CN113200681B - 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 - Google Patents
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括：取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和MoO3混合均匀，得到混合物；将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，升温至1400℃，保温，将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，再升温至1450℃，保温，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至晶化温度的炉子中，保温，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。本发明制备的玻璃陶瓷基材的晶相主要为萤石相，从扫描电子显微镜图可以看出，晶体镶嵌在玻璃基底中，形成致密的玻璃陶瓷基材，可以实现对钼的有效稳定固化。
Description
技术领域
本发明涉及高放废液处理技术领域，具体涉及一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法。
背景技术
随着社会科技的高速发展，核能将逐步替代化石能源，每年从核反应堆卸下的泛燃料也在逐渐增加。但是面对核能源所表现出的巨大优势，仍然没能阻止核电项目的建设与开发。放射性废物处置是核能安全中至关重要的环节，只有妥善处理放射性废物才能让核能开发得到最好的发展。因此，如何将放射性废物与人类生存的生物圈所隔离，已经成为了发展核能的过程中要考虑的首要问题。
高放废液是乏燃料经后处理工艺过程中对U、Pu分离和回收后所产生的萃余液。高放废液中不仅残留有U和Pu，还有次量锕系核素(Np、Am、Cm)以及包括Sr、Cs、Mo等裂变核素在内的三十多种元素的上百种同位素。高放废液不但具有强放射毒性，而且核素组分复杂，具有多元性特点(多种不同价态和离子半径的裂变及锕系核素)，处理和处置难度大。现有技术中，对高放废物经济可行的处理方法是选择稳定性很高的固化基材，将放射性核素“禁锢”，然后进行深层地质处置，使其最大限度的与生物圈隔绝。
玻璃陶瓷固化是将固化体制成良好的晶相/非晶相互镶嵌的复相材料，其固化体的机械稳定性优于玻璃固化体。这种（玻璃陶瓷）固化技术能够有效结合陶瓷与玻璃的优点，且玻璃陶瓷固化工艺与玻璃固化工艺相近，可以直接或改进现有的比较成熟的玻璃固化工艺，实现玻璃陶瓷固化。因此玻璃陶瓷固化被称为“下一代”放射性废物固化处理技术，是放射性废物的处理与处置的重要发展方向。
在高放废液中含有Mo，而Mo的处理相对比较困难，在现有技术中并没有发现有采用玻璃陶瓷固化钼的技术方案，特别是没有发现采用萤石基玻璃陶瓷基材用于含钼高放核废的固化的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，升温至1350~1400℃，保温2~4h，将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，再升温至1450~1500℃，保温2~4h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至740~780℃的炉子中，保温1.5~2.5h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。
优选的是，所述步骤一中，各原料的用量比例为：SiO2 28~31wt%、Al2O3 8~9.5wt%、CaO 15~16.5wt%、TiO2 12.5~14wt%、ZrO2 8.5~9.5wt%、CeO2 4.5~5.5wt%、Na2O 5~6wt%、B2O39~10wt%和MoO3 0~6wt%。
优选的是，所述步骤二中，升温的过程为：以10℃/min的速度升温至550~650℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800~1000℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1350~1400℃，保温2~4h。
优选的是，所述步骤三中，升温的过程为：以10℃/min的速度升温至800~1000℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450~1500℃，保温2~4h。
优选的是，所述步骤三中，对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理，其过程为：在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层，然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理。
优选的是，所述高能脉冲激光器的激光能量为5~10J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为20~30ns、圆形光斑直径为3~5mm，激光冲击处理时，用厚度为2mm的流动水膜作为约束层；所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的玻璃陶瓷基材的晶相主要为萤石相，其为萤石基玻璃陶瓷基材；从扫描电子显微镜图可以看出，晶体镶嵌在玻璃基底中，形成致密的玻璃陶瓷基材，该玻璃陶瓷基材可以实现对钼的有效稳定固化。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的热分析 DSC 结果对比图。
图2为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的拉曼光谱对比结果图。
图3为实施例1~4和实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的XRD图谱对比结果图。
图4为实施例1~4和实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度延长晶化时间后的XRD图谱对比结果图。
图5为实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图6为实施例1的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图7为实施例2的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图8为实施例3的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图9为实施例4的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1~2：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至760℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例3：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至750℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例4：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至745℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例5：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至760℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材；对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理，其过程为：在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层，然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理；所述高能脉冲激光器的激光能量为7J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为30ns、圆形光斑直径为4mm，激光冲击处理时，用厚度为2mm的流动水膜作为约束层；所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
实施例6：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至750℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材；对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理，其过程为：在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层，然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理；所述高能脉冲激光器的激光能量为7J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为30ns、圆形光斑直径为4mm，激光冲击处理时，用厚度为2mm的流动水膜作为约束层；所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
实施例7：
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3，得到混合物；各原料的用量比例如表1所示；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，以10℃/min的速度升温至550℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1400℃，保温3h；将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450℃，保温3h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至765℃的炉子中，保温2h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材。
表1
图1为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的热分析 DSC 结果对比图。由图可以看出，所有初步玻璃样品都表现出两个结晶峰，且结晶温度随着 MoO3 含量的增加而降低。表2为 DSC曲线热分析所得的初步玻璃的玻璃转 变温度（Tg）和晶化温度（Tc）。由表2可以看出，母玻璃的玻璃转变温度Tg随着MoO3含量的增加而不断的降低，即由不含MoO3 时的674℃降低到含有6wt.% MoO3时的649℃。对于第一个结晶峰，其对应的是cubic-zirconia 的晶化；而第二个结晶峰则对应zirconolite的晶化。对于cubic-zirconia的晶化温度，其随着MoO3含量的增加而降低，即由不含MoO3时的766℃降低到含有6 wt.% MoO3时的746℃。对于zirconolite的晶化温度，其也随着MoO3含量的增加而降低，即由不含MoO3时的942℃降低到含有6wt.%MoO3时的 895℃。
表2
| 玻璃化转变温度(T<sub>g</sub>，℃) | 晶化温度（T<sub>c</sub>，℃） | 晶化温度（T<sub>c</sub>，℃） | |
| 实施例1 | 669 | 762 | 914 |
| 实施例2 | 665 | 761 | 911 |
| 实施例3 | 655 | 651 | 906 |
| 实施例4 | 649 | 746 | 895 |
| 对比例1 | 674 | 766 | 942 |
图2为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的拉曼光谱对比结果图。由图可以看出，所有初步玻璃只在500至1000cm-1范围内出现拉曼振动光谱激发。 波数为326和395cm-1的两个峰对应的是Si-O-Si的伸缩。波数为 820 cm-1的峰对应是SiO4的伸缩效应以及MoO4的非对称伸缩效应，而波数为930 cm-1 的峰对应是MoO4的对称伸缩效应。
图3为实施例1~4和实施例7的经过相应的晶化温度晶化2个小时后的 XRD图谱对比结果图。由图可以看出，实施例7、实施例1和实施例2的初步玻璃晶化2个小时后，其主要晶相都为 cubic-zirconia。对于实施例3和实施例4样品，则都是有三个晶相组成，分别为cubic-zirconia、zirconolite和 CaMoO4。延长晶化时间，得到样品的 XRD 如图4 所示。将晶化时间延长为4个小时， 实施例7、实施例1和实施例2的结晶相仍为cubic-zirconia。对于实施例3和实施例4样品，晶化时间延长至8个小时后，结晶相为 cubic-zirconia和CaMoO4。以上结果说明，MoO3在这个玻璃体系中的固溶度上限为2wt.%。当MoO3的含量大于这个数值时，晶化之后就会有CaMoO4生成，这是一种易溶于水的结晶，容易将Mo原子释放到环境中。
图5~9实施例1~4和实施例7的经过相应的晶化温度晶化2个小时后的 背散射SEM图。由图可以看出，生长出来的晶体都比较均匀的分布在基体中，这说明玻璃在熔化过程中均匀程度很高。生长出来的晶体基本为树枝晶的形态生长。经过2个小时的晶化之后，晶体的大小在1~3微米之间。且整个基材没有看出明显的微孔。
对实施例1~6制备的萤石基玻璃陶瓷基材进行浸出实验测试：
（1）萤石基玻璃陶瓷基材浸出实验依照国际上比较认可的ASTM-C1285-97（MCC-1块体浸出法）浸出法进行测试，对萤石基玻璃陶瓷基材的抗浸出性能进行了研究，步骤如下：
1、将制备得到的萤石基玻璃陶瓷基材依次利用超声、去离子水、乙醇清洗，最后置于75℃烘箱中干燥2.5h；
2、按照萤石基玻璃陶瓷基材与液体质量1:10的比例 ，用尼龙绳系住样品并悬浮于装有去离子水的聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯置于不锈钢反应釜中，在90±1℃条件下反应一定的天数，每隔一定的天数取出液体；
3、待浸出液冷却后，取适量的液体进行电感耦合等离子体质谱仪测试液体中钼的离子浓度；
4、计算样品的比表面积。
（2）、浸出率计算
标准浸出率LR i （g·m-2·d-1）使用下面给出的公式计算：
式中，C i 是浸出液中元素的质量浓度（g·L-1）；V是浸出液体积（L）；f i 是固溶体中元素所占的质量分数；S是样品表面几何表面积(m2·g-1)；T是实验的持续时间（d）。
（3）萤石基玻璃陶瓷基材样品中钼的浸出元素浓度如表3所示：
表3
| 实施例 | 钼的7天浸出率(g·m<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 6.3×10<sup>-4</sup> |
| 实施例2 | 6.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例3 | 6.1×10<sup>-4</sup> |
| 实施例4 | 6.8×10<sup>-4</sup> |
| 实施例5 | 1.5×10<sup>-5</sup> |
| 实施例6 | 1.4×10<sup>-5</sup> |
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (3)
1.一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀，得到混合物；所述模拟放射性废物为MoO3 ；
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中，将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中，升温至1350~1400℃，保温2~4h，将得到的熔体倒入水中，获得初步玻璃；
步骤三、将初步玻璃粉碎，装入新的氧化铝坩埚中，再升温至1450~1500℃，保温2~4h，然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至740~780℃的炉子中，保温1.5~2.5h，最后直接取出氧化铝坩埚，放在空气中冷却，得到萤石基玻璃陶瓷基材；
所述步骤一中，各原料的用量比例为：SiO2 28~31wt%、Al2O3 8~9.5wt%、CaO 15~16.5wt%、TiO2 12.5~14wt%、ZrO2 8.5~9.5wt%、CeO2 4.5~5.5wt%、Na2O 5~6wt%、B2O3 9~10wt%和MoO3 0~6wt%；
所述步骤三中，对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理，其过程为：在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层，然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理；
所述高能脉冲激光器的激光能量为5~10J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为20~30ns、圆形光斑直径为3~5mm，激光冲击处理时，用厚度为2mm的流动水膜作为约束层；所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
2.如权利要求1所述的固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，升温的过程为：以10℃/min的速度升温至550~650℃，保温10min，然后以5℃/min的速度升温至800~1000℃，保温30min，然后以2℃/min的速度升温至1350~1400℃，保温2~4h。
3.如权利要求1所述的固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，升温的过程为：以10℃/min的速度升温至800~1000℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至1450~1500℃，保温2~4h。
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