CN109775679B - 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池原料制备技术领域，特别地，涉及一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：利用钛白粉副产品硫酸亚铁为原料，通过硫化物和氢氧化铁反沉淀基本除去硫酸亚铁中杂质元素，再用氢氧化铁滤饼制备磷酸铁得到超精细磷酸铁料浆和料浆粒度分布为3.0～16μm磷酸铁在压力容器中按一定比例混合，搅拌，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再喷雾造粒、脱水得到无水磷酸铁；该方法利用工业半固废硫酸亚铁制备高纯度、工艺简单的无水磷酸铁，且利用两种粒度分布磷酸铁在料浆工艺处混合制备高压实铁锂用的原料，混合更加均匀，由此原料制备的磷酸铁锂压实密度超过2.4g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池原料制备技术领域，特别地，涉及一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法。
背景技术
近年来，随着国家政策大力扶持，锂离子电池材料发展迅速，特别是磷酸铁锂和三元材料。政策调整对磷酸铁锂电池的能量密度提出更高要求，这就需要提高磷酸铁锂压实密度，目前市场上磷酸铁锂压实密度大部分在2.2～2.4g/cm3。而作为制备磷酸铁锂的原材料磷酸铁，对磷酸铁锂压实密度有着直接影响，本发明目的就在于制备高纯高压实磷酸铁锂所用原料磷酸铁，最终提高磷酸铁锂电池组的能量密度。
中国专利申请CN109192948A提供了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，用球形小颗粒铁锂填充到大颗粒磷酸铁锂中，经过三段烧结，冷却得到磷酸铁锂正极材料。该方法是采用物理机械法混合固体磷酸铁锂，会导致混合不均匀，小颗粒不能有效填充，得到产品可能出现不同批次压实密度差异较大。中国专利申请CN108840317A提供一种高纯度高压实电池级磷酸铁的制备方法，先用一定量铁及15～25％的磷酸在40～100℃下反应生成含亚铁磷酸溶液，再通入臭氧氧化得到磷酸铁料浆，过滤洗涤，再进行脱水得到无水磷酸铁。该发明用纯铁和臭氧为原料，成本较高，目前很难实现产业化。本发明利用氢氧化铁在较低pH沉淀时制备磷酸铁的粒度分布主要在0.2～4.0μm，而三价铁源和磷酸钙制备磷酸铁粒度主要分布在3.0～16μm，将这两个粒度级的磷酸铁料浆在一定压力条件下搅拌混合，大小颗粒充分混匀，雾化造粒、脱水后得到高压实磷酸铁。
发明内容
本发明提供了一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫酸亚铁除杂纯化：钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中，浓度为0.6～1.6mol/L，水浴温度10～60℃，加入少量还原铁粉，再加入硫化物，搅拌，静置，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入氧化剂氧化，水浴温度为40～90℃，后用调节剂调节pH至3.0～6.0，加入絮凝剂，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的滤饼溶于去离子水中，加热至60～95℃，加入磷酸盐和分散剂，再加入稀酸调节pH至0.6～1.8，搅拌，得到料浆A；
(4)合成料浆B：用三价铁源和Ca3(PO4)2，三价铁源铁浓度0.5～1.8mol/L，在水浴60～95℃下搅拌，并加入磷酸调节pH至1.0～1.6，反应，得到料浆B；
(5)混合：将料浆A与料浆B按一定比例在压力容器中搅拌混合得到料浆C，陈化，抽滤，洗涤，得到二水磷酸铁，再雾化造粒，脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。
优选的，步骤(1)中：
所述硫化物为硫化钠、硫化亚铁中一个或两个；
所述硫化物加入量是硫酸亚铁中重金属摩尔量的1～1.5倍，优选1.1～1.2；
所述铁粉加入量是硫酸亚铁量的0.5～1.5％；
优选的，步骤(1)搅拌时间为30min～1h。
优选的，步骤(2)中：
所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠；
所述氧化剂加入量是硫酸亚铁的中铁摩尔数的1～1.5倍，优选1～1.2倍；
所述调节剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或碳酸钠中的一个或多个；
步骤(2)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；
所述絮凝剂加入量是硫酸亚铁溶液体积的0.1～1％，优选0.5～1％；
步骤(2)反应时间为1～5h，优选2～4h。
优选的，步骤(3)中：
所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述分散剂选自乙二醇、聚乙二醇或SIMULSOL 265中的一种或多种；
所述稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸；浓度优选为0.5～2mol/L；
所述磷酸盐的磷与铁源摩尔比为1.0～1.5：1，优选1.0～1.2：1；
步骤(3)反应时间为2～10h，优选4～6h。
优选的，步骤(4)中：
所述三价铁源选自氯化铁或硝酸铁；
所述Ca3(PO4)2与三价铁源反应摩尔比为：0.4～0.8：1；
所述磷酸的浓度为0.5～2.0mol/L；
步骤(4)反应时间为2～8h，优选4～6h。
优选的，步骤(5)中：
所述料浆A与料浆B的摩尔比为1：2～10，优选1：4～6；
压力容器压力为0.5～20.0Mpa；陈化时间为2～48h，优选4～24h，更优选8～12h。
更进一步的，所述雾化造粒温度为90～120℃，干燥温度为500～700℃。
本发明还涉及一种高纯高压实磷酸铁锂，由上述任一项所述方法制备的磷酸铁为原料制备而成，所述磷酸铁锂压实密度可达到2.4g/cm3以上。
本发明所述方法解决了当前工业生产上磷酸铁密实度、纯度较低而影响磷酸铁锂电池的电学性能的技术问题。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用不同方法制备两种不同粒度分布的磷酸铁，料浆A粒度分布主要在0.2～4.0μm，料浆B粒度分布在3.0～16μm；然后将这两种粒度分布料浆按一定比例进行充分搅拌混合，在压力容器中，在一定压力作用下得到高密实磷酸铁，以此为原料可制备出高压实磷酸铁锂，经检测其压实密度在2.4～2.53g/cm3；
(2)本发明制备超细磷酸铁的原料是钛白粉副产品硫酸亚铁，在制备过程中通过硫化物和氢氧化铁反沉淀除去大部分杂质，可有效提高最终产品磷酸铁锂电化学性能，充分利用了工业半固废，节约了资源；
(3)本发明可通过调节制备氢氧化铁沉淀的pH来控制获得不同粒度大小的磷酸铁；
(4)本发明的制备工艺流程简单，成本较低，可用于工业上规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明方法流程示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.2L去离子水中，水浴温度30℃，加入5g铁粉，再加入10g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入60℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节pH至3.0，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.5％)，反应5h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至95℃，加入200毫升9mol/L磷酸一氢钠溶液和6ml聚乙二醇，再加入0.5mol/L稀硫酸调节pH至1.5，搅拌10h，得到料浆A；
(4)合成料浆B：先加入8.5L 1.8mol/L硝酸铁，再缓慢加入5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节pH至1.6，在水浴95℃下反应，搅拌8h，得到料浆B，
(5)料浆A、B混合：将料浆A与料浆B按摩尔比1：10比例在压力容器中60℃搅拌混合48h，压力值为20Mpa，得到料浆C，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。
(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。
实施例2
(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.6L去离子水中，，水浴温度60℃，加入10g铁粉，再加入15g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入90℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节pH至4.5，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的1％)，反应2h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至80℃，加入200毫升9mol/L磷酸二氢铵溶液和10ml聚乙二醇，再加入1.5mol/L稀硫酸调节pH至1.2，搅拌6h，得到料浆A；
(4)合成料浆B：先加入7.5L 1.1mol/L硝酸铁，再缓慢加入2.5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节pH至1.0，在水浴90℃下反应，搅拌5h，得到料浆B，
(5)料浆A、B混合：将料浆A与料浆B按摩尔比1：5比例在压力容器中60℃搅拌混合24h，压力值为0.5Mpa，得到料浆C，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。
(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。
实施例3
(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于2.0L去离子水中，，水浴温度40℃，加入5g铁粉，再加入7g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入40℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节pH至6.0，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.2％)，反应4h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至60℃，加入200毫升9mol/L磷酸二氢铵溶液和15ml SIMULSOL 265，再加入2.0mol/L稀硫酸调节pH至0.6，搅拌2h，得到料浆A；
(4)合成料浆B：先加入2.0升1.5mol/L氯化铁，再缓慢加入1.0kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节pH至1.3，在水浴60℃下反应，搅拌2h，得到料浆B，
(5)料浆A、B混合：将料浆A与料浆B按摩尔比1：2比例在压力容器中60℃搅拌混合2h，压力值为10Mpa，得到料浆C，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。
(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。
实施例4
(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.5L去离子水中，，水浴温度50℃，加入10g铁粉，再加入3g硫化亚铁，搅拌30min，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入60℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节pH至4.5，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.5％)，反应2h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至80℃，加入200毫升9mol/L磷酸铵溶液和10ml乙二醇，再加入1.0mol/L稀硫酸调节pH至1.2，搅拌10h，得到料浆A；
(4)合成料浆B：先加入5.0L 1.5mol/L氯化铁，再缓慢加入2.5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节pH至1.3，在水浴80℃下反应，搅拌10h，得到料浆B，
(5)料浆A、B混合：将料浆A与料浆B按摩尔比1：5比例在压力容器中60℃搅拌混合8h，压力值为20Mpa，得到料浆C，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。
(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。
对比例1
具体实施方法参照实施例1，区别在于步骤(5)在一般容器中反应，压力值为1atm。
对比例2
(1)合成料浆：先加入2.0升1.5mol/L氯化铁，再缓慢加入1.0kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节pH至1.3，在水浴60℃下反应，搅拌2h，得到料浆B，
(2)干燥脱水：将得到料浆B，陈化2h，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到无水磷酸铁。
(3)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。
测试得到磷酸铁锂压实密度参数参见表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供方法制备出的磷酸铁，制备出的磷酸铁锂压实密度可达到2.4g/cm3以上，对比例1没有在加压容器中混合，压实密度低于2.4g/cm3，对比例2没有采取本发明的方法，因此结果较差。
申请人声明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细方法，但本发明不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。
Claims (19)
1.一种磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫酸亚铁除杂纯化：钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中，浓度为0.6～1.6mol/L，水浴温度10～60℃，加入少量还原铁粉，再加入硫化物，搅拌，静置，过滤；
(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入氧化剂氧化，水浴温度为40～90℃，后用调节剂调节pH至3.0～6.0，加入絮凝剂，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；
(3)合成料浆A：将步骤(2)制备的滤饼溶于去离子水中，加热至60～95℃，加入磷酸盐和分散剂，再加入稀酸调节pH至0.6～1.8，搅拌，得到料浆A；
(4)合成料浆B：用三价铁源和Ca3(PO4)2，三价铁源铁浓度0.5～1.8mol/L，在水浴60～95℃下搅拌，并加入磷酸调节pH至1.0～1.6，反应，得到料浆B；
(5)混合：将料浆A与料浆B按一定比例在压力容器中搅拌混合得到料浆C，陈化，抽滤，洗涤，得到二水磷酸铁，再雾化造粒，脱水得到无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述硫化物为硫化钠、硫化亚铁中一个或两个；
所述硫化物加入量是硫酸亚铁中重金属摩尔量的1～1.5倍；
所述铁粉加入量是硫酸亚铁量质量的0.5％～1.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述硫化物加入量是硫酸亚铁中重金属摩尔量的1.1～1.2倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)：
所述氧化剂选自双氧水、臭氧、过氧化钠；
所述氧化剂加入量是硫酸亚铁的中铁摩尔数的1～1.5倍；
所述调节剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或碳酸钠中的一个或多个；
步骤(2)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；
所述絮凝剂加入量是硫酸亚铁溶液体积的0.1％～1％；
步骤(2)反应时间为1～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(2)所述氧化剂加入量是硫酸亚铁的中铁摩尔数的1～1.2倍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(2)所述絮凝剂加入量是硫酸亚铁溶液体积的0.5％～1％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，步骤(2)反应时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)：
所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述分散剂选自乙二醇、聚乙二醇或SIMULSOL 265中的一种或多种；
所述稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸；
所述磷酸盐的磷与铁源摩尔比为1：1～1.5：1；
步骤(3)反应时间为2～10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，步骤(3)所述稀酸浓度为0.5～2mol/L。
10.根据权利要求8所述的制备方法，步骤(3)所述磷酸盐的磷与铁源摩尔比为1.0：1～1.2：1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，步骤(3)反应时间为4～6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(4)：
所述三价铁源选自氯化铁或硝酸铁；
所述Ca3(PO4)2与三价铁源反应摩尔比为：0.4:1～0.8：1；
所述磷酸的浓度为0.5～2.0mol/L；
步骤(4)反应时间为2～8h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，步骤(4)反应时间为4～6h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(5)：
所述料浆A与料浆B的摩尔比为1：2～1：10；
压力容器压力为0.5～20.0Mpa；陈化时间为2～48h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，步骤(5)所述料浆A与料浆B的摩尔比为1：4～1：6。
16.根据权利要求14所述的制备方法，步骤(5)陈化时间为4～24h。
17.根据权利要求14所述的制备方法，步骤(5)陈化时间为8～12h。
18.根据权利要求14所述的制备方法，所述雾化造粒温度为90～120℃，干燥温度为500～700℃。
19.一种磷酸铁锂，由权利要求1～18任一项所述方法制备的磷酸铁为原料制备而成，所述磷酸铁锂压实密度可达到2.4g/cm3以上。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 211106 20 / F and 21 / F, building 34, headquarters base, 70 Phoenix Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant after: SINOSTEEL GROUP NANJING NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: Sinosteel Tianyuan Co., Ltd Address before: 211106 20 / F and 21 / F, building 34, headquarters base, 70 Phoenix Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant before: SINOSTEEL GROUP NANJING NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: Sinosteel Anhui Tianyuan Technology Co., Ltd |
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| GR01 | Patent grant | ||
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