CN109790043A - 合成水菱镁矿粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开具有以下(1)至(3)的特征的合成水菱镁矿粒子及其制备方法。(1)通式Mg_3.8～5.2(OH)_1.8～2.15(CO₃)_3.7～4.2·mH₂O(在通式中，m为0～5)。(2)合成水菱镁矿的平均粒径为0.5～2.3μm，粒子形态为边缘凹凸不平的板状物向各个方向层叠而成的形态。(3)当利用BET法检测时，合成水菱镁矿粒子具有20～55m²/g的比表面积。

Description

合成水菱镁矿粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成水菱镁矿及其制备方法。更详细地涉及单分散度高的合成水菱镁矿粒子及其制备方法：控制反应物质的pH值及反应温度，添加氢氧化钠以控制合成时产生的剩余离子，并且防止粒子之间的凝聚。

背景技术

水菱镁矿作为镁的含水碳酸矿物，其性状作为低热水性矿物，在蛇纹岩及富镁的变质的火成岩中形成脉状，确认到在澳大利亚，美国加利福尼亚等地采矿生产。众所周知，作为共生矿物有方解石，亚砷酸盐(argonite)或风化作用形成，水菱镁矿其化学式为Mg₅(OH)₂(CO₃)₄nH₂O(n为5以下)，结晶学上特征为单斜结晶类等。这种水菱镁矿与碳酸钙镁石(huntite)混合广泛用作阻燃剂、聚合物的阻燃添加剂、氨纶的添加剂，其使用量也逐渐增加。

从这种矿物入手天然水菱镁矿是其供给量有限，并且根据所採掘的矿物的供给源其化学结构不同，因此在需要规定的化学结构及品质的水菱镁矿的产业界无法使用如上所述的具有粗糙品质的水菱镁矿。对此，很久一起开始本领域一直期待出现具有规定品质的水滑石。

专利文献1中公开“水菱镁矿的制备方法，上述水菱镁矿的制备方法的特征在于，向少量的水中加入粗劣的原料物质并进行搅拌来制备浆料，将此浆料几乎加热至沸点，进行搅拌，并将热浆料与冷水混合，来生成具有75℉以下的混合物，在悬浮液中分离重的粒子，利用筛子(筛眼：约80目)筛出”。但是此方法存在如下缺点：反应温度过高，需要长的反应时间，而不是经济型方法，对所取得的水菱镁矿还要进行粉碎，利用筛子筛出，才能取得所需的粒度的水菱镁矿，在提纯中需要使用有机溶剂等，因此目前不使用这种方法。

专利文献2中公开“得到改善的水电镁的制备方法，对于含有镁及碱金属碳酸盐的水溶性盐，通过双重分解反应沉淀水菱镁矿而取得，上述得到改善的水电镁的制备方法的特征在于，将上述沉淀物在由具有通式M_n+2P_nO_3n+1(M为碱金属，n为1以上的整数)的磷酸盐中选择的0.1～10g的结晶化改善剂的反应媒质的存在下进行反应”。通过此方法取得的水菱镁矿的流动性好、均质、表面密度高，从而具有大的改善，但是平均粒径为80～170μm，粒径大，用途有限，反应时间过长，从而存在不是经济型方法的问题。

专利文献3的实施例1等中公开“使高纯度的氢氧化镁悬浮于氢氧化钾水溶液之后，把悬浮液放入高压反应器中，向反应器中高压投送CO₂气体并取得溶液，将所取得的溶液放入微波炉，利用高电流加热10分钟而制备水菱镁矿粒子”。此方法将碳酸气体用作碳酸盐供给源，因此反应时间长，并且在所取得的水菱镁矿中混合有氢氧化镁，生产烟草纸时使用是没有问题，但是在仅需要水菱镁矿的领域中难以使用。

专利文献4中公开制备水菱镁矿的方法，通过对选自由氧化镁、菱镁矿、碳酸镁、氢氧化镁、透钙磷石及它们的混合物组成的组中的一种以上的氧化镁供给原料进行熟化(slake)，来至少在一部分中将氧化镁转换为氢氧化镁，通过在其中使气体相CO₂和/或含有碳酸盐的阴离子进行反应，来至少将一部分转换为沉降三水菱镁矿(nesquchonite)，通过对所取得的沉降三水菱镁矿及沉降碳酸钙进行热时效处理(heat ageing)，来制备水菱镁矿。

在本发明中记载为使用碳酸气体有利于取得高纯度的水菱镁矿。但是，反应时间过长，在本发明的详细说明中记载为可以使用碳酸气体用作碳酸盐离子供给原料，但是未记载于实施例中，并且，在作为最终产物的水菱镁矿中少量残存三水菱镁矿，因此难以在需要高纯度水菱镁矿的领域中使用。

在专利文献5中，对在专利文献4中的氧化镁供给原料进行扩大，在转换为三水菱镁矿(nesquchonite)的工序中沉降三水菱镁矿还包含沉降碳酸钙的方面不同，除此之外的工序几乎相似。因此，判断为专利文献4指出的相关问题仍然存在。

专利文献6公开“菱镁矿及水菱镁矿的制备方法，由在pH值为13以上的媒质中，在强碱存在下且15～40℃的温度下，尤其在16～20℃的温度下，将透钙磷石和CO₂源接触2～25小时的步骤构成。”在本发明中采用强碱物质用作催化剂，则为了反应速度变快。但是使用气态相的二氧化碳在反应器、反应时间上限制得多而不优选，与液体反应相比反应时间只能变长。

专利文献7中记载“涉及从包含"氯化镁及氯化钙的盐水制备高纯度的水菱镁矿及氧化镁的方法，其发明要求保护方案记载从氯化镁供给源的水菱镁矿的制备方法，包括：步骤a)，从上述氯化镁供给源提供氯化镁盐水溶液的供给原料，其中，供给原料盐水溶液还包含氯化钙；步骤b)，通过在上述供给原料盐水溶液中混合硫酸盐，来将上述氯化钙转换为硫酸钙沉淀物；步骤c)，从上述盐水溶液去除硫酸钙沉降物；步骤d)，将温度保持约20～120℃并将在上述步骤c)中制备的上述盐水溶液与碳酸钠混合形成水菱镁矿沉降物。”本专利发明作为通过盐水(海水)中的硫酸盐离子与供给源化合物进行反应，来沉降硫酸钙而去除，将所取得的氯化镁与碳酸钠进行反应来制备水菱镁矿的方法，其方法过于复杂，需要的费用多，从而认为不优选。尤其，以体积大的状态取得最终产品，因而包括必须对其进行纯化的工序，因而不利。

专利文献8公开“从氯化镁供给源的水菱镁矿的制备方法，包括：步骤a)，从上述氯化镁供给源提供氯化镁盐水溶液的供给原料的步骤，其中，供给原料盐水溶液还包含氯化钙；步骤b)，在上述供给原料盐水溶液中混合硫酸盐，来将上述氯化钙转换为硫酸钙沉淀物的步骤；步骤c)，从上述盐水溶液去除硫酸钙沉淀物；步骤d)，对于在步骤c)中生成的上述盐水溶液，通过在约20℃至约60℃的温度范围下进行氨化，来至少将一部分氯化镁转换为氢氧化镁，并形成氯化氨；以及步骤e)，将反应温度保持约20～120℃，并对上述氢氧化镁进行碳氧化而形成水菱镁矿沉降物。”此方法存在利用廉价的盐水的优点，但是从盐水取得氢氧化镁为止要利用多个工序，因而由于增加工序反而导致制备成本变高，并且，在制备工序中稀释氯化镁盐水，并需要向稀释的盐水中慢慢加入氨，接着在搅拌下接触碳酸气体的工序反应时间长，从而难以说有经济性。

专利文献9中记载含有0.1～10重量百分比的碱性碳酸镁的用于制备含氯聚氨酯脲弹性纤维的组合物及其弹性纤维。在上述专利发明中详细记载碱性碳酸镁(合成水菱镁矿)捕捉氯或氯离子，并对合成水菱镁矿的合成仅记载为“硫酸镁水合物与无水碳酸钠水溶液混合后，在约85℃的温度下，搅拌1小时左右来进行反应，从而取得碱性碳氧化物，对其进行粉碎作为厚度为0.01～2μm，直径为0.1～2μm的粒子。凝集这种离子来形成平均粒径为0.5～15μm的无定形”，在实施例中对水菱镁矿的合成法未具体说明，在发明的详细说明中，除了上述的内容之外，未记载具体合成方法、所使用的水菱镁矿的化学式等。

在专利文献10及专利文献11中记载在弹性聚氨酯纤维中混合水滑石，就具有优秀的耐氯性。但是，若混合水滑石成分，则提高耐氯性，但是在最终氨基甲酸乙酯纤维中产生黄变，从而作为替代物建议使用合成水菱镁矿。

在专利文献12中公开通过向氨纶纤维天佳碳酸钙镁石-合成水菱镁矿，来提高耐氯性的纤维。但是，此文献只记载使用合成水菱镁矿或者碳酸钙镁石-合成水菱镁矿，并未记载合成水菱镁矿的合成或其的制备方法相关的记载。

在专利文献13中公开向氨纶纤维添加合成水菱镁矿提高耐氯性的纤维。但是此文献仅记载合成水菱镁矿的表面处理，即，利用硬脂酸等涂敷，对其进行混合，与合成水菱镁矿粒子的制备相关毫无记载。

专利文献14中记载有含有水滑石、碳酸钙镁石、合成水菱镁矿、氧化锌、氧化镁等的无机耐氯剂等的氨纶纤维。但是在此文献中，相关合成水菱镁矿的合成等内容未具体记载，仅记载简单地从外部购买使用。

专利文献15中记载含有碳酸的氢氧化镁粒子及其制备方法，仅简单提示用于控制合成水菱镁矿的比表面的方法，未涉及控制粒子形状和大小的具体的制备方法。

如上所述，虽然有合成水菱镁矿粒子的制备及其利用进行公开，但是在其制备中需要的时间长或非经济或所取得的水菱镁矿粒子的粒径过于不规则或粒径大，从而不能说用氨纶作添加剂是令人满意的。

现有技术文献

专利文献1：美国专利第1543620号

专利文献2：美国专利第3723596号

专利文献3：美国专利第5979461号

专利文献4：欧洲专利2322 581 B1

专利文献5：欧洲专利2496648 B1

专利文献6：欧洲专利2692691A1

专利文献7：WO 2015/154194 A1

专利文献8：WO 2015/154196 A1

专利文献9：专利10-0780602号

专利文献10：美国专利第5447969号

专利文献11：美国专利第635349 B1

专利文献12：专利10-0870533号

专利文献13：公开专利10-2009-0005802号

专利文献14：WO 2011/040755号

专利文献15：专利第10-1354837号

发明内容

技术问题

现有的合成水菱镁矿的粒子大小为500～15000nm(0.5～15μm)，粒子过大，若对其进行粉碎变成小粒化/微粒化，则粒子形状不均匀，从而妨碍对与氨纶等原料树脂的均匀地混合，因比表面积小，从而树脂中的耐氯性令人不满意。

为了解决上述的问题，本发明人基于现有的水滑石的合成法，利用碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠及镁离子化合物，来对上述方法的条件进行各种变形来重复制备。但是，所取得的水菱镁矿粒子的大小过大，其的所取得的粒形为板状形、块状等，并且取得的其的平均比表面积为5～10m²/g。所要求的粒子大小可通过通常的方法进行粉碎来取得，但是无法实现具有增大的比表面积，并且因粉碎所取得的粒子的粒形也呈不规则的形状。

尤其，比表面积小具有不规则的形状的粒形的水菱镁矿对与其他树脂混合而取得的最终产品的物性产生坏影响，因此在本领域中希望出现具有不进行粉碎也可使用的粒子大小、均匀、比表面积大的合成水菱镁矿。

解决问题的方案

本发明人在利用碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐溶液和镁离子溶液制备水菱镁矿中，通过设定为特定的反应温度和pH来进行共沉淀反应，从而取得解决上述问题的合成水菱镁矿。本发明人基于这种事实试验完成了本发明。

发明的效果

本发明的合成水菱镁矿的平均粒径的范围为0.5～2.0μm，比表面积为20～55m²/g。无需进一步的粉碎工序，颗粒的形状也是齿轮至饼干形态的板状聚集的形状，流动性好，与高分子树脂及溶剂的混合性优秀，耐氯性优秀。

并且，根据本发明可均匀且廉价制备合成水菱镁矿。

附图说明

图1示出在比较例1中合成的合成水菱镁矿的低倍率及高倍率的电子显微镜(扫描式电子显微镜(SEM))照片。

图2为示出在比较例1中合成的合成水菱镁矿的X射线衍射强度的图像图案。

图3为示出在比较例1中合成的合成水菱镁矿粒子的粒度分布的光谱。

图4示出在比较例2中合成的合成水菱镁矿的低倍率及高倍率的电子显微镜(扫描式电子显微镜)照片。

图5示出在实施例1中合成的合成水菱镁矿的低倍率及高倍率的电子显微镜(扫描式电子显微镜)照片。

图6为示出在实施例1中合成的合成水菱镁矿的X射线衍射强度的图像图案。

图7为示出在实施例1中合成的合成水菱镁矿粒子的粒度分布的光谱。

具体实施方式

在本发明中，在利用碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐溶液和镁离子溶液制备水菱镁矿中，通过设定成特定的反应温度和pH值，来进行共沉淀反应，从而取得合成水菱镁矿。

本发明的实施形态

以下，具体说明本发明。

通过本发明制备的合成水菱镁矿具有以下特征。

(1)通式：

Mg_3.8～5.2(OH)_1.8～2.15(CO₃)_3.7～4.2·mH₂O

(在通式中，m为0≤n＜5。)

(2)平均粒径为0.5～2.3μm，粒子形态为边缘凹凸不平的圆形的板状物向各种方向层叠而成的形态。

(3)当利用BET法检测(使用设备：BELSORP-MAX)时，粒子具有20～55m²/g的比表面积。

就使用于合成本发明的水菱镁矿的原料而言，作为碳酸盐可利用碱金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等，作为镁离子可利用氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁及硝酸镁。作为镁离子优选地可利用硫酸镁。

若在水溶液中，将这些碱金属碳酸盐和镁离子以80～90℃保持，则产生取代反应来形成合成水菱镁矿。此时，若不将反应物的pH值保持为10.0～11.0，则在生成物中产生剩余离子，并且粒子的尺寸大，取得的粒形为块状等。即，未指定上述反应温度及反应物的pH值，则取得与在现有发明中所取得的水菱镁矿类似的产物，因此不优选。

由于反应物均为水溶液，因而执行反应时间为0.5～6小时，更优选地，为0.5～3小时。

以下，对本发明的水菱镁矿的制备进一步详细地进行说明。

在使用硫酸镁作为镁源，使用碳酸钠作为碳酸盐源制备水菱镁矿的情况下，硫酸镁的硫酸基(SO₄ ^-2)与钠离子(Na⁺)相结合来作为副产物需要生成稳定的盐。否则，SO₄_²将妨碍Mg⁺²形成水菱镁矿粒子。并且，SO₄ ^-2离子在所生成的合成水菱镁矿粒子表面中使表面电荷不稳定，从而起到诱发凝集的作用。因此，对作为反应副产物生成的SO_4- ²离子，通过投入Na⁺离子来中和，从而可提高粒子的单分散度。其中，通过投入NaOH，NaOH的OH^-1离子起到供给可形成合成水菱镁矿的羟基的作用，从而加倍粒子形成速度并稳定粒子。

并不特别限定反应物的浓度，但是考虑反应物的溶解度，优选为约30重量百分比以下，更优选为20重量百分比以下。

与根据现有方法制备的水菱镁矿相比，由上述条件制备的本发明的水菱镁矿在粒径、粒度分布、比表面积等中呈现大的差异。

即，如图1所示，可确认根据现有方法合成的水菱镁矿的粒径为5～15μm、平均粒度分布为约15～40μm、比表面积为5～10m²/g、粒形也是块状和板状凝集的形态。与此相反，可知根据本发明制备的水菱镁矿的粒径为0.5～3.0μm、平均粒度分布为约1.8～1.9μm、比表面积为约30～50m²/g。因此，可知因粒子小于市售的粒子，从而与聚氨酯等树脂的配合性优秀，耐氯性优秀。

还记载在现有的合成水菱镁矿的组成成分中含有锌、钙等成分，但是这些化合物的大部分为固体，因而在反应上不利。并且，由于与1价金属的碳酸盐相比，对镁离子化合物反应不快，因而存在作为未反应物大量产生的担忧，从而不优选。

在上述中取得的合成水菱镁矿可通过本领域的通常的方法使用，例如，可利用如硬脂酸或油酸碱金属盐等的高级烷基芳基磺酸碱金属盐及表面活性剂等以0.5～10重量百分比的量对合成水菱镁矿进行表面处理。

实施例

以下，举实施例及比较例进一步详细说明本发明。但是本发明的范围并不限定于这些实施例。

在实施例中，除非另有记载，否则％指重量百分比。

实施例1

在容量为5L的原料罐中调制5摩尔的硫酸镁水溶液。额外准备4摩尔的碳酸钠水溶液，并花费约15分钟倒入进行搅拌的上述硫酸镁水溶液中。向反应物滴落氢氧化钠水溶液，来将反应液的pH值保持为10.89，并反应1小时。

反应结束后，水洗，在105℃的温度下进行热风干燥，来取得白色粉末的合成水菱镁矿。进行元素分析，结果化学式为Mg_4.9(OH)_2.05(CO₃)_4.1·4H₂O。并且如图5至图7所示，通过电子显微镜(扫描式电子显微镜)图像、X射线衍射(XRD)图像图案及粒度分布度分析，进行确认，结果平均粒径为约2.03μm，比表面积为约48±3m²/g。

实施例2～实施例3及比较例1～比较例3

以记载于下列表的反应物、反应物的pH值、原料投入时间与上述实施例1相同地进行反应，来取得了合成水菱镁矿。并一起记载所取得的合成水菱镁矿的粒子的大小。

表1

	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
						MgSO<sub>4</sub>	5摩尔	5摩尔	5摩尔	5摩尔	5摩尔
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	4摩尔	4摩尔	4摩尔	4摩尔	4摩尔
						反应物的pH值	10.54	10.28	9.12*)	9.61	11.20
反应温度	85℃	85℃	85℃	85℃	85℃
						原料投入时间	15分钟	15分钟	15分钟	15分钟	15分钟
反应时间	1h	1h	1h	1h	1h
						粒子大小(μm)	1.87	1.49	13.07	5.72	4.34

*)：比较例1为未利用氢氧化钠水溶液调节反应物pH值而合成的结果。

在图1至图4示出与在上述比较例中取得的合成水菱镁矿相关的电子显微镜(扫描式电子显微镜)图像、X射线衍射(XRD)图像图案及粒度分布度。

如图5至图7所示，可确认与比较例相比，本发明的合成水菱镁矿的粒度小，粒度分布窄且均匀，从而使用时无需额外进行粉碎，有利于配合原料。

如上所述，确认本发明的水菱镁矿的优秀的特性通过利用氢氧化钠等的碱在碳酸盐及镁离子溶液中调节pH值，来取得。并且，考察记载于本发明的实施例和比较例的内容，从上述表1及图5～图7可知在本发明中将反应物的pH值调节为10.0～11.0来取得的水菱镁矿的粒子大小小、平均粒度分布窄、比表面积也大，但是在比较例的情况下，即，在调节为反应物的pH值小于10或大于11的情况下，粒子大于4.3μm，并且在未调节反应物的pH值的情况下，粒子大小为约13μm左右，非常大，从而与氨纶的原料树脂的配合性、混合性差，还不适合作为其他用途使用。

在上述的实施例及比较例中，使用于SEM扫描式电子显微镜图像分析、X射线衍射(XRD)图像图案及粒度分析的设备分别为HITACHI S-4800、SIEMENS D500及Cilas 1180。

产业上的使用可能性

根据上述的本发明的方法制备的水菱镁矿的平均粒径范围为0.5～2.0μm，比表面积为20～55m²/g，无需追加的粉碎工序。因此，与聚氨酯等原料树脂的混合性优秀，耐氯性优秀、其粒子均匀、可以以廉价制备，因而在产业上有利。

Claims (4)

1.一种合成水菱镁矿粒子，其特征在于，满足以下(1)至(3)的条件，

(1)通式：Mg_3.8～5.2(OH)_1.8～2.15(CO₃)_3.7～4.2·mH₂O，在通式中，m为0～5，

(2)合成水菱镁矿的平均粒径为0.5～2.3μm，粒子形态为边缘凹凸不平的板状物向各个方向层叠而成的形态，

(3)当利用BET法检测时，合成水菱镁矿粒子具有20～55m²/g的比表面积。

2.一种合成水菱镁矿粒子的制备方法，使碱金属的碳酸盐和镁离子化合物进行共沉淀反应来制备水菱镁矿，上述合成水菱镁矿粒子的制备方法的特征在于，将反应温度保持80～90℃，并将反应物的pH值设定为10.0～11.0来进行反应，上述合成水菱镁矿粒子具有以下特征：

(1)通式：Mg_3.8～5.2(OH)_1.8～2.15(CO₃)_3.7～4.2·mH₂O，在通式中，m为0～5，

(2)合成水菱镁矿的平均粒径为0.5～2.3μm，粒子形态为边缘凹凸不平的板状物向各个方向层叠而成的形态，

(3)当利用BET法检测时，合成水菱镁矿粒子具有20～55m²/g的比表面积。

3.根据权利要求2所述的合成水菱镁矿粒子的制备方法，其特征在于，碱金属的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾。

4.根据权利要求2所述的合成水菱镁矿粒子的制备方法，其特征在于，镁离子化合物为氢氧化镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁。