CN113200681B - 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 - Google Patents
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113200681B CN113200681B CN202110557857.3A CN202110557857A CN113200681B CN 113200681 B CN113200681 B CN 113200681B CN 202110557857 A CN202110557857 A CN 202110557857A CN 113200681 B CN113200681 B CN 113200681B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina crucible
- ceramic substrate
- fluorite
- glass ceramic
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 46
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002635 electroconvulsive therapy Methods 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000002927 high level radioactive waste Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0063—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing waste materials, e.g. slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括:取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和MoO3混合均匀,得到混合物;将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,升温至1400℃,保温,将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,再升温至1450℃,保温,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至晶化温度的炉子中,保温,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。本发明制备的玻璃陶瓷基材的晶相主要为萤石相,从扫描电子显微镜图可以看出,晶体镶嵌在玻璃基底中,形成致密的玻璃陶瓷基材,可以实现对钼的有效稳定固化。
Description
技术领域
本发明涉及高放废液处理技术领域,具体涉及一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法。
背景技术
随着社会科技的高速发展,核能将逐步替代化石能源,每年从核反应堆卸下的泛燃料也在逐渐增加。但是面对核能源所表现出的巨大优势,仍然没能阻止核电项目的建设与开发。放射性废物处置是核能安全中至关重要的环节,只有妥善处理放射性废物才能让核能开发得到最好的发展。因此,如何将放射性废物与人类生存的生物圈所隔离,已经成为了发展核能的过程中要考虑的首要问题。
高放废液是乏燃料经后处理工艺过程中对U、Pu分离和回收后所产生的萃余液。高放废液中不仅残留有U和Pu,还有次量锕系核素(Np、Am、Cm)以及包括Sr、Cs、Mo等裂变核素在内的三十多种元素的上百种同位素。高放废液不但具有强放射毒性,而且核素组分复杂,具有多元性特点(多种不同价态和离子半径的裂变及锕系核素),处理和处置难度大。现有技术中,对高放废物经济可行的处理方法是选择稳定性很高的固化基材,将放射性核素“禁锢”,然后进行深层地质处置,使其最大限度的与生物圈隔绝。
玻璃陶瓷固化是将固化体制成良好的晶相/非晶相互镶嵌的复相材料,其固化体的机械稳定性优于玻璃固化体。这种(玻璃陶瓷)固化技术能够有效结合陶瓷与玻璃的优点,且玻璃陶瓷固化工艺与玻璃固化工艺相近,可以直接或改进现有的比较成熟的玻璃固化工艺,实现玻璃陶瓷固化。因此玻璃陶瓷固化被称为“下一代”放射性废物固化处理技术,是放射性废物的处理与处置的重要发展方向。
在高放废液中含有Mo,而Mo的处理相对比较困难,在现有技术中并没有发现有采用玻璃陶瓷固化钼的技术方案,特别是没有发现采用萤石基玻璃陶瓷基材用于含钼高放核废的固化的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,升温至1350~1400℃,保温2~4h,将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,再升温至1450~1500℃,保温2~4h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至740~780℃的炉子中,保温1.5~2.5h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。
优选的是,所述步骤一中,各原料的用量比例为:SiO2 28~31wt%、Al2O3 8~9.5wt%、CaO 15~16.5wt%、TiO2 12.5~14wt%、ZrO2 8.5~9.5wt%、CeO2 4.5~5.5wt%、Na2O 5~6wt%、B2O39~10wt%和MoO3 0~6wt%。
优选的是,所述步骤二中,升温的过程为:以10℃/min的速度升温至550~650℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800~1000℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1350~1400℃,保温2~4h。
优选的是,所述步骤三中,升温的过程为:以10℃/min的速度升温至800~1000℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450~1500℃,保温2~4h。
优选的是,所述步骤三中,对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理,其过程为:在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层,然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理。
优选的是,所述高能脉冲激光器的激光能量为5~10J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为20~30ns、圆形光斑直径为3~5mm,激光冲击处理时,用厚度为2mm的流动水膜作为约束层;所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
本发明至少包括以下有益效果:本发明制备的玻璃陶瓷基材的晶相主要为萤石相,其为萤石基玻璃陶瓷基材;从扫描电子显微镜图可以看出,晶体镶嵌在玻璃基底中,形成致密的玻璃陶瓷基材,该玻璃陶瓷基材可以实现对钼的有效稳定固化。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1为为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的热分析 DSC 结果对比图。
图2为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的拉曼光谱对比结果图。
图3为实施例1~4和实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的XRD图谱对比结果图。
图4为实施例1~4和实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度延长晶化时间后的XRD图谱对比结果图。
图5为实施例7的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图6为实施例1的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图7为实施例2的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图8为实施例3的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
图9为实施例4的初步玻璃经过相应的晶化温度晶化2个小时后的背散射SEM图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1~2:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至760℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例3:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至750℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例4:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至745℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。
实施例5:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至760℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材;对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理,其过程为:在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层,然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理;所述高能脉冲激光器的激光能量为7J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为30ns、圆形光斑直径为4mm,激光冲击处理时,用厚度为2mm的流动水膜作为约束层;所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
实施例6:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至750℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材;对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理,其过程为:在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层,然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理;所述高能脉冲激光器的激光能量为7J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为30ns、圆形光斑直径为4mm,激光冲击处理时,用厚度为2mm的流动水膜作为约束层;所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
实施例7:
一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3,得到混合物;各原料的用量比例如表1所示;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,以10℃/min的速度升温至550℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1400℃,保温3h;将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,以10℃/min的速度升温至800℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450℃,保温3h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至765℃的炉子中,保温2h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材。
表1
图1为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的热分析 DSC 结果对比图。由图可以看出,所有初步玻璃样品都表现出两个结晶峰,且结晶温度随着 MoO3 含量的增加而降低。表2为 DSC曲线热分析所得的初步玻璃的玻璃转 变温度(Tg)和晶化温度(Tc)。由表2可以看出,母玻璃的玻璃转变温度Tg随着MoO3含量的增加而不断的降低,即由不含MoO3 时的674℃降低到含有6wt.% MoO3时的649℃。对于第一个结晶峰,其对应的是cubic-zirconia 的晶化;而第二个结晶峰则对应zirconolite的晶化。对于cubic-zirconia的晶化温度,其随着MoO3含量的增加而降低,即由不含MoO3时的766℃降低到含有6 wt.% MoO3时的746℃。对于zirconolite的晶化温度,其也随着MoO3含量的增加而降低,即由不含MoO3时的942℃降低到含有6wt.%MoO3时的 895℃。
表2
玻璃化转变温度(T<sub>g</sub>,℃) | 晶化温度(T<sub>c</sub>,℃) | 晶化温度(T<sub>c</sub>,℃) | |
实施例1 | 669 | 762 | 914 |
实施例2 | 665 | 761 | 911 |
实施例3 | 655 | 651 | 906 |
实施例4 | 649 | 746 | 895 |
对比例1 | 674 | 766 | 942 |
图2为实施例1~4和实施例7的初步玻璃的拉曼光谱对比结果图。由图可以看出,所有初步玻璃只在500至1000cm-1范围内出现拉曼振动光谱激发。 波数为326和395cm-1的两个峰对应的是Si-O-Si的伸缩。波数为 820 cm-1的峰对应是SiO4的伸缩效应以及MoO4的非对称伸缩效应,而波数为930 cm-1 的峰对应是MoO4的对称伸缩效应。
图3为实施例1~4和实施例7的经过相应的晶化温度晶化2个小时后的 XRD图谱对比结果图。由图可以看出,实施例7、实施例1和实施例2的初步玻璃晶化2个小时后,其主要晶相都为 cubic-zirconia。对于实施例3和实施例4样品,则都是有三个晶相组成,分别为cubic-zirconia、zirconolite和 CaMoO4。延长晶化时间,得到样品的 XRD 如图4 所示。将晶化时间延长为4个小时, 实施例7、实施例1和实施例2的结晶相仍为cubic-zirconia。对于实施例3和实施例4样品,晶化时间延长至8个小时后,结晶相为 cubic-zirconia和CaMoO4。以上结果说明,MoO3在这个玻璃体系中的固溶度上限为2wt.%。当MoO3的含量大于这个数值时,晶化之后就会有CaMoO4生成,这是一种易溶于水的结晶,容易将Mo原子释放到环境中。
图5~9实施例1~4和实施例7的经过相应的晶化温度晶化2个小时后的 背散射SEM图。由图可以看出,生长出来的晶体都比较均匀的分布在基体中,这说明玻璃在熔化过程中均匀程度很高。生长出来的晶体基本为树枝晶的形态生长。经过2个小时的晶化之后,晶体的大小在1~3微米之间。且整个基材没有看出明显的微孔。
对实施例1~6制备的萤石基玻璃陶瓷基材进行浸出实验测试:
(1)萤石基玻璃陶瓷基材浸出实验依照国际上比较认可的ASTM-C1285-97(MCC-1块体浸出法)浸出法进行测试,对萤石基玻璃陶瓷基材的抗浸出性能进行了研究,步骤如下:
1、将制备得到的萤石基玻璃陶瓷基材依次利用超声、去离子水、乙醇清洗,最后置于75℃烘箱中干燥2.5h;
2、按照萤石基玻璃陶瓷基材与液体质量1:10的比例 ,用尼龙绳系住样品并悬浮于装有去离子水的聚四氟乙烯瓶中,并将聚四氟乙烯置于不锈钢反应釜中,在90±1℃条件下反应一定的天数,每隔一定的天数取出液体;
3、待浸出液冷却后,取适量的液体进行电感耦合等离子体质谱仪测试液体中钼的离子浓度;
4、计算样品的比表面积。
(2)、浸出率计算
标准浸出率LR i (g·m-2·d-1)使用下面给出的公式计算:
式中,C i 是浸出液中元素的质量浓度(g·L-1);V是浸出液体积(L);f i 是固溶体中元素所占的质量分数;S是样品表面几何表面积(m2·g-1);T是实验的持续时间(d)。
(3)萤石基玻璃陶瓷基材样品中钼的浸出元素浓度如表3所示:
表3
实施例 | 钼的7天浸出率(g·m<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>) |
实施例1 | 6.3×10<sup>-4</sup> |
实施例2 | 6.5×10<sup>-4</sup> |
实施例3 | 6.1×10<sup>-4</sup> |
实施例4 | 6.8×10<sup>-4</sup> |
实施例5 | 1.5×10<sup>-5</sup> |
实施例6 | 1.4×10<sup>-5</sup> |
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (3)
1.一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、取原料SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、CeO2、Na2O、B2O3和模拟放射性废物混合均匀,得到混合物;所述模拟放射性废物为MoO3 ;
步骤二、将混合物装到氧化铝坩埚中,将装有混合物的氧化铝坩埚置于高温炉中,升温至1350~1400℃,保温2~4h,将得到的熔体倒入水中,获得初步玻璃;
步骤三、将初步玻璃粉碎,装入新的氧化铝坩埚中,再升温至1450~1500℃,保温2~4h,然后将氧化铝坩埚马上转移到另一个已经提前加热至740~780℃的炉子中,保温1.5~2.5h,最后直接取出氧化铝坩埚,放在空气中冷却,得到萤石基玻璃陶瓷基材;
所述步骤一中,各原料的用量比例为:SiO2 28~31wt%、Al2O3 8~9.5wt%、CaO 15~16.5wt%、TiO2 12.5~14wt%、ZrO2 8.5~9.5wt%、CeO2 4.5~5.5wt%、Na2O 5~6wt%、B2O3 9~10wt%和MoO3 0~6wt%;
所述步骤三中,对得到的萤石基玻璃陶瓷基材进行激光冲击处理,其过程为:在萤石基玻璃陶瓷基材的表面粘贴吸收层,然后使用高能脉冲激光器进行冲击处理;
所述高能脉冲激光器的激光能量为5~10J、激光波长为1064nm、脉冲宽度为20~30ns、圆形光斑直径为3~5mm,激光冲击处理时,用厚度为2mm的流动水膜作为约束层;所述吸收层为黑色的聚四氟乙烯胶带。
2.如权利要求1所述的固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,其特征在于,所述步骤二中,升温的过程为:以10℃/min的速度升温至550~650℃,保温10min,然后以5℃/min的速度升温至800~1000℃,保温30min,然后以2℃/min的速度升温至1350~1400℃,保温2~4h。
3.如权利要求1所述的固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,升温的过程为:以10℃/min的速度升温至800~1000℃,保温30min,然后以1℃/min的速度升温至1450~1500℃,保温2~4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110557857.3A CN113200681B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110557857.3A CN113200681B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113200681A CN113200681A (zh) | 2021-08-03 |
CN113200681B true CN113200681B (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=77022821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110557857.3A Expired - Fee Related CN113200681B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113200681B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114455841B (zh) * | 2022-01-28 | 2023-09-26 | 西南科技大学 | 一种含钼放射性废物玻璃陶瓷固化体的制备方法 |
CN115818927B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-07-09 | 中国科学技术大学 | 一种消除核废物玻璃固化体中钼酸盐黄相的方法 |
CN117554416A (zh) * | 2022-11-29 | 2024-02-13 | 湖南旗滨新材料有限公司 | 一种微晶玻璃的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4097401A (en) * | 1975-07-30 | 1978-06-27 | Gesellschaft Fur Kernforschung M.B.H. | Thermodynamically stable product for permanent storage and disposal of highly radioactive liquid wastes |
GB2037059A (en) * | 1978-11-09 | 1980-07-02 | Litovitz T | Immobilisation of radwastes in glass containers and products formed thereby |
US5340372A (en) * | 1991-08-07 | 1994-08-23 | Pedro Buarque de Macedo | Process for vitrifying asbestos containing waste, infectious waste, toxic materials and radioactive waste |
CN101734857A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-16 | 陕西乾盛环保建材工程有限公司 | 一种用钼尾矿制造黑色微晶玻璃板材的方法 |
CN110092588A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-06 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材及其制备方法和应用 |
CN110335693A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-10-15 | 西南科技大学 | 一种用于放射性废物玻璃固化基础材料及玻璃固化体的制备方法 |
CN110590161A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-20 | 西南科技大学 | 一种添加v2o5以提高玻璃陶瓷固化体中氧化钼溶解度的方法 |
CN110970146A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-07 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1233839A (en) * | 1984-04-11 | 1988-03-08 | Lynn A. Boatner | Lead-iron phosphate glass as a containment medium for the disposal of high-level nuclear wastes |
WO2007134439A1 (fr) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Hydro-Quebec | Procédé de préparation de céramiques, céramiques ainsi obtenues et leurs utilisations notamment comme cible pour pulvérisation cathodique |
CN101412576A (zh) * | 2007-10-16 | 2009-04-22 | 秦皇岛玻璃工业研究设计院 | 一种薄型微晶玻璃墙面装饰板材的工艺方法 |
CN105060717B (zh) * | 2015-08-10 | 2018-06-26 | 武汉理工大学 | 一种以钼尾矿为主原料的建筑装饰微晶玻璃及其制备方法 |
EP3409648B1 (de) * | 2017-06-01 | 2021-01-06 | Ivoclar Vivadent AG | Lithiumsilikat-glaskeramik mit scheelit- oder powellit-kristallphase |
-
2021
- 2021-05-21 CN CN202110557857.3A patent/CN113200681B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4097401A (en) * | 1975-07-30 | 1978-06-27 | Gesellschaft Fur Kernforschung M.B.H. | Thermodynamically stable product for permanent storage and disposal of highly radioactive liquid wastes |
GB2037059A (en) * | 1978-11-09 | 1980-07-02 | Litovitz T | Immobilisation of radwastes in glass containers and products formed thereby |
US5340372A (en) * | 1991-08-07 | 1994-08-23 | Pedro Buarque de Macedo | Process for vitrifying asbestos containing waste, infectious waste, toxic materials and radioactive waste |
CN101734857A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-16 | 陕西乾盛环保建材工程有限公司 | 一种用钼尾矿制造黑色微晶玻璃板材的方法 |
CN110092588A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-06 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材及其制备方法和应用 |
CN110335693A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-10-15 | 西南科技大学 | 一种用于放射性废物玻璃固化基础材料及玻璃固化体的制备方法 |
CN110590161A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-20 | 西南科技大学 | 一种添加v2o5以提高玻璃陶瓷固化体中氧化钼溶解度的方法 |
CN110970146A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-07 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
Effect of Na2O and CaO on the solubility and crystallization of Mo in borosilicate glasses;Zhou Junjie等;《Journal of Non-Crystalline Solids》;20210401;第557卷;全文 * |
制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响;冯志强等;《原子能科学技术》;20190831;第53卷(第8期);全文 * |
含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究进展;袁晓宁等;《原子能科学技术》;20150220(第02期);全文 * |
含钼硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体成分、结构及化学稳定性研究;连启会;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)-工程科技I辑》;20200815;5.1-5.2部分,表5-1中N0 * |
复合晶核剂(MoO_3+CaF_2)对铝硅酸盐玻璃析晶行为的影响作用研究;滕立东;《硅酸盐通报》;19970630(第03期);全文 * |
日本高放废液玻璃固化技术;卢嘉炜等;《辐射防护》;20200120(第01期);全文 * |
玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展;王长福等;《核化学与放射化学》;20191231;第41卷(第6期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113200681A (zh) | 2021-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113200681B (zh) | 一种固化含钼高放核废的萤石基玻璃陶瓷基材的制备方法 | |
US4514329A (en) | Process for vitrifying liquid radioactive waste | |
JP5768977B2 (ja) | 放射性廃液を閉じ込めるためのアルミノ‐ホウケイ酸ガラス、及び放射性廃液の処理方法 | |
CN104810072B (zh) | 一种含硫高放废液玻璃陶瓷固化基材的制备方法 | |
CN110590161B (zh) | 一种添加v2o5以提高玻璃陶瓷固化体中氧化钼溶解度的方法 | |
JP5871823B2 (ja) | 同位体特定分離及びイオン特定媒体を使用するガラス固化 | |
Qazvini et al. | Photoluminescence and microstructural properties of SiO2–ZnO–B2O3 system containing TiO2 and V2O5 | |
CN113421684B (zh) | 放射性过滤芯固化处理方法和*** | |
CN110606664B (zh) | 一步法制备烧绿石相硼硅酸盐玻璃陶瓷固化基材的方法 | |
KR101865353B1 (ko) | 방사성 희토류 폐기물 유리화 방법 | |
JP5354148B2 (ja) | リチウム造粒体製造用粉末の製造方法 | |
CN110408995B (zh) | 化合物硅酸铅锶和硅酸铅锶非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
CN112939467B (zh) | 一种含铁的钙钛锆石玻璃陶瓷基材及其制备方法 | |
CN113846381B (zh) | 化合物硼酸钡钇及硼酸钡钇非线性光学晶体和其制备方法及用途 | |
GB2570971A (en) | Method for manufacturing solidified body of radioactive waste | |
US8969646B2 (en) | Ceramic ingot of spent filter having trapped radioactive cesium and method of preparing the same | |
RU2693062C1 (ru) | Способ получения гетероструктуры, стекло, обогащенное Si/δ* - Bi2O3/стекло, обогащенное Bi, в системе Bi2O3 - SiO2 | |
CN106430949B (zh) | 一种太阳光光催化玻璃及其制备方法 | |
JP2008224275A (ja) | リチウム資源の回収方法と装置、その回収リチウム資源から製造したリチウムセラミックス材料 | |
Chen | Relationship between crystal growth, structure and spectral characteristics of NdAl3 (BO3) 4 with order-disorder structure | |
CN112575375A (zh) | 化合物氟代硼锌酸铯和氟代硼锌酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
JP2000264787A (ja) | 非線形光学結晶の製造方法 | |
CN111916246A (zh) | 一种协同固化SrF2及高钠高铁废料的玻璃固化体及其制备方法 | |
Nakayama | Simultaneous immobilization of cesium and strontium by crystalline zirconium phosphate | |
CN116815317A (zh) | 系列含氟碱土硼硅酸盐化合物及含氟碱土硼硅酸盐非线性光学晶体及制法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220527 |