CN104129778A

CN104129778A - 一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104129778A
Application number: CN201410287323.3A
Authority: CN
Inventors: 李喜飞; 李德军; 熊东彬; 孙学良; 王泽深; 丁飞; 张晶
Original assignee: CETC 18 Research Institute; Tianjin Normal University
Current assignee: CETC 18 Research Institute; Tianjin Normal University
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104129778B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法，包括改良的Hummers方法制备氧化石墨；高温热还原同时微氧化制备含有含氧官能团的功能化石墨烯纳米片。本发明采用天然石墨为原料，成本低廉，采用改良Hummers法和热还原相结合的方法，制备功能化石墨烯(GNS)，工艺简单，适合大规模生产，且产品形貌较好、结构稳定，作为锂离子电池的正极材料，放电容量高、循环性能好。可以成为当今锂离子电池研究领域的研究热点。

Description

一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于能源储存与转化技术领域，涉及功能化石墨烯的制备及其作为锂离子电池正极材料的应用。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种单层碳原子材料，是构成零维富勒烯、一维碳纳米管及三维石墨材料的基本构成单元，比表面积高达 2630 m²/g。由于其独特的结构、优异的物理性质以及稳定的化学性质，有望在高性能微纳电子器件、复合材料、能源储存等领域得到广泛应用。利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。功能化处理可在石墨烯表面引入某些特定的分子或者官能团，在较大程度上保留石墨烯本征属性的同时赋予石墨烯一些新的特性，制备出性能更为优异的新型功能化石墨烯材料。石墨烯在能源储存与转化领域，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和催化剂等方面具有极大的应用前景。

锂离子电池因为具有高比能量、高工作电压、长循环寿命等优点,可在电动汽车、移动通讯设备电源、储能等领域中得到广泛应用,因此,锂离子电池已成为目前的研究热点。电极材料是锂离子电池中至关重要的部分，特别是正极材料的开发至关重要，目前商业上用的正极材料主要为LiCoO₂（实际容量140 mAh/g），但是Co资源较少，价格昂贵，成本较高，并且LiCoO₂结构稳定性差，充放电电压区间小。循环性能有待进一步提高。其它有LiNiO₂(190mAh/g)、LiFePO₄(实际容量110mAh/g)及其包覆碳或金属氧化物改性材料等正极材料也在研究当中，但仍有实际比容量较低，循环稳定性差等问题急需解决。因此开发新型的高比容量、高循环稳定性能、价格低廉、环境友好型正极材料成为当今锂离子电池研究领域的研究热点。

发明内容

针对目前锂离子电池正极材料的缺陷和对石墨烯优良性能的开发和利用，本发明主要为锂离子电池提供一种具有良好性能及价格低廉的石墨烯正极材料。

本发明是通过以下技术方案实现石墨烯功能化改性方案：

一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

第一步改良Hummers法制备氧化石墨：

（1）分别称取1g石墨粉和0.75gNaNO₃均匀混合；冰水浴条件下，加入34mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入4.5g KMnO₄搅拌2小时，之后室温下搅拌5天，加入100mL5%浓度的H₂SO₄搅拌2小时；加入3-5 mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止；

（2）清洗：用10%的HNO₃清洗3次，然后用5%的HNO₃清洗2次；加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨。

第二步高温热还原制备功能化石墨烯：

（1）研磨氧化石墨得到棕黄色的粉末；

（2）称量氧化石墨粉置于石英舟，并将石英舟放置于石英管中，石英管通入混合气体并保持一定的气流；其中混合气体指的是体积比为1：0.001-0.2（v/v）氩气：空气或氧气；优选混合气体1:0.1（v/v）氩气：空气。混合气体的作用是利用氧气或空气中的氧气对热还原的石墨烯进行微氧化，使其表面含氧官能团增多。

（3）将石英管置于300℃-1100℃的管式炉中保温1-20分钟，随管冷却，收集的样品即为表面含有含氧官能团的功能化石墨烯纳米片。

（4）将上述制备的功能化石墨烯纳米片置于氩氢混合气（Ar95%+H₂5%）气氛中500-1000℃保温0.5-10h,得到还原程度更高的石墨烯纳米片。

本发明进一步公开了制备的功能化石墨烯在用于制备锂离子电池正极材料方面的应用。

本发明采用功能化石墨烯制备的锂离子电池正极材料具有容量高，循环稳定好，价格低廉、环境友好的特点。因此可以成为当今锂离子电池研究领域的研究热点。

本发明作为对比，将功能化石墨烯进一步使用H₂还原，制备去官能化的石墨烯纳米片。分别将功能化石墨烯及作为对比的石墨烯作为正极活性物质，和天然炭黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）以一定的比例（8:1:1）制备成锂离子电池正极材料。

制备的步骤为：

（1）按照8:1:1的比例分别称取正极活性物质、天然炭黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）进行混合并充分研磨(时间3h）；

（2）将上述糊状混合物均匀涂布于铝箔上，100℃下真空干燥12h；

（3）将上述负载有电极材料的铝箔裁剪成所需大小的电极片，在手套箱中组装成扣式电池，其中对比电极为锂片。

本发明将制备的功能化石墨烯进行SEM、FTIR、XPS、Raman等表征，并对其进行电化学性能测试和分析。结果显示：

SEM表征说明：由SEM可知所制备是功能化石墨烯形貌呈薄纱状，复合石墨烯的特征结构。

红外光谱FTIR表征说明：热还原后微氧化的石墨烯表面具有较多的含氧官能团。

XPS表征说明：热还原并微氧化的石墨烯纳米片氧含量（氧含量7.01%）多于用氢气还原的去功能化石墨烯纳米片（氧含量4.11%）。

Raman表征说明：热还原并微氧化的石墨烯纳米片表面含有更多的含氧基团

电化学性能测试和分析表明：功能化石墨烯比容量可观，且循环稳定性较好。

本发明公开的功能化石墨烯制备方法与现有技术相比其实质性特点和创新是：

采用天然石墨为原料，成本低廉，采用改良Hummers法和热还原相结合的方法，制备功能化石墨烯(GNS)，工艺简单，适合大规模生产，且产品形貌较好、结构稳定、放电容量高、循环性能好。

附图说明

图1为功能化石墨烯、石墨烯的SEM（扫描电镜）图；其中图a为功能化石墨烯SEM图，图b为石墨烯a 的SEM图，可以观察到功能化石墨烯和去功能化石墨烯表面形貌相一致，均为三维多孔的薄纱状结构；

图2为功能化石墨烯、石墨烯及氧化石墨的红外光谱图；其中Functional GNS为功能化石墨烯，GNS为石墨烯，GO为氧化石墨，可以看出功能化石墨烯表面含氧官能团相比氧化石墨大量减少，但其微氧化后含有的含氧官能团比还原程度更高的石墨烯多；

图3为功能化石墨烯，石墨烯作为锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；其中Functional GNS为功能化石墨烯，GNS a为氢氩混合气900℃处理2h的石墨烯，GNS b为氢氩混合气1000℃处理8h的石墨烯；可以看出其稳定性非常好，石墨烯表面含有的含氧官能团越多，其比容量越大，达到210mAh/g，且循环稳定性好。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料天然炭黑、粘结剂PVDF均有市售，其他的如无特殊说明，均为试剂商店购买得到的。

实施例1

第一步，改良Hummers法制备氧化石墨：1、分别称取1g石墨粉和0.75gNaNO₃均匀混合；2、冰水浴条件下，加入34mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入4.5g KMnO₄搅拌2小时；3、室温下搅拌5天后，加入100mL5%浓度的H₂SO₄搅拌2小时；4、加入适量(3mL左右)双氧水（H₂O₂）搅拌至溶液不出现气泡为止；5、清洗，在4000mL的大烧杯中用10%的HNO₃清洗3次，然后用5%的HNO₃清洗2次；6、加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨。

第二步，高温热还原制备功能化石墨烯：1、制备得到的氧化石墨充分研磨得到棕黄色的粉末（氧化石墨）；2、称量氧化石墨粉置于石英舟，并将石英舟放置于石英管中，石英管通入氩气和空气（空气为20%）的混合气体并保持一定的气流；3、将石英管置于300℃的管式炉中保温20分钟。随管冷却，收集的样品即为表面含有少量含氧官能团的功能化石墨烯纳米片。石英管中通入高纯氩气作为热还原的保护气体。

实施例2

第一步同实施例1第一步

第二步，高温热还原制备功能化石墨烯：1、制备得到的氧化石墨充分研磨得到棕黄色的粉末（氧化石墨）；2、称量氧化石墨粉置于石英舟，并将石英舟放置于石英管中，石英管通入氩气和氧气（氧气为0.1%）的混合气体并保持一定的气流；3、将石英管置于1000℃的管式炉中保温1分钟。随管冷却，收集的样品即为表面含有少量含氧官能团的功能化石墨烯纳米片。石英管中通入高纯氩气作为热还原的保护气体。

将上述制备的功能化石墨烯纳米片置于氩氢混合气（Ar95%+H₂5%）气氛中500℃保温5h,得到还原程度更高的石墨烯纳米片。

实施例3

第一步同实施例1第一步；

第二步，高温热还原制备功能化石墨烯：1、制备得到的氧化石墨充分研磨得到棕黄色的粉末（氧化石墨）；2、称量氧化石墨粉置于石英舟，并将石英舟放置于石英管中，石英管通入氩气和氧气（氧气为10%）的混合气体并保持一定的气流；3、将石英管置于800℃的管式炉中保温2分钟。随管冷却，收集的样品即为表面含有少量含氧官能团的功能化石墨烯纳米片。石英管中通入高纯氩气作为热还原的保护气体。

第三步，将上述制备的功能化石墨烯纳米片置于氩氢混合气（Ar95%+H₂5%）气氛中900℃保温2h,得到还原程度更高的石墨烯纳米片,记为GNS a。

实施例4

第一步和第二步同实施例3第一步和第二步

第三步，将上述制备的功能化石墨烯纳米片置于氩氢混合气（Ar95%+H₂5%）气氛中1000℃保温8h,得到还原程度更高的石墨烯纳米片，记为GNS b。

实施例5

电化学性能测试

第一步，采用功能化石墨烯制备锂离子电池正极材料的方法：

将功能化石墨烯和天然炭黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）以一定的比例（8:1:1）制备成锂离子电池正极材料，详细的方法是：

（1）按照8:1:1的比例分别称取功能化石墨烯0.0176g、天然炭黑0.0022g、粘结剂PVDF0.0022g加入少量溶剂NMP进行混合并充分研磨(时间3h）；

（2）将上述糊状混合物涂布于铝箔上，100℃下真空干燥12h；

第二步，采用还原程度更高的去功能化石墨烯GNS a制备锂离子电池正极材料的方法：

将去功能化石墨烯GNS a和天然炭黑、粘结剂PVDF以一定的比例（8:1:1）制备成锂离子电池正极材料，详细的方法是：

（1）按照8:1:1的比例分别称取去功能化石墨烯a 0.0176g、天然炭黑0.0022g、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）0.0022g加入少量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行混合并充分研磨(时间3h）；

（2）将上述糊状混合物涂布于铝箔上，100℃下真空干燥12h；

第三步，采用还原程度更高的去功能化石墨烯GNS b制备锂离子电池正极材料的方法：

将去功能化石墨烯b和天然炭黑、粘结剂PVDF以一定的比例（8:1:1）制备成锂离子电池正极材料，详细的方法是：

（1）按照8:1:1的比例分别称取去功能化石墨烯GNS b 0.0160g、天然炭黑0.0020g、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）0.0020g加入少量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行混合并充分研磨(时间3h）；

（2）将上述糊状混合物涂布于铝箔上，100℃下真空干燥12h；

第四步，将上三步制备的扣式电池分别置于蓝电电池测试***进行测试，其中充放电区间设为1.5V—4.5V，电流密度设为50mA/g。

结论：

（1）本实验所制备的功能化石墨烯与石墨烯形貌区别较小。

（2）随着石墨烯表面的含氧官能团增多，其比容量提高，循环稳定性良好，可知其比容量增加的关键影响因素为表面的含氧官能团增多。

Claims

1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

第一步改良Hummers法制备氧化石墨：

（1）分别称取1g石墨粉和0.75g NaNO₃均匀混合；冰水浴条件下，加入34mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入4.5g KMnO₄搅拌2小时；室温下搅拌5天后，加入100mL 5%（w/w）浓度的H₂SO₄搅拌2小时；加入3-5 mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止；

（2）清洗，用10%（w/w）的HNO₃清洗3次，然后用5%的HNO₃清洗2次；加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨；

第二步高温热还原制备功能化石墨烯：

（1）研磨氧化石墨得到棕黄色的粉末；

（2）称量氧化石墨粉置于石英舟，并将石英舟放置于石英管中，石英管通入混合气体并保持一定的气流；其中混合气体指的是体积比为1：0.001-0.2（v/v）氩气：空气或氧气；

（3）将石英管置于300℃-1100℃的管式炉中保温1-20分钟，随管冷却，收集的样品即为表面含有含氧官能团的功能化石墨烯纳米片；

（4）将上述制备的功能化石墨烯纳米片置于氩氢混合气气氛中500-1000℃保温0.5-10h,得到还原程度更高的石墨烯纳米片；其中氩氢混合气指的是：Ar95%（v/v）+H₂5%（v/v）。

2.权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其中步骤（2）所述的混合气体指的是体积比为1:0.1（v/v）氩气：空气或氧气。

3.采用权利要求1方法制备的功能化石墨烯在用于制备锂离子电池正极材料方面的应用。