CN101104746A - 红色稀土硫化镧铈颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可作为红色颜料的稀土硫化镧铈及其制备方法。该颜料的化学式为:AxLayCe1-yS(3+x)/2,其中A代表碱金属锂、钠和钾中的一种,0≤x≤1,0≤y≤1。利用高温固相反应,通入惰性气体使反应在非氧化气氛和加热温度400~1000℃下进行,采用一硫氰酸铵加热熔融产生混合硫源气体作为反应气,将碱金属元素等掺杂到稀土硫化镧铈基质中,通过调节碱金属元素掺杂量和镧铈的比例的不同而得到不同红色色系的稀土硫化物颜料。这一系列掺碱金属元素的稀土硫化镧铈的结构为单一的立方晶系中γ型的NaCl型或Th3P4型结构。该方法更加安全环保,颜料无毒,可用于塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。
Description
技术领域
本发明涉及一种可作为红色颜料的稀土硫化镧铈及其制备方法。
技术背景
颜料可以分为有机和无机颜料,由于无机颜料具有遮盖能力好,热稳定性能好、色泽鲜艳和分散力好等优点目前已被广泛地用在许多工业领域中,特别是在塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品等的着色方面。目前广泛应用的无机着色颜料,例如镉红、镉黄、铬绿,因为它们其中含有越来越受到严格限制、甚至在许多国家经立法已被禁用的金属(特别是镉、铅、铬和钴)。而这些金属通常被认为具有较高毒性。如欧盟决定2006年7月1日开始实施的《RoHS》指令限制使用的六种有毒有害物质中,镉名列其中。该指令,对日用品中镉的限量标准由原来的0.3mg/L修订为0.02mg/L,从而大大提高此类产品进入欧盟市场的门槛。因此,开发新型无机换代颜料,已经迫在眉睫。目前,含镉颜料的替代研发已引起备国广泛重视,美国、欧盟、俄罗斯和日本等国家已开发出多种不含镉的无机颜料,用于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等着色。
由于稀土4f电子运动及其独特的亚层结构,使其表现出丰富的光谱能级,被誉为高新技术材料的宝库。由于稀土元素种类较多(总共17种),因此不同种类的稀土元素的硫化物可以呈现出不同的颜色,特别是红色-黄色这一宽色系的稀土硫化物的颜色具有色泽鲜艳、亮度大,着色力和覆盖力强的特点,更为重要的是稀土硫化物无毒,并且其熔点都在2000℃以上,氧化气氛下温度高达400℃、还原和惰性气氛下温度高达1500℃以上,所以稀土硫化物具有理想的热稳定性能。因此,基于稀土硫化物体系的颜料被认为是替代镉黄和镉红等有毒颜料的最佳无毒颜料之一。最近几年,国际上对稀土硫化物着色剂及其应用的研究极为活跃,是稀土材料和化学研究领域的研究热点之一。国际上,法国、俄罗斯、德国、日本和美国等国家先后研究成功并申请了相关各自国家的专利和欧洲以及世界专利。
关于红色稀土硫化铈体系的颜料及其应用,法国罗迪亚公司先后在中国申请了多项专利。例如他们在中国申请的专利CN1201441A,CN1271332A,CN1426376A和CN1087273C中主要报道了制备稀土硫化物的制备方法,以及化学稳定性能的改进及其作为颜料的用途。这些稀土硫化物从结构和化学组成上看主要可分为两类:一类是β型结构,化学结构简式可表示为Ce10S14OxS1-x,其中0<x≤1,氧含量至多为0.8%。另一类是γ型结构,化学结构简式可表示为ABS2,其中A至少为一种碱金属,B至少为一种稀土金属,具体的例子的常见通式为KCe1-xLaxS2或KxNa1-xCeS2(0≤x≤1),碱金属的摩尔含量最多为50%,后者的颜色范围是从KCeS2的颜色到NaCeS2的颜色。在实例中,这一系列的硫化物的制备方法是利用铈原料(碱式碳酸盐、碳酸盐或氧化物)与硫化氢或/和二硫化碳的混合物在600~1000℃的温度下反应,其中硫化气体混合物中二硫化碳和硫化氢的体积比不超过0.14。为了增强这些稀土硫化物颜料的化学稳定性,他们利用水解、酸侵蚀和中和等化学方法在其颗粒表面进行包覆一层透明氧化物(氧化硅、氧化钛、氧化锌等)。然后,又主要研究了作为塑料着色用途的配方和相关工艺。综述他们的工作主要是基于红色硫化铈颜料开展的,通过添加一定的碱金属来降低合成温度和改变色泽。
德国的默克专利股份有限公司在中国申请的专利CN1160422C中报道了基于片状基质的硫化物和氧硫化物颜料,特征在于在片状的云母薄片、SiO2、TiO2或Al2O3等薄片基质上涂敷M2S3的钇和/或一种或多种稀土金属的硫化物,或相应的式M2S3-xOx氧硫化物,其中M是至少一种选自镧系的铈、钕、谱、钐、钆、铽、镝、铒、铥和钇的元素,0.05<x<2.5。制备方法是将稀土金属的盐溶液,加入到片状基质的含水悬浮液中,然后加入碱使该悬浮液的pH值基本保持恒定在所加的盐能发生水解的范围内;然后将得到的前驱体在400~900℃煅烧,最后,在含硫化物、CS2、硫或H2S存在下,于550~1200℃将其转化为硫化物或氧硫化物,该发明的目的在于制备具有珠光性能的颜料。
中国专利CN1111509C中报道了一种含有碱金属元素的红色颜料用的备半硫化铈的制备方法,将原料CeO2和添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐混匀后置于反应炉的高温区,将硫磺置于低温区,通入氩气,再切换成氢气,在1100~1500℃下煅烧得到γ型倍半硫化铈红色颜料。
日本专利特开平8-259229报道了用稀土的卤化物以及碱金属和铝的卤化物作为原料,采用10%的氢气与氩气的混合气体和S反应作为硫源来制备稀土硫化铈,反应温度高达1200℃。这种方法制备用卤化物作为原料增加了生成成本,另外,生成的产物是β-Ce2S3。
日本专利2619819报道了以稀土草酸铈来制备硫化铈红色颜料,碳酸钠作为添加剂,方法基本同上述专利,得到的是γ-Ce2S3。
比较以上专利,可以知道,这些稀土颜料主要是基于硫化铈作为原料,另外或将碱金属作为添加剂掺杂到基质中,得到颜料的体系颜色是红色。制备方法上大多采用H2S和C2S或两者的混合气体作为硫源反应气体,这种方法由于H2S和C2S具有较高的毒性,易燃易爆,所以安全系数低,并且对设备要求较高,增加了生产成本,不利于实现工业化生产。另外一种方法就是利用S和H2,这种方法虽然避免了H2S和C2S具有较高的毒性的问题,但是由于H2易燃易爆,特别是反应温度很高,达到了1500℃。其它方法中,改用H2和Ar的混合气体,这样可以避免H2易燃易爆的危险性,但是也需要在1200度以上才能反应。上述方法中,如果用S来作为硫源,实际上硫在400度左右就沸腾,因此高温下的反应很容易出现缺硫的现象,这样产物中易混有硫氧化物,硫氧化物稳定性和颜色性能都不如γ-Ce2S。上述方法中如果利用原料不同例如利用卤化物产物为β-Ce2S,β型结构在颜色的性能上特别亮度方面远不如γ型结构好。
发明内容
本发明的目的是提供红色稀土硫化镧铈颜料及其制备方法。
红色稀土硫化镧铈颜料,其化学式为:AxLayCe1-yS(3+x)/2,其中A为碱金属锂、钠和钾中的一种,0≤x≤1,0≤y≤1。
本发明主要原理是利用高温固相反应,通入惰性气体使反应在非氧化气氛和加热温度400~1000℃下进行,同时通入硫源气体,将碱金属元素等掺杂到稀土硫化镧铈基质中,通过调节碱金属元素掺杂量和镧铈的比例的不同而得到不同红色色系的稀土硫化物颜料。这一系列掺碱金属元素的稀土硫化镧铈的结构为单一的立方晶系中γ型的NaCl型或Th3P4型结构。该系列颜料的颜色为红色色系,随碱金属的摩尔比的增高,红色呈逐渐变深的趋势。
由于地壳的稀土矿产资源中,元素镧和铈的含量相对其它稀土含量较高,甚至比一些常规的元素的含量(例如镉和锆)还高,因此本发明中我们通过添加一定量的稀土元素镧,可以不仅调节颜料的色系,而且可以改善最终产物的一些性能,例如可以提高颜料的稳定性能、颜色的亮度和色泽等。所用的碱金属原料采用它们的卤化物、无水碳酸盐和碱式碳酸盐等形式的金属盐都可以,考虑到经济因素和制备特点,在本发明中优先选择钠的无水碳酸盐和碱式碳酸盐,纯度为工业纯以上。稀土元素的原料可采用氧化物和其它形式的盐(可为卤化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐等),考虑到经济元素和稀土原料的产品情况,我们优选稀土氧化物和稀土碳酸盐,其中镧或铈的纯度≥99%,所述的纯度为镧或铈相对其它金属的含量百分比。
本发明的一个主要特点就是所用硫源的技术方法不同于其它发明专利,为一种新型的无毒、环保型技术。这种技术方案的原理是利用硫氰酸铵(NH4SCN)(纯度:工业纯,≥98%),在一定的温度(150~450℃)下加热熔融分解产生的混合气体(含有H2S、CS2、(NH4)2S和HSCN)来作为硫源。而在这种混合气体中,H2S、CS2的含量相对于其它含硫气体,含量很低,因此整个实验过程中硫源气体的毒性大为降低,其安全无毒性在很大程度上得到提高,便于操作。这种混合气体的产生装置很简便,温度可控立式电阻管式炉(2KW,加热温度30~500℃)即可。硫源混合气体的通入量可按照反应物需要的硫量和加热温度高低来确定和控制气体的产生总量和速率。惰性气体用瓶装的高纯氩气(纯度≥99.99%)或高纯氮气(纯度≥99.99%)。上述瓶装气体在通入高温管式反应炉之前,都需要本领域所属专业技术人员常用的净化器来脱掉气体中的水份,因为水份会对合成反应产生一定的影响。
本发明提供红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法的步骤和条件如下:
将原料按照红色稀土硫化镧铈颜料的化学式的摩尔计量比,将原料混合搅拌均匀,然后放入反应舟中,再放到管式炉中,然后,密闭反应炉,通入惰性气体,气体流量在0.05~5升/分,然后反应炉升温到400~700℃,升温速率为5~20℃/分,此时通入硫源气体,在400~700℃保温1~12h,继续通硫源气体和惰性气体,然后继续升温到700~1000℃,升温速率为5~20℃/分,在此温度区间保温1~12h,然后停止加热和通硫源气体,自然冷却,继续通惰性气体,降到室温,停止通惰性气体,取出产物,研磨均匀,得到红色稀土硫化镧铈颜料。
所用的碱金属原料:采用它们的卤化物、无水碳酸盐或碱式碳酸盐形式的金属盐,考虑到经济因素和制备特点,在本发明中优先选择钠的无水碳酸盐和碱式碳酸盐,纯度为工业纯以上。
所用的稀土原料:采用稀土元素的氧化物或稀土元素的其它形式的盐为:稀土元素的卤化物、稀土元素的碳酸盐、稀土元素碱式碳酸盐、稀土元素的草酸盐、稀土元素的硫酸盐或稀土元素的硝酸盐。考虑到经济和稀土原料的产品情况,我们优选稀土氧化物或稀土碳酸盐,其中镧和铈元素的纯度≥99%(相对其它金属元素的含量)。
本发明的一个主要特点就是所用硫源的技术方法不同于其它发明专利,为一种新型的无毒、环保型技术。利用硫氰酸铵(NH4SCN)(纯度:工业纯,≥98%),在一定的温度(150~450℃)下加热熔融分解产生的混合气体(含有H2S、CS2、(NH4)2S和HSCN)来作为硫源。而在这种混合气体中,H2S、CS2的含量相对于其它含硫气体,含量很低,因此整个实验过程中硫源气体的毒性大为降低,其安全无毒性在很大程度上得到提高,便于操作。这种混合气体的产生装置很简便,温度可控立式电阻管式炉(2KW,加热温度30~500℃)即可。硫源混合气体的通入量可按照反应物需要的硫量和加热温度高低来确定和控制气体的产生总量和速率。
惰性气体:用瓶装的纯度≥99.99%的高纯氩气或纯度≥99.99%的高纯氮气。上述瓶装气体在通入高温管式反应炉之前,都需要本领域所属专业技术人员常用的净化器来脱掉气体中的水份,因为水份会对合成反应产生一定的影响。
对于反应过程中剩余的硫源气体:产品利用硫酸铜(CuSO4)、硫酸锌(ZnSO4)的水溶液来吸收,这样可以生成副产物硫化铜(CuS)和硫化锌(ZnS),以沉淀的形式出现,然后过滤,烘干。这两种材料是很好的半导体材料或作为光学材料,在工作生产中,可以作为工业副出售。上述水溶液的浓度可变,可以从零浓度到所处环境温度下的饱和浓度,从经济角度考虑,优选饱和溶液。根据副产物的用途对纯度的需要,可选择不同纯度的原料CuSO4和ZnSO4。
另外也可以用碱金属(Li、Na,K)的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐的饱和水溶液来吸收,优选那种原材料主要从经济角度考虑,而对于制备反应本身并没有影响,上述水溶液的浓度可变,可以从零浓度到所处环境温度下的饱和浓度,从经济角度考虑,优选饱和溶液。生成的副产物碱金属的硫化物可以用作生产掺碱金属的稀土硫化物的颜料的原料。这些碱金属的原料的纯度达到工业纯以上即可。
所述的铜、锌的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的纯度大于98%,所述的纯度为铜或锌相对于其它杂质的质量百分数。
所述的碱金属的原料为Li、Na或K的卤化物、无水碳酸盐和碱式碳酸盐中任选一种,纯度≥95%,所述的纯度为Li、Na或K相对于其它杂质的质量百分数。
所述的稀土原料为:氧化镧、氧化铈、碳酸镧、碳酸铈、氯化镧氯化铈、硫酸镧、硫酸铈、硝酸镧和硝酸铈中任选一种,镧或铈相对于其它杂质的质量百分数≥99%。
因此整个制备过程主要分为两个阶段:第一阶段是400~600℃,这个阶段是A2S(A为碱金属)开始生成阶段,如果用稀土镧和铈的碳酸盐作原料,在此温度段,碳酸盐会逐渐分解生成氧化物,然后随温度升高,A2S逐渐熔融,并作为助熔剂和镧、铈的氧化物反应生成硫氧化镧铈化合物。第二阶段是700~1000℃,在此温度区间是最终产物的生成阶段。从结构上来看,在两个阶段过程中,稀土硫化物体系的结构一般会从四方晶系的β型结构转变到立方晶系的γ型结构,相对于前者,具有后种结构的稀土硫化物颜料具有更高的热稳定性能。
稀土硫化镧铈具有γ型结构,属立方晶系Th3P4晶型或NaCl晶型,一般在其结构中存在阳离子型空穴,因此碱金属离子能引入到这些阳离子空穴中直至饱和。所以,碱金属离子可以以不同的比例(与La3+和Ce3+离子的摩尔总和的比)掺杂到LayCe1-yS3/2体系中,当选择不同的掺杂比例时,整个产物体系的相应的电子结构和颜色色调就会变化。整个颜料体系的化学分子结构简式表示为AxLayCe1-yS(3+x)/2,其中当碱金属的掺杂摩尔浓度x从0过渡到1时,以及La的摩尔含量y变化时,该颜料体系的颜色会在暗红色到淡红色整个红色系变化,呈现出丰富的亮度和色泽度变化系列。而整个体系的结构通过X射线粉末衍射技术的表征显示出立方晶系的Th3P4或NaCl晶相,相同晶相的晶胞参数呈现微小的变化。
所制备的系列的结构用X射线粉末衍射技术进行表征,并与标准JCPDS卡对应来确定结构类型。所用仪器为Rigaku-D/max 2500V X-射线衍射仪,测试条件:温度,298K;Cu靶,λ=1.54178,40KV,200mA;扫描角度范围,10~90°。分析结果见附图1。与标准卡对应,结果表明所得产物的结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4或NaCl晶相。
产品的色坐标用CIE1976***给出三色系数L*,a*和b*,由Commission International d’Eclairage(国际照明委员会)来进行定义。具体方法是先由Hitach Uv-4100分光光度计来测试固体漫反射谱(见附图2),然后利用软件来计算出相应产物的色坐标值。测试结果和外观显示,本发明技术所制备掺锡稀土硫化镧颜料无毒,热稳定性能好、色泽鲜艳,颜色亮度大和分散力好等优点,可被广泛地用在许多工业领域中,特别是用于塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。
本发明可作为红色色系颜料的稀土硫化镧铈的制备方法的优点:
1.利用掺杂金属元素碱金属,并改变其含量和镧铈比例的方法可以简便地获得在红色色系列颜色可连续变化的稀土硫化镧铈颜料。因此,基于廉价的稀土镧铈原料可以得到一系列红色色系的颜料,因此这种制备方法具有产业化应用的前景,其产品具有较低的成本和可观的应用前景。
2.由于掺杂的碱金属元素的硫化物具有较低的熔点,因此可以降低整个颜料体系产品的合成温度,具有节能的优点,同时碱金属原料比较便宜,可以降低成本。
3.本发明中在硫化铈中引入硫化镧,一是硫化镧同样是廉价的稀土原料,二是可以提高整个颜料体系的稳定性能,同时也可以丰富颜料的颜色和色泽度等的品种。
4.本发明是利用硫氰酸铵加热熔融的方法获得硫源气体,由于该方法制备的混合硫源气体中H2S和CS2的含量极低,所以其操作安全性能大为提高,并且硫氰酸铵价格低廉,呈固态,运输和储藏方便,降低了生产成本。
5.本发明提供的剩余硫源气体的处理方法是从回收利用的角度出发,不是通常的将剩余气体直接排放到大气和燃烧的方法,这些对环境易污染或造成能源的浪费,而本发明所采用的方法,不仅有效地吸收了反应剩余气体,而且可以得到具有一定经济价值的副产物,该法安全、环保和节能,降低了生产成本。
附图说明
附图1是实施例中对应的系列掺杂碱金属的稀土硫化镧铈颜料的粉末X射线衍射谱图,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。
附图2是实施例中对应的系列掺杂碱金属的稀土硫化镧铈颜料的固体漫反射谱图,横坐标为波长,纵坐标为反射率。
具体实施方式
实施例1
按产物的化学结构式为Na0.2CeS1.6中各种金属原料的摩尔含量和原料总量为500克来称取原料,将原料碳酸氢钠、稀土氧化镧和稀土氧化铈混合搅拌均匀,然后放入反应舟中,再放入管式炉内,密闭反应炉,通入惰性气体为高纯氮气,气体流量在0.1升/分,10分钟后通入硫氰酸铵加热熔融分解产生的硫源气体,然后按升温速率为10℃/分,将高温管式反应炉升温到700℃,在此温度下保温3h,。继续通硫源气体和惰性气体,然后继续升温到900℃,升温速率为10℃/分,在此温度下保温2h。然后停止加热和通硫源气体,自然冷却,继续通惰性气体。温度降到150℃,停止通惰性气体,取出,对产物研磨均匀,洗涤,烘干(小于100℃),得到红色产物,其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.082,a*=23.379,b*=14.492。
对于反应过程中尾气(剩余的未反应的硫源气体)利用硫酸铜(CuSO4)和硫酸锌(ZnSO4)(它们的纯度≥98%)的饱和水溶液来吸收,这样生成副产物硫化铜(CuS)和硫化锌(ZnS),以沉淀的形式出现,然后过滤,烘干,研磨均匀得到副产品。
所述的硫氰酸铵加热熔融分解产生的硫源气体的方法
原料硫氰酸铵NH4SCN(工业纯,纯度≥98%)一次加入700g入立式管式电阻炉的玻璃管中,然后密闭,升温到180℃,保持此温度不变,就可以得到混合的硫源气体,用胶管与高温管式炉相连并送往高温管式炉。
不需通入惰性气体时,提前15-30分钟关闭所述的立式管式电阻炉。
实施例2
稀土原料采用碳酸铈,其它同实施例1。得到红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.082,a*=23.379,b*=14.492。
实施例3
碱金属原料采用无水碳酸钠,通入惰性气体为高纯氩气,其它同实施例1,得到红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.082,a*=23.379,b*=14.492。
实施例4
按颜料产物的化学结构简式为Na0.2La0.34Ce0.66S1.6,来称取原料,其中La采用氧化镧,其它同实施例1,得到大红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.802,a*=30.947,b*=20.011。
实施例5
Na元素的原料采用无水碳酸钠,其它同实施例4,得到大红色产物,结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.802,a*=30.947,b*=20.011。
实施例6
稀土原料采用碳酸镧和碳酸铈,其它同实施例4,得到大红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=50.802,a*=30.947,b*=20.011。
实施例7
按产物的化学结构简式为NaCe0.05La0.95S2,来称取原料,其它同实施例4,得到淡红色产物,结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=54.333,a*=23.641,b*=17.550。
实施例8
钠的原料采用无水碳酸钠,其它同实施例7,得到淡红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=54.333,a*=23.641,b*=17.550。
实施例9
稀土原料采用碳酸镧和碳酸铈,其它同实施例8,得到淡红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。CIE色坐标为:L*=54.333,a*=23.641,b*=17.550。
实施例10
按产物的化学结构简式为NaCe0.33La067S2,来称取原料,其它同实施例7,得到暗红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的NaCl晶相。CIE色坐标为:L*=44.069,a*=14.822,b*=9.742。
实施例11
钠的原料采用无水碳酸钠,其它同实施例10,得到暗红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的NaCl晶相。CIE色坐标为:L*=44.069,a*=14.822,b*=9.742。
实施例12
稀土原料采用碳酸镧和碳酸铈,其它同实施例11,得到暗红色产物。其结构为立方晶系γ型结构中的NaCl晶相。CIE色坐标为:L*=44.069,a*=14.822,b*=9.742。
Claims (9)
1.红色稀土硫化镧铈颜料,其特征在于,化学式为:AxLayCe1-yS(3+x)/2,其中A为碱金属锂、钠和钾中的一种,0≤x≤1,0≤y≤1。
2.根据权利要求1的所述的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,步骤和条件如下:按照红色稀土硫化镧铈颜料的的化学式的摩尔计量比,将原料混合搅拌均匀,然后放入反应舟中,再放到管式炉中,密闭反应炉,通入惰性气体,气体流量在0.05~5升/分,然后反应炉升温到400~700℃,升温速率为5~20℃/分,此时通入硫源气体,在400~700℃保温1~12h,继续通硫源气体和惰性气体,然后继续升温到700~1000℃,升温速率为5~20℃/分,在此温度区间保温1~12h,然后停止加热和通硫源气体,自然冷却,继续通惰性气体,降到室温,停止通惰性气体,取出产物,研磨均匀,得到可作为红色颜料的稀土硫化镧铈;
所述的原料为:碱金属的卤化物、无水碳酸盐和碱式碳酸盐任选一种;
稀土的氧化物、稀土的卤化物、稀土的碳酸盐、稀土的碱式碳酸盐、稀土的草酸盐、稀土的硫酸盐和稀土的硝酸盐任选一种;
硫源气体是用硫氰酸铵加热熔融分解产生的混合气体来作为硫源,所述的硫氰酸铵纯度为工业纯;
惰性气体为纯度≥99.99%的高纯氩气或纯度≥99.99%的高纯氮气,均用净化器脱掉气体中的水分。
3.根据权利要求2的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,所述的原料为钠的无水碳酸盐或碱式碳酸盐,纯度为工业纯。
4.根据权利要求2的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,所述的原料为:稀土氧化物或稀土碳酸盐,其中镧或铈的纯度≥99%,所述的纯度为镧或铈相对其它金属的含量的百分比。
5.根据权利要求2的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,对于反应过程中剩余的硫源气体利用硫酸铜或硫酸锌的水溶液来吸收,过滤沉淀,烘干得到副产物硫化铜和硫化锌。
6.根据权利要求2的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,对于反应过程中剩余的硫源气体利用碱金属的Li、Na,或K的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐的水溶液来吸收。
7.根据权利要求2的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,所述的稀土原料为:氧化镧、氧化铈、碳酸镧、碳酸铈、氯化镧氯化铈、硫酸镧、硫酸铈、硝酸镧和硝酸铈中任选一种,所述的镧或铈相对于其它杂质的质量百分比≥99%。
8.根据权利要求5的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,所述的铜、锌的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的纯度大于98%,所述的纯度为铜或锌相对于其它杂质的质量百分比。
9.根据权利要求6的红色稀土硫化镧铈颜料的制备方法,其特征是,所述的碱金属原料的Li、Na或K为卤化物、无水碳酸盐和碱式碳酸盐中任选一种,纯度≥95%,所述的纯度为Li、Na或K相对于其它杂质的质量百分比。
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