统胶体钯活化过程中存在的活化液不稳定、锡离子干扰、操作复杂等不足，本发明提供了一种改进的胶体钯工艺。

本发明的技术方案为：本发明采用一种新型的Pd(OH)₂胶体活化液，对基体几乎没有腐蚀性，且与基体的结合力强，不易起皮、发泡、脱落，非常并有利于化学镀前活化步骤的工艺放大。

本发明的具体技术方案为：非金属基体化学镀的一种活化工艺，将基体预处理后，浸入氢氧化钯胶体活化液，取出干燥，然后将基体表面的氢氧化钯还原，使基体表面沉积一层金属态钯的微粒，即可达到活化的目的。

其中氢氧化钯胶体活化液的制备具体操作步骤如下：

将适量钯盐加入少量水中使其部分溶解，由于钯的水解，溶液呈酸性：

                      Pd²⁺+2H₂OPd(OH)₂+2H⁺在搅拌的情况下滴加碱溶液，机械、电磁、超声搅拌均可，使钯离子充分水解并形成氢氧化钯胶体，直到体系的pH值稳定在5-6为止，得到深棕色或黑色的胶体悬浮液，如果碱液加过量，则可用酸溶液中和。其中所述的钯盐优选氯化钯、硝酸钯或硫酸钯，碱液优选氢氧化钠或氢氧化钾溶液，最终得到的胶体活化液中钯含量为0.005-0.05mol/L。

基体在活化前往往进行粗化和清洗，预处理后的基体浸入上述胶体钯液中，稍候取出干燥，晾干、吹干或烘干均可。最后将基体表面的氢氧化钯还原，还原方法可分为湿法和干法。湿法采用还原剂溶液还原，优选为联胺(N₂H₄)溶液，浓度为0.1-1M，还原温度为40-70℃，还原时间为1-5min；干法采用还原性气体还原，优选为氢气还原，还原温度为50-200℃，还原时间为0.5-3h。

基体浸钯后的干燥采用晾干、吹干或烘干。本发明尤其适合过渡金属如钯、镍、银、铜等的化学镀预活化。

本发明尤其适用于多孔基体，也适用于致密基体，如陶瓷、玻璃、塑料等。有益效果：

与现有技术相比，本发明的优点是：本活化方法兼具胶体钯活化法与离子钯活化法的优点。与胶体钯活化法相比，本专利的钯活化液更为稳定，不含锡，几乎无腐蚀性；与离子钯活化法相比，不引入有机物质，从而使得制备得到的金属膜在高温下更稳定，不起皮。本专利实用性更广，操作也更方便，尤其适用于多孔非金属基体的活化。

说明书附图

图1.Pd(OH)₂活化后制备的钯膜表面形貌图。

图2.用不同方法活化后制备得到的钯膜(5.9微米)气密性图。其中横轴为大气压，纵轴为N₂，□用传统方法还原，○用湿法还原，△用干法还原。

图3.SnCl₂/PdCl₂活化后制备的镍膜(6.5微米)表面形貌图。

图4.Pd(OH)₂活化后制备的镍膜(6.4微米)表面形貌图。

图5.Pd(OH)₂活化后制备的银膜表面形貌图。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。

实施例1

(1).活化液的配制：将0.08gPdCl₂加到10ml的水溶液中，摇匀，用40ml 1M的NaOH溶液调节PdCl₂溶液的pH值到10，超声振荡2小时，此程中PdCl₂发生水解后，与NaOH发生反应形成胶体，最终得到pH值为6的稳定胶体，其中钯含量为0.005mol/L。

(2).活化：将洗净干燥后的多孔陶瓷基体浸入上述的胶体中，待基体变为橙色同时颜色分布比较均匀时拿出，用吹风机吹至载体表面的溶液不再流动，放在氢气气氛下，50℃还原3h直至橙色基体变为黑色。

(3).利用化学镀的方法镀钯膜。钯镀液组成为：5g/L的PdCl₂，500ml/L的浓氨水，70g/L的乙二胺四乙酸二钠，0.5M的N₂H₄，镀膜温度为30℃。

与传统方法(如图2的□曲线)相比，该法活化后制备的钯膜表面光泽度好(如图1所示)，缺陷少(如图2的△曲线所示)。

实施例2

(1).活化液的配制同实施例1的(1)。但钯源改为0.5g的Pd(NO₃)₂，碱液为10ml2M的KOH溶液，最终得到pH值为5的稳定胶体，其中钯含量为0.05mol/L。

(2).活化：将洗净干燥后的多孔玻璃基体浸入Pd(OH)₂悬浊液中，到表面变为橙色且颜色分布比较均匀时拿出，于120℃干燥。取出冷却至室温后，放入温度为70℃，浓度为0.1M的N₂H₄溶液中还原5min，取出，用水冲掉表面附着力较差的物质。

(3).化学镀方法制备钯膜同实施例1(3)。

该方法活化后制备的钯膜缺陷亦比传统方法的少(如图2的○曲线所示)。

实施例3

(1).用氢氟酸将致密的玻璃载体进行腐蚀后，清洗干燥。

(2).活化液的配制，基体的活化，以及化学镀钯的方法同实施例1(1)、(2)。但活化时钯源改为0.1g的PdCl₂，碱液为40ml1M NaOH溶液，胶体中钯含量为0.007mol/L。用H₂还原时，温度为200℃，时间为0.5h。

实施例4

(1).活化液的制备与多孔陶瓷基体的活化同实施例2(1)、(2)。但钯源改为0.2g的PdSO₄，碱液为30ml 1M NaOH溶液，胶体中钯含量为0.01mol/L。用N₄H₄还原时，温度为40℃，N₄H₄浓度为1M，时间为1min。

(2).用化学镀方法制备镍膜，其组成为30g/L的NiSO₄·6H₂O，250ml/L的浓氨水镀膜温度为60℃。

由于该活化方法活化后在载体表面沉积了大量的钯晶种，故利用化学镀方法镀膜时反应速度较快，在较短的时间就可以达到要求的厚度，降低了镍膜在制备中被氧化的可能性。因此与用SnCl₂/PdCl₂活化后制备的镍膜(如图2)相比，用本发明制备得到的镍膜(如图3)具有更好的表面光滑度，光泽度也好。

实施例5

(1).活化液的制备与多孔陶瓷基体的活化同实施例2(1)、(2)。

(2).用化学镀方法制备银膜，其组成为：5g/L的AgNO₃，35g/L的乙二胺四乙酸二钠，500ml/L的浓氨水，镀膜温度为30℃。所制备得到的银膜如图4所示。

Claims (7)

1.非金属基体化学镀的一种活化工艺，其特征在于，将基体预处理后，浸入氢氧化钯胶体活化液，取出干燥，然后将基体表面的氢氧化钯还原，使基体表面沉积一层金属态钯的微粒，即可达到活化的目的。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于氢氧化钯胶体活化液的配制为：将钯盐加入水中溶解，在搅拌的情况下滴加碱液，使钯离子水解并形成氢氧化钯胶体，直到体系的pH值稳定在5-6为止，得到深棕色或黑色的胶体悬浮液，其中氢氧化钯胶体活化液中钯含量为0.005-0.05mol/L。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯。

4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于基体表面氢氧化钯的还原方法为湿法还原或干法还原；其中湿法还原采用还原剂溶液还原；干法还原采用还原性气体还原。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于湿法还原采用联胺溶液，浓度为0.1-1M，还原温度为40-70℃，还原时间为1-5分钟；干法还原采用氢气还原，还原温度为50-200℃，还原时间为0.5-3h。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于适合化学镀过渡金属膜前的活化工艺。

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