CN106169580B - 一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法。包括以下步骤：在加压反应釜中将铁源、石墨烯、分散剂混合制得浆料a，将双氧水与磷源混合制得的磷溶液b置于加压反应釜中与浆料a进行反应，再加碱调pH制得晶种c；配制铁源溶液d，将双氧水与磷源混合制得磷溶液e；将c与d在加压反应釜中搅拌均匀，再加入e进行反应，加碱调整pH制得浆料后进行喷雾干燥、煅烧、气流粉碎制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料。该制备方法产品收率高、纯度高、铁磷比和粒径可控、无废水、工艺流程短、节能降耗、易于工业化；而以石墨烯作为磷酸铁晶体生长模板基体，有效缩短离子运输通道，提高导电率，是用于制造磷酸铁锂的极佳前驱体电池材料。

Description

一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法
所属技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及到一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
目前，磷酸铁锂电池以其超长的循环寿命、极好的安全性能、较好的高温性能和倍率放电、优异的性价比等特点，大量应用于储能设备、电动工具、电动大巴、电动汽车、休闲车、医疗设备启动、军事电源等领域。磷酸铁锂正极材料的制造，目前国内外普遍采用主原材料(电池级草酸亚铁、铁红或磷酸铁)、锂盐和磷盐混合进行固相法生产，其他方法如溶胶-凝胶法、液相沉淀法、超声波和微波法缺点是杂质含量高、废水量大、工艺流程长、电化学性能较差等。因此，磷酸铁锂综合性能的好坏与其制造所用到的主原材料和制造方法有很大关系。合成磷酸铁的方法较多：水热法对设备要求高、产生大量废水、工艺流程长、能耗高等；均相沉淀法产生大量废水、工艺流程长、杂质含量高等，如山东省科学院能源研究所秦显忠等(申请号201610008365.8、公告号105514431A)采用石墨烯和无机铁盐、钠碱、钠磷盐进行沉淀合成磷酸铁/石墨烯复合材料，无法避免引入大量硫酸根、氯根、硝酸根、钠离子等有害杂质，有如下缺点：一是造成产品纯度下降；二是需要增加过滤、洗涤、废水排放或处理等工艺，流程长、能耗高、工业化难度大；三是案例中采用二价铁盐进行合成磷酸铁，没有对亚铁离子进行氧化处理，产品中容易引入亚铁离子，容易造成产品是磷酸亚(Ⅱ)铁和磷酸(Ⅲ)铁混合体系，而且二价铁容易被氧化，在后续制造磷酸铁锂正极材料过程中容易还原成单质铁磁性杂质，对磷酸铁锂电池容量下降、倍率性能和循环性低；四是在制造磷酸铁锂正极材料过程中增加配料难度，产品一致性不稳定等；溶胶-凝胶法合成时间长、洗涤废水量大、干燥微孔多、颗粒容易收缩等；空气氧化法高温，能耗大，生产成本高、粒度不均匀等；微乳液法、微波辐射晶化法处于实验室研究阶段，欠缺与技术配套的工业化设备。
发明内容
本发明克服现有制备技术不足，提供一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，利用该制备方法得到的产品导电率高、收率高、纯度高、铁磷比和粒径可控、工艺流程短、无废水、节能降耗、易于工业化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量溶剂，将分散剂、石墨烯、铁源均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.1-0.5％，铁源浓度0.05-0.2mol/L、石墨烯占总质量的0.1-0.5％；
(2)将溶剂、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.05-0.2mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80-100℃反应，加入碱性物质调整pH＝2.0-5.5，反应2-4h，制得晶种c；
(3)将溶剂与铁源混合制得1.0-4.0mol/L的铁源溶液d，将溶剂、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得1.0-4.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁源溶液d在加压反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80-100℃，加入碱性物质调整pH＝2.0-5.5，反应2-4h；
(5)然后喷雾干燥、500-600℃高温煅烧5-7小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料。
优选地，所述的溶剂是指纯水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的铁源包括乙酰丙酮铁、油酸铁、甲酸铁、醋酸亚铁中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的分散剂包括乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的碱性物质包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
本发明的有益效果是：
以石墨烯作为磷酸铁晶体生长模板基体，有效缩短离子运输通道，提高导电率；产品在制备过程中，不存在大量纯水洗涤除杂、过滤工序，产品收率和纯度大大提高；通过晶种和分散剂有效控制粒径1.5um≤D50≤20.0um、铁磷比在0.96-1.00；摒弃除杂、过滤和废水处理三大工序，工艺流程进一步缩短，无废水，节能降耗，易于工业化，是用于制造磷酸铁锂正极材料的极佳前驱体电池材料。
具体实施方式
实施例1
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量乙醇，将乙酰丙酮铁、石墨烯、乙二醇均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.1％，铁浓度0.05mol/L、石墨烯占总质量的0.1％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.05mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80℃反应，加入氨水调整pH＝2.0，反应3h，制得晶种c；
(3)将乙醇与乙酰丙酮铁混合制得1.0mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸二氢铵混合制得1.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80℃，加氨水调整pH＝2.0，反应3h；
(5)然后喷雾干燥、500℃高温煅烧6小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料A。
实施例2
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量甲醇，将油酸铁、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.2％，铁浓度0.1mol/L、石墨烯占总质量的0.15％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.1mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80℃反应，加入碳酸铵调整pH＝3.0，反应3h，制得晶种c；
(3)将甲醇与油酸铁混合制得2.0mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸氢二铵混合制得2.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80℃，加氨水调整pH＝3.0，反应3h；
(5)然后喷雾干燥、550℃高温煅烧6小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料B。
实施例3
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量甲醇，将甲酸铁、石墨烯、聚乙二醇均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.25％，铁浓度0.15mol/L、石墨烯占总质量的0.35％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.15mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80℃反应，加入碳酸氢铵调整pH＝4.0，反应3h，制得晶种c；
(3)将甲醇与甲酸铁混合制得3.0mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸混合制得3.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80℃，加氨水调整pH＝4.0，反应3h；
(5)然后喷雾干燥、550℃高温煅烧6小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料C。
实施例4
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量乙醇，将醋酸亚铁、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.5％，铁浓度0.2mol/L、石墨烯占总质量的0.5％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.2mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80℃反应，加入氨水和碳酸铵调整pH＝4.0，反应3h，制得晶种c；
(3)将乙醇与醋酸亚铁混合制得4.0mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸、磷酸二氢铵混合制得4.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80℃，加入氨水和碳酸铵调整pH＝4.0，反应3h；
(5)然后喷雾干燥、600℃高温煅烧6小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料D。
实施例5
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量甲醇，将乙酰丙酮铁和甲酸铁、石墨烯、乙二醇均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.3％，铁浓度0.15mol/L、石墨烯占总质量的0.2％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.15mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温100℃反应，加入氨水调整pH＝3.5，反应2h，制得晶种c；
(3)将甲醇与乙酰丙酮铁、甲酸铁混合制得3.5mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸二氢铵混合制得3.5mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至100℃，加氨水调整pH＝3.5，反应2h；
(5)然后喷雾干燥、550℃高温煅烧7小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料E。
实施例6
一种电池级磷酸铁/石墨烯复合电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加压反应釜中，加入一定量纯水，将醋酸亚铁、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.4％，铁浓度0.2mol/L、石墨烯占总质量的0.4％；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷源混合制得0.2mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温90℃反应，加入氨水调整pH＝2.5，反应5h，制得晶种c；
(3)将纯水与醋酸亚铁混合制得2.0mol/L的铁溶液d，将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸二氢铵混合制得2.0mol/L磷溶液e；
(4)将晶种c与铁溶液d在反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至90℃，加氨水调整pH＝2.5，反应5h；
(5)然后喷雾干燥、600℃高温煅烧5小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料F。
对比例
(1)在反应釜中，加入一定量纯水，将无机铁盐硫酸亚铁(也可以是硝酸铁或氯化铁)、聚乙烯吡咯烷酮均匀混合制得溶液a，其中分散剂占总质量的0.2％，铁浓度1mol/L；
(2)将纯水、1.5倍化学计量比20％双氧水与磷酸二氢铵混合制得1.0mol/L磷溶液b；
(3)将a与b在反应釜中充分混合均匀，进行升温反应至90℃，加氨水调整pH＝2.5，反应5h，过滤母液，将滤饼用大量纯水洗涤除去部分杂质离子；
(4)然后滤饼600℃高温煅烧10小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁材料G。
上述方法制备出的电池级磷酸铁材料指标见下表一。
表一电池级磷酸铁/石墨烯复合材料指标
从上表可以看出，采用本发明提供的方法制得的电池级磷酸铁/石墨烯复合材料Fe/P和粒度可控，杂质含量低，品质稳定性好；而对比例是采用常规液相沉淀合成法制备电池级磷酸铁，各种金属和非金属有害杂质含量非常高，尤其是高含量磁性杂质Zn、Co、Ni、Cr及硫酸根，其大大降低磷酸铁锂电池的容量和循环性能，并且大量含硫酸根、磷盐废水需要进行深度废水处理后才能达标外排，产品脱水时间长，能耗高，工艺流程长。总之，本发明采用有机铁源、磷源作为主原料，双氧水作为氧化剂，通过石墨烯作为磷酸铁晶体生长基体，采用晶种和分散剂控制粒径生长，废除了洗涤、过滤和废水处理工序，大大优化了工艺流程，节能降耗，绿色环保，易于工业化。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）在加压反应釜中，加入一定量溶剂，将分散剂、石墨烯、铁源均匀混合制得浆料a，其中分散剂占总质量的0.1-0.5%，铁源浓度0.05-0.2mol/L、石墨烯占总质量的0.1-0.5%；
（2）将溶剂、1.5倍化学计量比20%双氧水与磷源混合制得0.05-0.2mol/L的磷溶液b加入加压反应釜中与浆料a进行升温80-100℃反应，加入碱性物质调整pH=2.0-5.5，反应2-4h，制得晶种c；
（3）将溶剂与铁源混合制得1.0-4.0mol/L的铁源溶液d，将溶剂、1.5倍化学计量比20%双氧水与磷源混合制得1.0-4.0mol/L磷溶液e；
（4）将晶种c与铁源溶液d在加压反应釜中充分混合均匀，加入溶液e进行升温反应至80-100℃，加入碱性物质调整pH=2.0-5.5，反应2-4h；
（5）然后喷雾干燥、500-600℃高温煅烧5-7小时、气流粉碎即可制得电池级磷酸铁/石墨烯复合材料；
所述的步骤（1）（3）（4）中的铁源包括乙酰丙酮铁、油酸铁、甲酸铁、醋酸亚铁中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）（2）（4）中的加压反应釜压力范围0.2 -1.5 MPa。
3.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）（2）（3）中的溶剂是指纯水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的分散剂包括乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）（3）中的磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）（4）中的碱性物质包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
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