KR101137436B1 - 공융염내 희토류 제거장치 및 이를 이용한 희토류 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공융염내의 희토류 제거장치 및 이의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희토류가 포함되어 있는 LiCl-KCl 공융염내 공융조성과 동일하게 희토류를 인화/침전 시킬 수 있는 K₃PO₄ 및 Li₃PO₄를 첨가한 후 수직분산관을 이용하여 아르곤 가스를 분산시켜 반응시키고, 반응 후 다시 공융염의 온도를 상승시킨 후 산소 가스를 분산시키면 잔여의 희토류가 산소와의 반응에 의하여 산화/침전된다. 반응이 종결된 후 용기 내에서 정체시키면 공융염 내에서 생성된 입자들은 모두 금속반응용기 바닥에 가라앉게 된다. 이후 자연 냉각 시키면 층분리가 된 상태로 굳어지며, 굳어진 공융염을 고체염 분리 장치를 이용하여 금속반응용기로부터 분리한 후 기계적인 방법을 통하여 상부의 순수염층 및 하부의 침전물층으로 분리를 수행하게 된다. 분리된 순수염층은 전해정련공정에 바로 재활용이 가능하며, 인화물 침전물층의 고체 공융염은 증류/응축을 통한 처리 후 전해정련공정에 재활용이 가능하다.

Description

공융염내 희토류 제거장치 및 이를 이용한 희토류 제거방법 {The equipment of removal rare earth in the eutectic and the method thereof}

본 발명은 공융염내 희토류 제거장치 및 이를 이용한 희토류 제거방법에 관한 것이다.

탄소 무배출 및 장기적?안정적 에너지원이라는 원자력발전소의 많은 장점에도 불구하고 사용 후 핵연료 문제는 해결해야할 숙제로 남아있다. 사용 후 핵연료는 약 94%의 유용한 자원을 포함하고 있으며 이를 고속로의 연료로 재활용할 경우 처분부피를 1/20로 감소시키고, 처분독성을 1/1000로 감소시켜 처분장 관리기간을 30만년에서 300년으로 줄일 수 있다. 또한 유용한 자원을 재활용함으로써 우라늄의 자원 이용률을 100배 증가시킬 수 있다. 이러한 많은 장점을 활용하기 위하여 세계 각국에서는 사용 후 핵연료를 재활용한 고속로 연계 순환핵연료시스템 구축을 목표로 기술개발에 박차를 가하고 있다.

전해환원 및 전해제련공정에서 발생되는 염폐기물을 대상으로 그 안에 포함된 핵분열생성물(FPs) 핵종을 제거하고 재생된 염을 파이로 프로세싱공정에서 재활용함으로써 고준위폐기물의 발생량을 줄이는 기술과 처분 대상 잔류폐기물은 임시저장이나 처분에 적합한 형태의 고건전성 고화체로 제조하는 기술과 공정장치를 개발하는 것을 연구목표로 하여 수행되고 있다.

고온의 용융염을 액상으로 이용하는 공정 중의 하나로 사용 후 핵연료의 파이로 프로세싱 공정에서 발생하는 공융염(LiCl-KCl) 폐기물 처리공정이 있다. 파이로 프로세싱 공정은 고온의 용융염 내에서 수행되어 지며 전기적인 방법을 이용하여 사용 후 핵연료 내에 포함되어 있는 U 및 TRU 핵종을 회수하는 기술이다. 파이로 프로세싱 공정에서는 희토류핵종 등을 포함하고 있는 공융염폐기물이 발생하는데 이러한 폐기물들은 모두 안정한 형태로 고화 처리된 후 최종 처분되어야 한다. 따라서 파이로 프로세싱에서 발생하는 공융염 폐기물 내에 포함되어 있는 핵종들만을 분리/회수하여 최종처분하고 정제된 염은 재활용한다면 전체적인 파이로 프로세싱 공정의 운전성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

사용 후 핵연료의 파이로 프로세싱에서 발생하는 공융염 폐기물 내에 포함되어 있는 희토류핵종은 염화물 형태로 공융염 내 용해되어 있는데, 이러한 희토류핵종의 분리를 위해서 희토류핵종을 공융염에 불용성인 여러 가지의 화합물로 전환시켜 침전/분리하는 기술에 대한 연구가 수행되고 있다. 희토류핵종의 침전/분리를 위하여 일반적으로 침전제 첨가법이 사용되고 있는데, 탄산화물(Li(또는K)₂CO₃)을 첨가하여 희토류탄산화물로 전환시키는 방법과 Li₃PO₄나 K₃PO₄를 이용하는 방법 및 제올라이트를 이용한 이온교환기술이 있다.

하지만 상기의 방법들은 희토류를 분리한 후 정제된 공융염의 재사용에 문제점이 있다. 즉, 희토류가 분리된 공융염을 파이로 프로세싱 공정에 재사용하기 위해서는 공융염 내 불순물이 없어야 하고, 일정한 공융조성을 유지하고 있어야 한다는 조건이 만족되어야 하는데, 침전제 첨가방법의 경우 높은 전환효율을 얻기 위해 반응당량 이상으로 첨가되어 미반응 상태로 존재하는 침전제가 공융염 내 잔류하고 있으며, 전환 반응 중 부반응으로 인해 LiCl 및 KCl이 형성되는데 이로 인해 공융조성이 변하게 되므로 공융염의 재사용에는 부가적인 2차 공정이 필요하게 된다. 또한 제올라이트를 이용할 경우 희토류원소로 치환(즉, 이온교환)된 제올라이트의 최초처분 문제와 제올라이트를 이용한 공정을 확장하는데 어려움이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 침전제를 사용하지 않고 산소분산방법을 이용하여 공융염폐기물 내 핵종(희토류 및 초우라늄(TRU))을 산화/침전시켜 공융염층과 침전물층으로 층분리시킨 후, 분리 회수하여 공융염 층은 바로 재활용하고 침전물층 내의 공융염은 증류/응축공정을 이용하여 분리/회수하는 방법을 개발하였다(대한민국 등록특허 10-0861262). 산소분산을 이용하는 상기 기술은 첨가된 화학물질이 없어 부반응이 발생하지 않아 희토류 원소의 제거 및 정제된 공융염의 재사용성이 매우 큰 기술이나 공융염내 다량의 희토류원소가 포함되어 있을 경우 높은 온도(750~800 ℃)에서 운전이 이뤄져야 하고 긴 운전시간(10시간 이상)으로 인하여 공융염의 휘발에 대한 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 방법 및 장치를 보다 효율적으로 개선하기 위하여 희토류가 포함된 공융염을 비교적 낮은 온도인 400~600℃에서 인화물을 사용하여 희토류를 침전시켜 제거하고, 잔여의 희토류를 산소분산법을 이용하여 산화물 또는 옥시염화물로 제거하는 방법을 선택함으로써 운전시간을 단축하고 공정의 온도를 낮출 수 있었음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 공융염내 희토류 제거장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 공융염내 희토류 제거장치를 이용한 희토류 제거방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상부 및 하부로 구성되되 상부직경이 하부직경보다 큰 금속반응기; 금속반응기 내 하부에 위치하며, 상부의 직경이 하부보다 큰 콘형의 금속반응용기; 금속반응용기 내 배열되어 금속반응용기에 기체를 공급하는 수직분산관; 및 금속반응기의 측면을 둘러싸고 있는 가열부를 포함하는 공융염의 층분리 장치 및 상기 금속반응용기를 뒤집어 금속반응용기의 외부를 가열함으로써 층분리된 고체 공융염을 분리하기 위한 고체염 분리장치를 포함하는 공융염내 희토류 제거장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 공융염내 희토류 제거장치를 이용한 희토류 제거방법을 제공한다.

상기 공융염내 희토류 제거장치는 인화물 첨가법 및 산소분산법을 순차적으로 공정에 적용하여 희토류를 제거함으로써 공정시간을 단축시키고 공정온도를 낮추는 효과가 있다. 또한 기존의 발명의 문제점이었던 분산관의 형태를 변형하여 막힘 현상을 방지할 수 있으며, 염 이송공정이 필요하지 않도록 하나의 반응기에서 희토류 침전 및 층분리를 수행할 수 있게 하여 공정장치를 단순화시켰다. 또한 기존 발명의 금속반응기의 형태를 변형함으로써 상기 공정 수행시 공융염 및 희토류 침전물의 외부유출을 방지하는 효과를 갖게 하였다. 나아가 본 발명은 사용 후 핵연료의 전해정련 공정에서 발생하는 공융염 폐기물량을 최소화하여 최종처분 비용을 크게 경감시킬 수 있으며, 분리된 공융염을 다시 사용할 수 있어 전해정련 공정의 경제성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 공융염내 희토류 제거장치의 개괄도이고,
도 2는 본 발명에 따른 층분리 장치의 모식도이고,
도 3은 본 발명에 따른 수직분산관의 모식도이고,
도 4는 본 발명에 따른 고체염분리장치의 모식도이고,
도 5는 인화물첨가 및 산소분산공정 후 생성된 희토류 침전물에 대한 XRD 분석결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 상부 및 하부로 구성되되 상부직경이 하부직경보다 큰 금속반응기; 금속반응기 내 하부에 위치하며, 상부의 직경이 하부보다 큰 콘형의 금속반응용기; 금속반응용기 내 배열되어 금속반응용기에 기체를 공급하는 수직분산관; 및 금속반응기의 측면을 둘러싸고 있는 가열부를 포함하는 공융염의 층분리 장치 및 상기 금속반응용기를 뒤집어 금속반응용기의 외부를 가열함으로써 층분리된 고체 공융염을 분리하기 위한 고체염 분리장치를 포함하는 공융염내 희토류 제거 장치를 제공한다.

상기 공융염내 층분리 장치는 존재하는 희토류핵종을 제거하기 위하여 인화물첨가법 및 산소분산법을 사용한다. 먼저 전체 공융염내 존재하는 희토류 원소의 80% 이상을 인화물첨가법을 이용하여 침전시켜 분리한다. 잔여의 희토류는 산소분산법을 이용하여 산화물 또는 옥시염화물을 형성하여 침전시켜 제거하게 된다. 상기 공융염내 희토류 제거장치는 인화물첨가 및 산소분산법을 동시에 사용하게 됨으로써 낮은 온도에서 공정이 이뤄질 수 있으며, 공정시간이 단축될 수 있다. 한편, 인화물과 결합하여 침전이 된 희토류를 제거하기 위하여 상기 층분리 장치를 냉각하여 고체상태의 공융염을 희토류가 침전된 공융염층과 순수 공융염층으로 분리한다. 순수 공융염은 전해정련공정에 바로 사용할 수 있으며, 침전물에 남아 있는 공융염은 증류공정을 이용하여 증류/응축 분리하여 전해정련공정에 재사용할 수 있어 전해정련 공정의 경제성이 증대되며, 전해정련 공정에서 발생하는 폐기물의 양을 최소화하여 최종처분비용을 크게 경감시킬 수 있다.

본 발명에 따른 공융염의 층분리 장치를 도 2에 도시하였고, 구체적으로는 다음과 같다. 금속반응기(1)를 둘러싼 가열부(4)가 구비되어 있으며, 금속반응기의 상부는 2단의 형태로 이루어져 있으며 하부에는 금속반응용기(6)가 위치하고 상부는 하부의 2~3배 가량의 직경을 가지는 것이 바람직하다. 이를 통하여 인화물 첨가 공정 및 산소분산공정 중에 휘발된 공융염과 생성된 인화물, 산화물 및 옥시염화물이 출구관(vent)(3)에 쌓여 막히는 현상을 방지할 수 있는 효과를 가진다. 산소분산공정을 위하여 주입하는 산소가스와 공융염과의 반응으로 발생하는 염소가스 및 반응 후 잔량의 산소가스는 출구관으로 나가게 되어 있는데, 기존 발명의 경우 상부와 하부가 같은 직경을 가지고 있어, 주입된 산소에 의하여 생성된 산화물 및 옥시염화물의 침전이 상기 가스의 흐름에 휩쓸려 출구에 쌓이는 문제점이 있었다. 본 발명에 따른 금속반응기와 같이 상부의 직경을 하부보다 넓게 함으로써 가스 흐름에 변화를 일으켜 가스와 함께 쓸려간 인화물, 옥시염화물 및 산화물 침전이 벽면을 따라 금속반응용기로 회수할 수 있도록 하여, 공정 중에 공융염과 희토류의 침전이 금속반응용기의 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

금속반응용기(6)는 금속재질을 사용하며 하부가 상부보다 직경이 작은 콘형태를 가지고 있어, 공융염내 산소의 분산특성이 안정화되어 좀 더 높은 산소유량을 분산시킬 수 있어 희토류 핵종이 침전물로 전환되는 데 걸리는 시간을 단축시킬 수 있으며, 산소분산공정으로 생성된 침전과 공융염을 정체시킨 후 냉각하여 공융염을 고체상으로 하여 상기 상부의 순수 공융염층과 하부의 희토류 침전물층으로 분리를 용이하게 하는 장점이 있다. 또한 상기 금속반응용기의 상부 직경은 금속반응기 상부 중 하단의 직경과 거의 비슷하거나 약간 작은 것이 바람직하다. 이는 희토류 침전 및 액체 공융염이 기체 흐름에 휩쓸렸다가 다시 회수되는 과정에서 외부 유출을 방지할 수 있다.

공융염층 내에 아르곤 및 산소 기체를 공급하는 수직분산관(2)은 중간 부분에 베플(baffle)(5)이 구비되어 있어 기체의 흐름을 따라 상승한 침전이 베플에 붙어 회수하기 쉽게 해주며, 상기 분산관은 수직형태의 분산관으로 반응용기의 직경에 따라 약 5~7 cm 정도의 삼각피치(triangle pitch)로 배열되어 있으며, 하부에는 0.5 ~ 3 mm의 구멍이 수직분산관 측면부를 따라 형성되어 있다. 상기 기체 공급관의 지름이 0.5 mm 미만이면 반응 중 생성되는 희토류 침전물들에 의하여 공급관의 구멍이 막혀 아르곤-인화물첨가공정 및 산소-산소분산공정에서 원활한 기체분산이 이루어지지 않아 반응성(반응시간 및 반응효율)이 떨어지게 된다. 3 mm를 초과하게 되면 초기 생성되는 기포의 크기가 커져 직경이 크고 빠르게 상승하는 기포에 의해 공정 내 혼합현상이 저하되어 반응성이 저하되며, 공융염층 표면에서 유출되는 염 및 생성된 희토류 침전물들의 배출형상이 심화되어 전제적인 공정의 운전에 어려움이 발생하는 문제점이 있다.

한편, 기존 발명의 경우 공융염의 용융상태에서 순수 공융염과 침전층을 싸이펀에 의하여 이송하였으며 회수탱크를 따로 사용하였으나, 본 발명에 따른 공융염내 희토류 제거장치에 따르면 하나의 반응기에서 순수 공융염 및 침전을 분리함으로써 분리된 공융염을 곧바로 공정에 사용할 수 있게 하여, 공정장치가 간단한 장점이 있다.

본 발명에 따른 고체염 분리장치를 도 4에 도시하였고, 구체적으로는 다음과 같다. 고체상태로 변환된 공융염이 담겨있는 금속반응용기(22)를 둘러싸고 있는 가열부(21, 23)에 의하여 열이 가하여 지면 고체상태의 공융염 표면이 녹아 탈착이 용이해진다. 이 때 상기 가열부는 윗면이 막힌 원통형으로 윗면과 옆면의 온도는 각각 제어가 가능하다. 상기 금속반응용기(22)에서 분리된 고체 공융염은 상부는 희토류 침전물(24)이며, 하부는 순수 공융염(25)이다.

또한, 본 발명은

공융염 내에 인화물을 첨가하여 반응시킴으로써 희토류를 제거하는 단계 (단계 1);

공융염 내에 산소를 주입하여 잔여 희토류를 완전히 제거하는 단계 (단계 2);

냉각하여 고체 공융염을 형성하는 단계 (단계 3);

고체 공융염을 금속반응용기에서 분리하는 단계 (단계 4); 및

상기 고체 공융염을 순수염층과 침전물층으로 분리하는 단계 (단계 5)를 포함하는 공융염내 희토류 제거방법을 제공한다.

이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

상기 각 단계를 수행하기 위한 장치들을 도 1에 개괄적으로 도시하였다. 즉, 상기 단계 1, 2 및 3은 층분리장치에서, 상기 단계 4는 고체염 분리장치에서, 상기 단계 5는 순수공융염층과 희토류 침전물층의 분리를 위한 장치에서 수행된다.

본 발명에 따른 단계 1은 공융염내 인화물을 첨가하여 반응시킴으로써 희토류를 제거하는 단계이다. 첨가되는 인화물은 Li₃PO₄ 및 K₃PO₄를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가되는 양은 초기 존재하는 희토류 염화물 무게의 70~90%에 해당하는 무게의 몰수와 동일하며, 인화물 각각의 첨가량은 전해정련 공정에 사용되는 공융염의 몰비와 동일하게 하는 것이 바람직하다. 첨가되는 인화물의 양이 전해정련 공정에 사용되는 공융염의 몰비와 동일하게 첨가되면 공융염내에서 염화물의 형태로 존재하는 희토류 원소와의 반응으로 형성되는 LiCl 및 KCl의 양이 초기 공융염의 LiCl-KCl의 조성과 동일(LiCl=0.58, KCl=0.42)하여 공융조성이 변하지 않게 되어 분리된 순수염을 추가적인 처리 없이 바로 전해정련 공정에 투입하여 사용할 수 있다. 즉, 예들 들어 총 10몰의 희토류를 인화물로 전환하기 위해 공정에 투입되는 인화물의 투입비는 Li₃PO₄=5.8몰, K₃PO₄=4.2몰이다.

만약, 초기 공융염폐기물내 포함되어 있는 희토류의 양을 정확히 알고 있다면 100%의 희토류를 인화물첨가법을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다. 하지만 측정된 희토류 양의 측정오류로 더 많은 양의 인화물이 첨가되면 미반응 상태로 공융염내 용해되어 있는 K₃PO₄ 및 Li₃PO₄로 인해 회수된 공융염의 재생은 어렵다. 따라서, 측정치 보다 적은양의 희토류를 인화물을 이용하여 분리하게 되는데, 이때 첨가된 인화물은 모두 반응이 되어 공융염상에 남아있지 않게 된다. 나머지 10% 정도의 희토류를 재생에 아무런 문제가 되지 않는 산소분산 방법을 이용하여 처리함으로써 본 공정을 통해 회수된 희토류의 재생이 가능하게 된다.

상기 단계 1의 공정 반응 온도는 400 ~ 600 ℃인 것이 바람직하고, 450 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 400 ℃ 미만인 경우는 공융염의 완전한 용융이 발생하지 않아 반응을 진행시키기 어려우며, 600 ℃ 이상이면 공융염이 증기화되어 손실이 발생되는 문제점이 있다. 또한 반응 시간은 30분 ~ 1시간인 것이 바람직하다. 30분 미만인 경우 반응시간이 짧아 충분한 반응이 일어나지 않는 문제가 있으며, 1시간 이상을 초과하여도 유리한 효과가 없어 바람직하지 않다.

상기 단계 1에서 인화물을 이용하여 침전시켜 제거되는 희토류의 양은 초기 희토류 양의 70 ~ 90% 이다. 또한 단계 1의 반응 시 인화물과 희토류염화물과의 반응속도를 촉진하기 위하여 수직분산관을 이용하여 아르곤 가스를 공융염내로 분사하는 것이 바람직하다. 이는 공융염내의 혼합현상을 증대시켜 연속흐름반응기(CSTR)에서와 같이 반응기에 원료가 도입되면 순간적으로 완전히 혼합이 일어나서 공간적으로 균일한 상태를 이루는 효과를 나타낸다. 상기 아르곤 가스를 사용하는 것은 불활성기체로서 다른 물질과의 반응하지 않으면서 분산의 효과를 줄 수 있으며, 불활성 기체 중 값이 가장 저렴하다는 장점이 있기 때문이다.

본 발명에 따른 단계 2는 공융염내에 산소를 주입하여 잔여 희토류를 완전히 제거하는 단계이다. 상기 단계 1이 완료되면 염의 온도는 600 ~ 700 ℃ 까지 상승시키고, 반응시간은 3 ~ 6 시간인 것이 바람직하다. 산화물 또는 옥시산화물은 600 ℃ 이하에서는 산화반응이 활발하지 않아 산화되는 데 소요시간이 너무 길어지고, 700 ℃를 초과하면 공융염의 휘발이 발생할 수 있으며 상대적으로 높은 온도에 의하여 장치의 부식현상이 가속화 될 수 있는 문제가 있다. 또한 반응시간이 3시간 미만이면 반응이 충분히 이뤄지지 못할 수 있고, 반응시간이 6 시간을 초과하여도 유리한 효과가 없어 바람직하지 않다. 이때, 수직분산관의 가스를 아르곤에서 산소가스로 전환시켜 산소분산에 의한 잔여 희토류 물질의 산화 및 침전반응을 수행하도록 한다. 상기 반응 온도에서 반응시간을 거치면 희토류 핵종의 99% 이상이 공융염에 불용성인 입자형태의 인화물 또는 산화물 또는 옥시염화물로 전환되어 침전 된다.

본 발명에 따른 단계 3은 냉각하여 고체 공융염을 형성하는 단계이다. 인산화반응과 산화반응이 종결된 후 수직분산관을 공융염층 상부로 들어 올린 후 450 ℃에서 약 3시간 정체시킨 후 자연냉각하면 생성된 희토류 고체입자인 인화물, 산화물 및 옥시염화물들은 모두 침전되어 공융염은 상부의 순수 공융염층과 하부의 희토류 침전물층으로 나뉘게 된다.

본 발명에 따른 단계 4는 고체 공융염을 금속반응용기에서 분리하는 단계이다. 상기 단계 3에서 순수염층과 침전물층으로 나뉜 상태로 냉각된 고체염을 도 4와 같은 고체염분리장치를 이용하여 금속반응용기에 층분리 상태로 존재하는 고체염을 분리한다. 고체염 분리장치는 도 2의 금속반응용기(6)를 뒤집어 고체염 분리장치에 넣은 후 온도를 400 ℃로 설정하여 가열하면 금속반응용기 내의 공융염의 표면이 녹아 금속반응용기와 고체 공융염이 분리된다.

본 발명에 따른 단계 5는 상기 고체 공융염을 순수염층과 침전물층으로 분리하는 단계이다. 상기 분리된 공용염은 톱날과 같은 기계적인 방법을 사용하여 상부의 순수 공융염층과, 하층의 희토류 침전층으로 분리한다. 이때 분리된 상부의 순수 공융염층은 전해정련공정에 바로 재사용이 가능하며, 침전물층내에 남아있는 공융염 잔유물은 증류공정을 통하여 증류/응축하여 전해정련 공정에 재사용한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 공융염내 희토류 제거

단계 1. 공융염내에 인화물을 첨가하여 희토류를 제거하는 단계

도 1과 같은 본 발명에 따른 공융염내 희토류 제거장치를 사용하였다. 금속반응용기에 희토류(rare-earth, RE=Y, Ce, Nd, Pr, Gd, Sm, Eu, La)를 함유한 공융염 2.5 kg을 넣고 450 ℃로 가열하여 용융시켰다. 초기 존재하는 전체 희토류 염화물 무게의 80%에 해당하는 무게의 몰수와 동일한 몰수의 Li₃PO₄ 및 K₃PO₄를 사용하였다. 이때 사용한 몰비는 Li₃PO₄ : K₃PO₄ = 0.58 : 0.42 으로, 40.76 g의 Li₃PO₄ 및 53.49 g의 K₃PO₄ 을 첨가하고 수직분산관을 통하여 아르곤 가스를 1시간 동안 주입하였다. 상기 주입한 아르곤 가스를 주입하여 공융염을 분산시키면서 Li₃PO₄ 및 K₃PO₄와 희토류 원소와 반응으로 생성된 공융염에 불용성인 인화물(rare-earth phosphate, REPO₄)로 전환시켰다.

단계 2. 공융염내 산소가스를 주입하여 잔여 희토류를 제거하는 단계

공융염내 대부분의 희토류가 제거된 공융염을 700 ℃로 상승시키고 4시간 동안 산소분산 공정을 수행하여 잔여 공융염을 제거함으로써 초기 존재하였던 희토류원소(염화물 기준) 99% 이상이 공융염에 불용성인 고체입자로 전환되어 제거되었다.

단계 3. 냉각하여 고체 공융염을 형성하는 단계

희토류가 침전으로 전환된 용융염을 450 ℃에서 3시간 정체시켜 생성된 고체입자(인화물, 산화물 또는 옥시염화물)를 바닥에 가라앉혀서, 공융염 상부의 순수염층 및 하부의 침전물층으로 분리시킨 후 자연냉각을 수행하여 액체상태의 공융염을 고체로 전환시켰다.

단계 4. 고체 공융염을 금속반응용기에서 분리하는 단계

상기 고체로 전환된 공융염이 담긴 금속반응용기를 뒤집어 고체염 분리장치에 넣은 후 온도를 400 ℃로 설정하여 가열하여 고체 공융염을 금속반응용기에서 분리하였다.

단계 5. 고체 공융염을 순수염층과 침전물층으로 분리하여 회수하는 단계

상기 단계 4에서 금속반응용기와 분리된 고체공융염을 톱날과 같은 기계적인 방법으로 순수 공융염층과 희토류 침전물층을 분리하였다. 이때, 상부의 순수염층은 바로 전해정련 공정에 바로 투입하여 재활용하였으며, 하층의 침전물층은 증류공정을 통하여 감압, 증류하여 분리한 후 전해정련 공정에 사용하였다.

<실험예 1> 인화물첨가법 및 산소분산법에 의해 생성된 희토류 입자의 특성

상기 실시예 1에 따라 인화물첨가 및 산소분산법에 의한 공정이 종결된 후 희토류 침전물에 대하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 볼 수 있듯이 생성된 희토류 침전물은 희토류인화물(REPO₄), 희토류산화물(REO₂ 및 RE₂O₃) 및 희토류 옥시염화물(REOCl)의 혼합물로 인화물 및 산소에 의한 반응이 모두 이뤄졌음을 알 수 있었다.

<실험예 2> 인화물 첨가 및 산소분산공정의 반응시간에 따른 공융염 조성의 변화

상기 실시예 1을 실행하는 과정에서 운전 시간에 따라 공융염 샘플을 채취하여 증류수에 용해하여 여과 후 ICP-MS를 이용하여 LiCl과 KCl의 조성비를 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 만약, 희토류를 인화물로 전환시키기 위하여 Li₃PO₄만 주입하게 되면 희토류 1몰당 3몰의 LiCl이 발생하여 초기 공융염의 조성이 변하게 되고

RECl + Li₃PO₄ → REPO₄ + 3LiCl

또한, K₃PO₄만 넣으면 KCl이 생성되어 공융염의 조성이 변하게 된다.

RECl₃ + K₃PO₄ → REPO₄ + 3KCl

본 발명에 따라 Li₃PO₄와 K₃PO₄를 동시에 사용하고 또한 첨가한 양이 초기 존재하는 공융염의 조성비와 동일하므로 생성되는 LiCl 및 KCl의 양이 같아 공융염의 조성이 변하지 않게 된다. 표 1에 인화물첨가법 및 산소분산법을 진행함에 따른 공융 조성결과를 나타내었다. 표 1에 기재된 바와 같이, 모든 공정에서 순수염들의 공융조성이 초기 공융염의 조성과 동일하였으며, 따라서, 회수된 공융염을 바로 사용하는데 적합하다는 것을 알 수 있었다.

	운전시간 (시간)	KCl 몰분율	LiCl 몰분율
반응전		0.42	0.58
인화물 첨가법	1	0.42	0.58
산소분산법	2	0.42	0.58
	3	0.42	0.58
	4	0.42	0.58
	5	0.42	0.58

이상과 같이 본 발명은 공융염내 희토류 제거장치 및 이를 이용한 희토류 제거방법을 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면 등에 의해 본 발명은 한정되지 않고, 기술사상이 보호되는 범위 이내에서 응용될 수 있다.

1 : 금속반응기 2 : 수직분산관
3 : 출구관(vent) 4 : 가열부
5 : 베플(baffle) 6 : 금속반응용기
21: 가열부(온도제어-1) 22: 금속반응용기
23: 가열부(온도제어-2) 24: 희토류 침전물
25: 순수 공융염

Claims (9)

1. 상부 및 하부로 구성되되 상부직경이 하부직경보다 큰 금속반응기; 금속반응기 내 하부에 위치하며, 상부의 직경보다 큰 콘형의 금속반응용기; 금속반응용기 내 배열되어 금속반응용기에 기체를 공급하는 수직분산관; 금속반응기의 측면을 둘러싸고 있는 가열부를 포함하는 공융염의 층분리 장치 및 상기 금속반응용기를 뒤집어 금속반응용기의 외부를 가열함으로써 층분리된 고체 공융염을 분리하기 위한 고체염 분리장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류 제거장치.
   
2. 제 1항에 있어서, 금속반응기의 상부직경은 하부 직경의 2 ~ 3배인 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류 제거장치.
   
3. 제 1항에 있어서, 수직분산관은 원형 튜브형태로 하부에 2열의 직경 0.5 ~ 3 mm의 구멍이 분산관 측면부의 원둘레를 따라 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류 제거장치.
   
4. 공융염 내에 인화물을 첨가하여 반응시킴으로써 희토류를 제거하는 단계 (단계 1);
   공융염 내에 산소를 주입하여 잔여 희토류를 완전히 제거하는 단계 (단계 2);
   냉각하여 고체 공융염을 형성하는 단계 (단계 3);
   고체 공융염을 금속반응용기에서 분리하는 단계 (단계 4) 및
   상기 고체 공융염을 순수염층과 침전물층으로 분리하는 단계 (단계 5)를 포함하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   
5. 제 4항에 있어서, 단계 1에서 첨가되는 인화물은 Li₃PO₄ 및 K₃PO₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   
6. 제 5항에 있어서, 단계 1에서 첨가되는 인화물의 양은 초기 존재하는 희토류 염화물 무게의 70~90%에 해당하는 무게의 몰수와 동일하며, 이때 사용하는 공융염의 몰비(LiCl=0.58, KCl=0.42)와 동일한 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   
7. 제 5항에 있어서, 단계 1의 반응온도는 400 ~ 600 ℃ 이고, 반응시간은 30분 ~ 1시간인 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   
8. 제 5항에 있어서, 단계 1에서 공융염과 인화물 사이의 반응을 촉진하기 위하여 아르곤을 주입하는 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   
9. 제 5항에 있어서, 단계 2에서 반응온도는 500 ~ 700 ℃이고 반응시간은 3 ~ 6 시간인 것을 특징으로 하는 공융염내 희토류의 제거방법.
   

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