CN103825024A - 一种电池级磷酸铁及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁及其制备方法。该电池级磷酸铁为无水磷酸铁FePO4，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，堆积密度高，振实密度高达1.5-1.6g/cm3。其制备方法是以三价铁盐硝酸铁为铁源，以磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵为磷源；在铁源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作为pH值调节剂，搅拌反应并陈化生成含有铵根、氢氧根和结晶水的高密度橄榄形结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；再经固液分离、焙烧分解制备而得。该电池级磷酸铁是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料。本制备方法适于高品质高密度电池级磷酸铁的规模、经济、稳定、可靠生产，无废水排放，具有明显的优势，很有实用价值。

Description

一种电池级磷酸铁及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及一种高密度橄榄形电池级无水磷酸铁及其制备方法，该电池级磷酸铁是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想前驱体。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
目前，锂离子电池在便携式电子产品用的小型电池领域已日趋成熟，应用范围正逐步向中大容量、中高功率的动力型和储能型电池领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。对动力型和储能型锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。在小型电池领域已得到应用的锂-过渡金属复合氧化物正极材料，包括钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）及以上三种材料的衍生物，如镍钴酸锂（LiNi0.8Co0.2O2）、镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等尚不能满足要求。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已成为国内外的研究热点。该材料集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；结构稳定，安全性能极佳，LiFePO4中的O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液***相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料相比，磷酸铁锂正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为动力型和储能型锂离子电池理想的正极材料。磷酸铁锂正极材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义；将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。
随着化石能源的逐渐枯竭，全世界都越来越重视新能源如太阳能、风能、潮汐能的开发利用，并把新能源的研究作为新的学科增长点。太阳能、风能、潮汐能等除了可以并网发电以外，很多情况下需要把发出的电能储存起来。只有解决了电能的储存问题，太阳能、风能、潮汐能发电才能灵活应用，走向大规模的实用化。因此，储能电池及其关键材料的研究对于新能源的发展应用具有重要意义。
以磷酸铁锂为正极材料的锂离子储能电池将可能是太阳能、风能、潮汐能发电***的绝配。因此，磷酸铁锂正极材料的研究不仅在锂离子电池领域具有重要价值，对太阳能、风能、潮汐能等新能源技术的发展应用也具有十分重要的意义。
目前看来，磷酸铁锂是最有可能真正大规模应用于动力型和储能型锂离子电池的理想材料。自从1997年美国的John B.Goodenough教授提出这一材料以来，国内外对此进行了广泛而深入的研究。人们通过对材料进行表面包导电碳、内部掺导电物质、晶粒纳米化等手段提高材料的导电性；通过优化控制粉体的粒形、粒径及其分布提高材料的堆积密度。人们开发出多种制备工艺，有些已经应用于实际。
归纳起来，目前磷酸铁锂的主流制备工艺为以下四种或其变种：
1.全湿法工艺
此法是将锂源、铁源、磷源分散在水中或其他溶剂中，通过水热或溶剂热过程，在相对较低的温度和高压下反应一步合成磷酸铁锂，再经后续处理制成。此法工艺简洁，可制成纳米磷酸铁锂；但废液排放量大，需耐高压设备，工业放大不易。
2.草酸亚铁工艺
此法是合成磷酸铁锂的经典技术。是以草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）为铁源，与磷酸二氢铵或磷酸氢二铵、锂盐、碳源混合，在还原或惰性气氛保护下经预分解、高温焙烧制成磷酸铁锂。制备过程中有大量氨气生成，污染环境，腐蚀设备，同时草酸亚铁原料较贵。该法目前虽大量使用，但被认为不是一种有竞争力的技术。
3.铁红工艺
此法以铁红（Fe2O3）为铁源，与磷酸二氢锂（LiH2PO4）、碳源经湿法研磨混合，喷雾干燥，在还原或惰性气氛保护下经高温碳热还原反应制成磷酸铁锂。此法比较环保，但磷酸二氢锂原料较贵且不很稳定。用该法制得的磷酸铁锂材料通常性能一般，属于中低档产品。
4.磷酸铁工艺
以磷酸铁（FePO4）为原料，与碳酸锂（Li2CO3）、碳源均匀混合，在还原或惰性气氛保护下经高温碳热还原反应制成磷酸铁锂。用该法制得的磷酸铁锂材料通常性能较好，适于制备中高档产品。该合成工艺比较科学，但其优势尚未完全发挥，值得深入研究。
我们分析认为，磷酸铁工艺具有以下优势：
1.磷酸铁（FePO4）、碳酸锂（Li2CO3）、碳源的碳热还原过程类似于电池中的放电过程：FePO4的骨架不动，三价铁还原为二价铁，Li+***FePO4的晶格中，FePO4变成LiFePO4。这一反应过程比全湿法工艺、草酸亚铁工艺、铁红工艺的反应过程要简单得多，使得磷酸铁工艺更易实现，反应条件更宽松，可控性更强。
2.可以利用湿化学方法合成磷酸铁前驱体，对其成分、结构、形貌进行精确调控；以此为前驱体合成磷酸铁锂，实现对目标产物的成分、结构、形貌的精确调控；将磷酸铁锂制备的大部分技术含量转移至磷酸铁前驱体；可以充分发挥软化学合成优势，具有广阔的技术提升空间。
目前，磷酸铁工艺的优势已逐渐得到人们的公认，有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。高品质电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。
磷酸铁的工业生产已有多年历史，通常采用三价铁盐或二价铁盐为原料，加入磷酸或磷酸盐，配成混合溶液，再用碱溶液沉淀制得。
如用三价铁盐硝酸铁（Fe(NO3)3）、三氯化铁（FeCl3）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）为铁源，与磷酸（H3PO4）按一定比例混合，配成混合溶液，加入氢氧化钠（NaOH）溶液，调节温度和pH值，使Fe3+与PO4 3-结合并沉淀下来，得到含有结晶水的磷酸铁（FePO4·xH2O，x=2-4）。
或用二价铁盐硫酸亚铁（FeSO4）、氯化亚铁（FeCl2）为铁源，与磷酸（H3PO4）按一定比例混合，配成混合溶液，加入氧化剂如双氧水（H2O2）、次氯酸钠（NaClO）、氯酸钠（NaClO3）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）等，使Fe2+氧化成Fe3+，同时加入氢氧化钠（NaOH）溶液，调节温度和pH值，使氧化生成的Fe3+与PO4 3-结合并沉淀下来，得到含有结晶水的磷酸铁FePO4·xH2O（x=2-4）。
上述方法存在共同的缺点：
一是反应过程均有副产物盐类产生，如NaNO3、NaCl、Na2SO4等，副产物盐类存在于反应产生的母液中，在磷酸铁产品的洗涤液中也大量存在，直接排放将严重污染环境，废液处理将造成成本增加，副产物又是低价值产品；
二是生成的磷酸铁都含有一定的结晶水，通常为两个，即为FePO4·2H2O；产品除结晶水外，通常还含有少量吸附水；由于含有结晶水和吸附水，磷酸铁的实际成分并不十分确定可靠，为生产磷酸铁锂时的精确配料带来一定困难；
另外，含有结晶水的产品在长期存放过程中，可能产生吸潮或风化现象，使产品成分随时间产生变化，对工艺的稳定性和产品一致性产生不利影响；因此，FePO4·2H2O不适于直接用作生产磷酸铁锂正极材料的原料，一般要进行必要的预处理。
工业上生产FePO4·2H2O普遍采用硫酸亚铁（FeSO4）为原料，成本较低。但采用现有工艺，必须消耗大量氧化剂如双氧水（H2O2）、次氯酸钠（NaClO）、氯酸钠（NaClO3）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）等，一定程度上增大了成本。
我们在授权专利“电池级无水磷酸铁及其制备方法，专利号ZL201110419619.2”中发明了一种具有正交晶型的电池级无水磷酸铁，其制备方法是采用以空气为氧化剂的氧化沉淀法，将二价铁盐与磷酸或磷酸盐的混合物水溶液加入pH值调节剂溶液控制pH值，通入空气，搅拌，反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、洗涤、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体；该粉体在空气气氛中焙烧，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到具有正交晶型的电池级无水磷酸铁。
该发明具有一定的有益效果：制备所得为不含有结晶水和吸附水的无水磷酸铁，成分确定可靠，稳定耐保存，是制备磷酸铁锂的理想原料，有利于提高工艺的稳定性和产品一致性；以廉价的二价铁盐硫酸亚铁、氯化亚铁为原料，制备过程以空气为氧化剂，无需消耗额外的氧化剂，可显著节约成本；产生的母液和洗涤液中仅含有铵盐，可作为氮肥直接用于农林生产。
但该发明也存在一些缺点，主要有：
1、制备所得NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O和无水磷酸铁粉体颗粒的形貌不规则，堆积密度较低。通常NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O的振实密度小于0.8g/cm3，无水磷酸铁粉体的振实密度小于1.0g/cm3。堆积密度低的主要缺点是产品焙烧时装舟量小，焙烧炉生产能力小；后续配料研磨时浆料的固含量低，研磨机生产能力小，喷雾干燥机溶剂蒸发量大，能耗高，产率低。
2、用二价铁盐为铁源，需持续通入空气进行氧化，反应釜结构复杂化，大量空气会带走热量，能耗有所增大。
3、母液中含有氯化铵、硫酸铵等，必须对固体产物进行充分洗涤，洗净Cl-和SO4 2-，需消耗大量洗涤水。
4、产生的母液和洗涤液中虽仅含有铵盐，可作为氮肥直接用于农林生产，但液态产品运输量大，且氯化铵和硫酸铵作为氮肥的应用领域逐渐减少，废水的处理问题仍然存在。
发明内容
本发明为了解决上述现有磷酸铁及其制备方法的不足，而提出一种由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成的高密度无水磷酸铁以及能够简化工艺、降低成本、有效解决废水处理问题的该电池级磷酸铁的制备方法。
本发明是通过以下方案实现的：
本发明的电池级磷酸铁为无水磷酸铁FePO4，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，堆积密度高，振实密度高达1.5-1.6g/cm3。
本发明所述的电池级磷酸铁的制备方法，是以三价铁盐硝酸铁为铁源，以磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵为磷源；配制铁源与磷源的混合水溶液；在铁源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作为pH值调节剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；该粉体在空气气氛中焙烧，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3；固液分离后的母液经冷冻结晶分离出硝酸铵固体，乏母液复用配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
本发明所述的电池级磷酸铁的制备方法，其具体步骤如下：
a、配制铁源与磷源的混合水溶液，即配制三价铁盐硝酸铁与磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵的混合水溶液，其中铁的浓度为0.2-2摩尔/升，磷与铁的摩尔比为0.95-1.05∶1；
b、配制氨水溶液作为pH值调节剂溶液，其中氨的浓度为0.5-12摩尔/升；
c、将上述配制好的铁源与磷源的混合水溶液、pH值调节剂溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在60-98℃范围内恒定；恒定铁源与磷源的混合水溶液的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为0.5-5.5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，所得固体产物无需洗涤，在烘箱中于80-120℃干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；
e、将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体在空气气氛中，500-700℃焙烧2-24小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3；
f、将d步所得固液分离后的母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回a步、b步复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
有益效果：
本发明以三价铁盐硝酸铁为原料制备高品质电池级无水磷酸铁，无需氧化剂，也无需通空气进行氧化，简化反应釜结构。硝酸铁可用硝酸溶解廉价的铁红或金属铁制备，成本较低。
制备所得为不含有结晶水和吸附水的无水磷酸铁，由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3，堆积密度、结晶度和反应活性高。高密度产品焙烧时装舟量大，焙烧炉生产能力大；后续配料研磨时浆料的固含量高，研磨机生产能力大，喷雾干燥机溶剂蒸发量小，能耗降低，产率提高。
固液分离后的固体产品中仅夹杂有少量硝酸铵，在后续焙烧分解中可完全分解，没有任何残留物，因此产品无需洗涤，可节约大量洗涤水。
母液中仅含有硝酸铵，经冷冻结晶后得到硝酸铵固体，可作为副产品；母液可返回复用配料，实现母液的闭合循环利用，做到废水零排放。
本发明制备的无水磷酸铁成分确定可靠，稳定耐保存，是制备磷酸铁锂的理想原料，有利于提高工艺的稳定性和产品一致性。
本制备方法适于高品质高密度电池级磷酸铁的规模、经济、稳定、可靠生产，无废水排放，具有明显的优势，很有实用价值。
名词解释
乏母液：本文中所述“乏母液”是指以下液体：将所述步骤d固液分离后得到的母液冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体后剩余的液体，即为“乏母液”。
附图说明
图1为实施例1电池级磷酸铁的扫描电镜图（9.5mm×2.00k）。
图2为实施例1电池级磷酸铁的扫描电镜图（9.5mm×5.00k）。
图3为实施例1电池级磷酸铁的扫描电镜图（9.5mm×100k）。
具体实施方式
本发明的电池级磷酸铁为无水磷酸铁FePO4，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，堆积密度高，振实密度高达1.5-1.6g/cm3。该电池级无水磷酸铁是制备磷酸铁锂正极材料的理想原料。
该电池级磷酸铁的制备方法是以三价铁盐硝酸铁为铁源，以磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵为磷源；配制铁源与磷源的混合水溶液；在铁源和磷源的混合物水溶液中加入氨水溶液作为pH值调节剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；该粉体在空气气氛中焙烧，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3；固液分离后的母液经冷冻结晶分离出硝酸铵固体，乏母液复用配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
上述电池级磷酸铁的制备方法的具体步骤如下：
a、配制铁源与磷源的混合水溶液，即配制三价铁盐硝酸铁与磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵的混合水溶液，其中铁的浓度为0.2-2摩尔/升，磷与铁的摩尔比为0.95-1.05∶1；
b、配制氨水溶液作为pH值调节剂溶液，其中氨的浓度为0.5-12摩尔/升；
c、将上述配制好的铁源与磷源的混合水溶液、pH值调节剂溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在60-98℃范围内恒定；恒定铁源与磷源的混合水溶液的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为0.5-5.5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，所得固体产物无需洗涤，在烘箱中于80-120℃干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；
e、将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体在空气气氛中，500-700℃焙烧2-24小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3。
f、将所述步骤d所得固液分离后的母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回所述步骤a、所述步骤b复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
下面结合实施例进一步详细说明本发明：
实施例1
配制硝酸铁和磷酸混合水溶液，其中硝酸铁浓度为2.0摩尔/升、磷酸浓度为2.0摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；
配制浓度为10.0摩尔/升的氨水溶液作为pH值调节剂；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为95℃；
将硝酸铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硝酸铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为1.60±0.05；
通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在94-96℃范围内；
往反应釜加入2升硝酸铁和磷酸混合水溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小时；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在94-96℃范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为1.60±0.05；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离；
将固体产物在烘箱中于105℃的条件下干燥4小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为1:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.3g/cm3；
将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中580℃焙烧4小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.6g/cm3。
离心分离后的母液中仅含有硝酸铵，将母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
实施例2
配制硝酸铁和磷酸铵混合水溶液，其中硝酸铁浓度为0.2摩尔/升、磷酸铵浓度为0.2摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；
配制浓度为0.5摩尔/升的氨水溶液作为pH值调节剂；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为60℃；
将硝酸铁和磷酸铵混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硝酸铁和磷酸铵混合水溶液的流量为20毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为5.50±0.05；
通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内；
往反应釜加入2升硝酸铁和磷酸铵混合水溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小时；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在59-61℃范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为5.50±0.05；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离；
将固体产物在烘箱中于80℃的条件下干燥10小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2g/cm3；
将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中520℃焙烧24小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5g/cm3。
离心分离后的母液中仅含有硝酸铵，将母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回复用，配制铁源和磷源的混合物水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
实施例3
配制硝酸铁和磷酸二氢铵混合水溶液，其中硝酸铁浓度为1.0摩尔/升、磷酸二氢铵浓度为1.0摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；
配制浓度为4.0摩尔/升的氨水溶液作为pH值调节剂；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为85℃；
将硝酸铁和磷酸二氢铵混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硝酸铁和磷酸二氢铵混合水溶液的流量为20毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为2.50±0.05；
通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在84-86℃范围内；
往反应釜加入2升硝酸铁和磷酸二氢铵混合水溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小时；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在84-86℃范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为2.50±0.05；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离；
将固体产物在烘箱中于100℃的条件下干燥8小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.24g/cm3；
将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中650℃焙烧6小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.56g/cm3。
离心分离后的母液中仅含有硝酸铵，将母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
实施例4
配制硝酸铁和磷酸氢二铵混合水溶液，其中硝酸铁浓度为1.5摩尔/升、磷酸氢二铵浓度为1.5摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；
配制浓度为12.0摩尔/升的氨水溶液作为pH值调节剂；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为75℃；
将硝酸铁和磷酸氢二铵混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硝酸铁和磷酸氢二铵混合水溶液的流量为20毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为1.00±0.05；
通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在74-76℃范围内；
往反应釜加入2升硝酸铁和磷酸氢二铵混合水溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小时；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在74-76℃范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为1.00±0.05；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离；
将固体产物在烘箱中于120℃的条件下干燥2小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为1:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.22g/cm3；
将NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中700℃焙烧2小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.54g/cm3。
离心分离后的母液中仅含有硝酸铵，将母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶，离心分离出硝酸铵固体，乏母液返回复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
实施例5
配制硝酸铁、磷酸、磷酸氢二铵混合水溶液，其中硝酸铁浓度为1.0摩尔/升、磷酸浓度为0.5摩尔/升、磷酸氢二铵浓度为0.5摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；代替实施例3中的硝酸铁和磷酸二氢铵混合水溶液，按相同工艺条件制备出电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.55g/cm3。
实施例6
配制硝酸铁、磷酸、磷酸铵混合水溶液，其中硝酸铁浓度为1.5摩尔/升、磷酸浓度为0.75摩尔/升、磷酸铵浓度为0.75摩尔/升，磷与铁的摩尔比为1∶1；代替实施例4中的硝酸铁和磷酸氢二铵混合水溶液，按相同工艺条件制备出电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.53g/cm3。
如上所述，便可以较好地实现本发明。

Claims (3)

1.一种电池级磷酸铁，其特征在于：该电池级磷酸铁为无水磷酸铁FePO4，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，堆积密度高，振实密度高达1.5-1.6g/cm3。
2.如权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以三价铁盐硝酸铁为铁源，以磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵为磷源；配制铁源与磷源的混合水溶液；在铁源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作为pH值调节剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；该粉体在空气气氛中焙烧，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3；固液分离后的母液经冷冻结晶分离出硝酸铵固体，乏母液复用配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
3.根据权利要求2所述的电池级磷酸铁的制备方法，其具体步骤如下：
a、配制铁源与磷源的混合水溶液，即配制三价铁盐硝酸铁与磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵的混合水溶液，其中铁的浓度为0.2-2摩尔/升，磷与铁的摩尔比为0.95-1.05∶1；
b、配制氨水溶液作为pH值调节剂溶液，其中氨的浓度为0.5-12摩尔/升；
c、将上述配制好的铁源与磷源的混合水溶液、pH值调节剂溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在60-98℃范围内恒定；恒定铁源与磷源的混合水溶液的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为0.5-5.5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；
d、将所述步骤c所得物料转入固液分离器中进行固液分离，得到固体产物和母液，所得固体产物无需洗涤，在烘箱中于80-120℃干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体，其中铁、磷的摩尔比为0.99-1.01:1，粉体由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.2-1.3g/cm3；
e、将所述步骤d所得NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O粉体在空气气氛中，500-700℃焙烧2-24小时，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到所述电池级无水磷酸铁FePO4，粉体也由形貌规则的单分散橄榄形颗粒组成，振实密度高达1.5-1.6g/cm3；
f、将d步所得固液分离后的母液在结晶槽中于1-5℃冷冻结晶后，离心分离得到硝酸铵固体和乏母液，所述乏母液返回a步、b步复用，配制铁源和磷源的混合水溶液以及pH值调节剂溶液，实现母液的闭合循环利用。
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