CN109785986B - 乏燃料废盐中稀土元素的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乏燃料废盐中稀土元素的去除方法。所述去除方法包括如下步骤:乏燃料废盐与硫化物的混合物,升温至目标温度后,再经充分反应后,过滤即可;其中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为1‑3;所述目标温度大于所述混合物中熔盐的熔点,且所述目标温度小于所述反应所得稀土硫化物的熔点。本发明的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,可以有效地去除乏燃料废盐中的稀土元素,既可适用于氟盐又可适用于氯盐,直接生成稳定的稀土硫化物,不存在不安全的因素,通过过滤即可充分回收净化后的熔盐,工艺简单,具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种乏燃料废盐中稀土元素的去除方法。
背景技术
随着核电的发展,世界范围内产生的乏燃料越来越多,如何实现核燃料的循环利用和核废料最少化也日益成为核能领域倍受关注及亟需解决的一个重大问题。传统以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂的水法后处理技术越来越难以满足乏燃料的分离需求,这使得干法后处理技术再次受到科学家和各国政府的关注与重视。近年来,包括中国、美国、俄罗期等在内的主要核能大国都在大力推进研究干法后理技术。
乏燃料干法后处理技术是将乏燃料通过一系列技术将铀、钚等锕系元素回收再利用。但是,在余下的乏燃料废盐中,仍然含有大量的裂片元素,如稀土元素等。为了对余下的乏燃料废盐进行再利用或降低固体废弃物产生量以减轻地质储存的压力,就需要对包括稀土元素在内的裂片元素进行分离。
近年来,发展了一些去除乏燃料废盐中稀土元素的方法,如盐-分子筛交换法、氧化物沉淀法、磷酸盐沉淀法等。其中,分子筛交换法由于采用的分子筛的主要成分为二氧化硅,而二氧化硅在氟盐中会与氟盐发生反应失效而无法实现氟盐中稀土元素的去除;氧化物沉淀法在稀土元素去除过程中会生成氯氧化合物,该氯氧化合物不稳定,还需要进一步处理;磷酸盐沉淀法中磷酸盐在氟盐中容易和氟盐生成非浸玻璃态产物,只是将氟盐连同其内的稀土元素固化,而无法将稀土元素从氟盐中分离出来,进而无法回收氟盐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法中分子筛交换法无法实现氟盐中稀土元素的去除,氧化物沉淀法生成的氯氧化合物还需要进一步处理,磷酸盐沉淀法中但无法充分回收氟盐的缺陷,而提供一种新型的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法。
本发明的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,可以有效地去除乏燃料废盐中的稀土元素,既可适用于氟盐又可适用于氯盐,直接生成稳定的稀土硫化物,不存在不安全的因素,通过过滤即可充分回收净化后的熔盐,工艺简单,具有应用前景。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:
本发明提供一种乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,所述去除方法包括如下步骤:乏燃料废盐与硫化物的混合物,升温至目标温度后,再经充分反应后,过滤即可;其中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为1-3;所述目标温度大于所述混合物中熔盐的熔点,且所述目标温度小于所述反应所得稀土硫化物的熔点。
上述去除方法中,所述乏燃料废盐指的是本领域中的熔盐堆中的乏燃料回收锕系元素后所得的熔盐。
上述去除方法中,所述乏燃料废盐中的熔盐可为本领域中常规的氯盐或氟盐。所述氯盐例如可为NaCl-KCl或LiCl-KCl。所述氟盐例如可为本领域常规的FLiNaK。
上述去除方法中,所述乏燃料废盐中的稀土元素可为现有技术中的17种稀土元素,例如可为钇(Y)、铕(Eu)、钕(Nd)、铈(Ce)、钐(Sm)和镧(La)中的一种或多种,较佳地为铈、钐、钕和镧中的一种或多种。
上述去除方法中,所述硫化物可为现有技术中能够熔解于所述乏燃料废盐中的硫化物,例如可为硫化钠、五水硫化钠、硫化锂和硫化钾中的一种或多种。
上述去除方法中,较佳地,将所述混合物研磨分散后,再进行所述升温。
上述去除方法中,所述目标温度较佳地为450-750℃。
上述去除方法中,所述反应的时间较佳地为3-8h,更佳地为3-7h。
上述去除方法中,较佳地,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈或钐。
上述去除方法中,较佳地,所述乏燃料废盐中的熔盐为NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钕。
上述去除方法中,较佳地,所述乏燃料废盐中的熔盐为FLiNaK,所述乏燃料废盐中的稀土元素为镧。
上述去除方法中,较佳地,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl或NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈、钐和钕中的一种或多种,所述目标温度为450-750℃,所述反应的时间为3-4.5h。更佳地,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈或钐,所述目标温度为420-470℃(例如可为450℃),所述反应的时间为3-4.5h。
在本发明的一较佳实施方式中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为1.57,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈,所述硫化物五水硫化钠,所述目标温度为450℃,所述反应的时间为3h。
在本发明的一较佳实施方式中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为3.07,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钐,所述硫化物为硫化钠,所述目标温度为450℃,所述反应的时间为4.5h。
在本发明的一较佳实施方式中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为2.12,所述乏燃料废盐中的熔盐为NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钕,所述硫化物为硫化钾,所述目标温度为750℃,所述反应的时间为3h。
在本发明的一较佳实施方式中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为2.05,所述乏燃料废盐中的熔盐为FLiNaK,所述乏燃料废盐中的稀土元素为镧,所述硫化物为硫化锂,所述目标温度为650℃,所述反应的时间为7h。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,可以有效地去除乏燃料废盐中的稀土元素,既可适用于氟盐又可适用于氯盐,直接生成稳定的稀土硫化物,不存在不安全的因素,通过过滤即可充分回收净化后的熔盐,工艺简单,具有应用前景。
附图说明
图1为实施例1中乏燃料废盐与硫化物的混合物充分反应、冷却及分层后的照片;其中,下层为沉淀物质,上层为净化后的熔盐;
图2为实施例1中分层后下层沉淀物质的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,保温的过程即为稀土元素与硫化物充分反应的过程。
实施例1
将0.16g Na2S·5H2O加入到5g模拟乏燃料废盐中(其中含0.15g CeCl3,4.85gLiCl-KCl共熔盐),经计算,硫化物与稀土元素的摩尔比为1.57,然后研磨分散,放入坩锅中加热至450℃,保温3h。冷却后,出现分层,如图1所示,下层为沉淀物质,该沉淀物质经XRD测试为稀土硫化物(所得结果如图2所示,该沉淀物质仅为稀土元素和硫元素组成的物质,而不含有稀土元素、硫元素及其他元素组成的物质);上层为净化后的熔盐,经ICP-MS测试,稀土元素的去除率为99.2%。由此可见,本实施例的去除方法对于CeCl3有非常好的去除效果。
实施例2
将0.14g Na2S加入到5g模拟乏燃料废盐中(其中含0.15g SmCl3,4.85g LiCl-KCl共熔盐),经计算,硫化物与稀土元素的摩尔比为3.07,然后研磨分散,放入坩锅中加热至450℃,保温4.5h。按例1相同的保温后的操作方法测得净化后的熔盐中,稀土元素Sm的去除率为99.7%。
实施例3
将0.13g K2S加入到5g模拟乏燃料废盐中(其中含0.14g NdCl3,4.85g NaCl-KCl共熔盐),经计算,硫化物与稀土元素的摩尔比为2.12,然后研磨分散,放入坩锅中加热至750℃,保温3h。按例1相同的保温后的操作方法测得净化后的熔盐中,稀土元素Nd的去除率为96.2%。
实施例4
将0.15g Li2S加入到5g模拟乏燃料废盐中(其中含0.13g LaF3,4.85g FLiNaK共熔盐),经计算,硫化物与稀土元素的摩尔比为2.05,然后研磨分散,放入坩锅中加热至650℃,保温7h。按例1相同的保温后的操作方法测得净化后的熔盐中,稀土元素La的去除率为89.9%。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是本领域的技术人员应当理解,这仅是举例说明,本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下,可以对这些实施方式做出多种变更或修改,但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述去除方法包括如下步骤:乏燃料废盐与硫化物的混合物,升温至目标温度后,再经充分反应后,过滤即可;其中,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为1-3;所述目标温度大于所述混合物中熔盐的熔点,且所述目标温度小于所述反应所得稀土硫化物的熔点;
所述乏燃料废盐中的熔盐为氯盐或氟盐。
2.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述氯盐为NaCl-KCl或LiCl-KCl。
3.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述氟盐为FLiNaK。
4.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钇、铕、钕、铈、钐和镧中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈、钐、钕和镧中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述硫化物为硫化钠、五水硫化钠、硫化锂和硫化钾中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,将所述混合物研磨分散后,再进行所述升温。
8.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述目标温度为450-750℃;
和/或,所述反应的时间为3-8h。
9.如权利要求1所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述反应的时间为3-7h。
10.如权利要求1、6、7或8所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈或钐。
11.如权利要求1、6、7或8所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的熔盐为NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钕。
12.如权利要求1、6、7或8所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的熔盐为FLiNaK,所述乏燃料废盐中的稀土元素为镧。
13.如权利要求1、6或7所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl或NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈、钐和钕中的一种或多种,所述目标温度为450-750℃,所述反应的时间为3-4.5h。
14.如权利要求1、6或7所述的乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈或钐,所述目标温度为420-470℃,所述反应的时间为3-4.5h。
15.一种乏燃料废盐中稀土元素的去除方法,其特征在于,所述去除方法包括如下步骤:乏燃料废盐与硫化物的混合物,升温至目标温度后,再经充分反应后,过滤即可;所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为1.57,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为铈,所述硫化物五水硫化钠,所述目标温度为450℃,所述反应的时间为3h;
或者,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为3.07,所述乏燃料废盐中的熔盐为LiCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钐,所述硫化物为硫化钠,所述目标温度为450℃,所述反应的时间为4.5h;
或者,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为2.12,所述乏燃料废盐中的熔盐为NaCl-KCl,所述乏燃料废盐中的稀土元素为钕,所述硫化物为硫化钾,所述目标温度为750℃,所述反应的时间为3h;
或者,所述硫化物与所述乏燃料废盐中的稀土元素的摩尔比为2.05,所述乏燃料废盐中的熔盐为FLiNaK,所述乏燃料废盐中的稀土元素为镧,所述硫化物为硫化锂,所述目标温度为650℃,所述反应的时间为7h。
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