CN109689814A - 底漆组合物和幕墙单元 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可与各种被粘附体良好地粘接、耐久性优异、同时确保长的可作业时间的底漆组合物和幕墙单元。底漆组合物，其包含：(A)含有R3SiO1/2单元(R独立地为碳原子数1～6的未取代或取代的1价烃基)和SiO4/2单元、R3SiO1/2单元对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物100质量份；(B)含有75摩尔％以上的由下述式(1)表示的含有有机氧基的钛化合物的含有有机氧基的钛化合物的混合物300～1000质量份，Ti(OR1)3(R2CH2COCH2COOCH2R2)1…(1)(R1可以相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基，R2可相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基)；(C)溶剂1000～8000质量份。

Description

底漆组合物和幕墙单元
技术领域
本发明涉及可用于室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种被粘附体的粘接的底漆组合物和幕墙单元，特别涉及底漆组合物和使用了该底漆组合物的幕墙单元，该底漆组合物的特征在于，与丙烯酸系电沉积等难粘接被粘附体的粘接性优异，并且高温时的粘接耐久性优异，并且具有对于涂布作业而言充分的可作业时间。
背景技术
在作为建筑用密封材料、一般工业用密封材料、粘接剂使用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种被粘附体的粘接中，使用了以各种硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯类和溶剂作为主成分的“硅烷系底漆”；以有机聚硅氧烷树脂、钛酸酯类、硅烷偶联剂类和溶剂作为主成分的“有机硅树脂系底漆”、以多异氰酸酯化合物、溶剂作为主成分的“氨基甲酸酯系底漆”；以硅烷改性丙烯酸系树脂、溶剂作为主成分的“丙烯酸系底漆”等(参照专利文献1～6)。
作为硅烷系底漆的硅烷偶联剂，一般使用具有氨基、环氧基、巯基或异氰酸酯基的硅烷偶联剂。另外，作为氨基甲酸酯系底漆的多异氰酸酯化合物，已知通过异氰酸酯化合物与聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇、含有羟基的丙烯酸系低聚物的加成反应而得到。
上述硅烷系底漆可用于金属、玻璃等无机系被粘附体，耐热性、耐候性和耐久性也良好。但是，就硅烷系底漆而言，常常看到对于各种树脂等有机系被粘附体得不到充分的粘接性的情形，特别是近年来，在铝窗框中的使用频率高，对于将以丙烯酸系树脂作为主成分的涂料电沉积于铝而成的丙烯酸系电沉积铝、将以氟树脂作为主成分的涂料涂装于铝而成的氟树脂涂装铝的粘接性不充分。
与此相对，上述氨基甲酸酯系底漆对于包含金属系和有机系被粘附体的广泛的被粘附体，获得在某种程度上能够满足需要的粘接性，但在聚氨酯树脂的特性上，耐热性、耐候性、耐水性等耐久性不足，因此不适合一般要求长期的耐久性的有机硅固化性组合物的用途。另外，在使用了硅烷系和多异氰酸酯系的共混底漆的情况下，也难以兼具粘接性、耐久性。
丙烯酸系底漆是以具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂和溶剂作为主成分的底漆。作为这样的丙烯酸系底漆，已大量市售对于室温固化性有机聚硅氧烷组合物在无底漆的情况下难以粘接的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂等各种树脂显示良好的粘接性的底漆。在这些中，有也粘接于丙烯酸系电沉积铝、氟树脂涂装铝、具有高的耐热性、耐候性和耐水性的底漆。但是，虽然丙烯酸系底漆的耐热性、耐候性在一般的有机树脂中高，但不及有机硅系，因此使用了丙烯酸系底漆时的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的粘接耐久性受到采用丙烯酸系底漆形成的树脂层的耐久性影响，与硅烷系、有机硅树脂系的底漆相比不充分。
而有机硅树脂系底漆在有效成分之一中包含有机聚硅氧烷树脂，以钛酸酯、氨基硅烷偶联剂、硅烷化合物等作为粘接成分，除了玻璃、金属、各种树脂等有机系被粘附体以外，已知可兼具对于丙烯酸系电沉积铝、氟树脂涂装的粘接性。
由以上可知，有机硅树脂系底漆适合作为将以玻璃、金属、树脂、树脂涂装面为中心的各种被粘附体作为用途的底漆使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭53-005043号公报
专利文献2：日本专利第2522856号公报
专利文献3：日本特开平4-224879号公报
专利文献4：日本特开平8-295852号公报
专利文献5：日本专利第2914854号公报
专利文献6：日本专利第2991934号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于作为有机硅树脂系底漆的干燥后的造膜成分的有机聚硅氧烷树脂而言，缺乏与各种被粘附体的粘接性，为了使底漆膜显现出与被粘附体的良好的粘接性，需要使用活性高的钛酸酯类等金属的醇盐。活性高的钛酸酯类的粘接赋予能力高，另一方面，具有高水解性，因此在有湿气的环境下使用了底漆组合物时，在涂布作业中与气相中的湿气反应，在短时间内生成沉淀物，产生浑浊，或者固化而不能涂布，有时常常产生这样的外观、作业性的问题。另外，即使在外观发生变化之前，底漆的粘接性能有时也会降低，有时产生重大的问题。底漆的制造者在涂布作业之前将密闭的容器开封来向另外的开放容器中细分时，推荐使用者在细分后10分钟以内涂布底漆，预防上述问题的产生，但在现实的作业中，多数情形需要10分钟至30分钟左右的作业时间，希望开发出如下的底漆组合物：与难粘接的氟树脂涂装、丙烯酸系电沉积等良好地粘接，耐热性、耐紫外线性等耐久性、耐候性优异，并且即使在施工时长时间暴露于湿气环境，外观也不会发生变化，对各种被粘附体能够显现出良好的粘接性。
因此，本发明的目的在于提供底漆组合物和使用了该底漆组合物的幕墙单元，该底漆组合物可显现出对于各种被粘附体的良好的粘接性，各种耐久性优异，并且确保了长的可作业时间。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述发明涉及的底漆组合物反复进行了各种研究，结果发现该底漆组合物通过将具有特定结构的有机聚硅氧烷树脂与具有特定的结构的钛化合物、溶剂以规定的比例混合，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供下述的底漆组合物和经由该底漆组合物的涂布层将硅橡胶层粘接于金属和/或金属涂装面的幕墙单元。
[1]底漆组合物，是提高选自有机树脂、金属和经树脂涂装的金属中的基材与室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的粘接性的底漆组合物，其特征在于，包含：
(A)含有R3SiO1/2单元(式中，各R独立地表示碳原子数1～6的未取代或取代的1价烃基。)和SiO4/2单元、R3SiO1/2单元相对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物：100质量份，
(B)由下述式(1)表示的钛化合物或含有75摩尔％以上的由式(1)表示的钛化合物的含有有机氧基的钛化合物的混合物：300～1000质量份，
Ti(OR1)3(R2CH2COCH2COOCH2R2)1…(1)
(式中，R1可相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基，R2可相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基。)
(C)溶剂：1000～8000质量份。
[2][1]所述的底漆组合物，其特征在于，所述(B)成分为将(B1)四有机氧基钛和/或其部分水解缩合物和(B2)乙酰乙酸酯以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B2)乙酰乙酸酯为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
[3][1]所述的底漆组合物，其特征在于，所述(B)成分为将(B1)四有机氧基钛和/或其部分水解缩合物和(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有有机氧基的钛螯合化合物以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有有机氧基的钛螯合化合物为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
[4][1]～[3]中任一项所述的底漆组合物，其不含含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有异氰脲酸酯环的硅烷。
[5][1]～[4]中任一项所述的底漆组合物，其中，在温度23℃、相对湿度50％的环境下从密封容器转移至开放容器后具有20分钟以上的可涂布时间。
[6][1]～[5]中任一项所述的底漆组合物，其在采用在表面具有由双组分型的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物形成的硅橡胶层的金属制和/或经树脂涂装的金属制的框体将玻璃固定的幕墙单元中，作为涂布于该金属和/或金属涂装面的底漆使用。
[7]幕墙单元，其中，经由[6]所述的底漆组合物的涂布层将室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层粘接于金属和/或金属涂装面。
发明的效果
根据本发明，能够提供底漆组合物和使用了该底漆组合物的幕墙单元，该底漆组合物对于丙烯酸系电沉积铝、氟树脂涂装铝等各种被粘附体显示良好的粘接性，获得粘接耐久性和使用时长的可作业时间。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。应予说明，本发明并不受以下的实施方式限定，将下述的各构成要素适当地组合而构成的方案也包含在本发明中。
本发明的底漆组合物是提高选自有机树脂、金属和经树脂涂装的金属中的基材与室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的粘接性的底漆组合物，其特征在于，含有：
(A)含有R3SiO1/2单元(式中，各R独立地表示碳原子数1～6的未取代或取代的1价烃基。)和SiO4/2单元、R3SiO1/2单元对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物：100质量份，
(B)由下述式(1)表示的钛化合物或含有75摩尔％以上的由式(1)表示的钛化合物的含有有机氧基的钛化合物的混合物：300～1000质量份，
Ti(OR1)3(R2CH2COCH2COOCH2R2)1…(1)
(式中，R1可相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基，R2可相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基。)
(C)溶剂：1000～8000质量份。
以下对本发明的底漆组合物中所含有的各成分详细说明。
＜(A)有机硅氧烷聚合物＞
(A)成分的有机硅氧烷聚合物是成为本发明的底漆组合物的干燥后(即，将(C)成分的溶剂干燥除去后)的主成分的成分，成为决定在基材上所涂布的底漆组合物的造膜性的成分。
(A)成分是包含R3SiO1/2单元(式中，各R独立地表示碳原子数1～6的未取代或取代的1价烃基。)和SiO4/2单元、R3SiO1/2单元对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物，其为树脂状的有机硅氧烷共聚物(所谓的有机硅树脂)。
其中，各个R独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、以及苯基等芳基这样的碳原子数1～6的1价烃基、或者将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的氯甲基、3，3，3-三氟丙基等1价的取代烃基。该共聚物是通过使水解性的三有机硅烷以及不含R基的水解性硅烷、硅氧烷共水解、缩合而得到的、本领域中公知的材料。
R3SiO1/2单元对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2，优选为0.7～1.0。如果上述摩尔比不到0.6，底漆干燥后的底漆膜过度***，如果超过1.2，则变脆，因此粘接性、粘接耐久性差。
再有，在不损害上述有机硅氧烷聚合物的效果的范围内，相对于R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的合计，可以以合计0～10摩尔％、特别是0～5摩尔％的比例含有RSiO3/2单元、R2SiO2/2单元。
另外，上述有机硅氧烷聚合物的羟基甲硅烷基(硅烷醇基)的含量为0.04～0.07摩尔/100g。如果羟基甲硅烷基的含量不到0.04摩尔/100g，则粘接性差，如果超过0.07摩尔/100g，则耐久性差。
相对于底漆组合物总量，以0.5～10质量％、特别是1～5质量％的范围含有上述的有机硅氧烷聚合物。
＜(B)含有烷氧基的钛化合物的混合物＞
(B)成分担负着作为使本发明的底漆组合物对于基材的粘接性提高、且缩短室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物(硅橡胶层)与底漆组合物的粘接性的显现时间的粘接促进剂的职能。
(B)成分是含有75摩尔％以上、优选80摩尔％以上的由下述式(1)表示的含有烷氧基的钛化合物等含有有机氧基的钛化合物作为主成分的含有有机氧基的钛化合物的混合物。
Ti(OR1)3(R2CH2COCH2COOCH2R2)1…(1)
(式中，R1可以相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基，R2可以相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基。)
更具体地，(B)成分可以是将(B1)四烷氧基钛等四有机氧基硅烷和/或其部分水解缩合物与(B2)乙酰乙酸酯以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B2)乙酰乙酸酯为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
这种情况下，(B1)成分的四有机氧基硅烷与(B2)成分的乙酰乙酸酯的反应在室温(25℃)下定量地容易地进行，(B1)成分的四有机氧基硅烷中的4个有机氧基中的1个与乙酰乙酸酯交换，生成由式(1)表示的螯合络合物，进而，即使(B1)成分的全部变换为由式(1)表示的钛螯合络合物，过剩的(B2)成分即乙酰乙酸酯仍在反应体系内残存的情况下，由式(1)表示的钛螯合络合物全体中的仅与过剩的(B2)成分相等的摩尔部分的由式(1)表示的钛螯合络合物中的3个有机氧基中的1个进一步与乙酰乙酸酯交换，定量地生成下述式(1)’中所示的(B3)成分，即相对于1个钛原子具有2个有机氧基的同时形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合络合物。
Ti(OR1)2(R2CH2COCH2COOCH2R2)2…(1)’
(式中，R1和R2的定义相同。)
因此，在(B1)成分中的钛原子与(B2)成分的乙酰乙酸酯的混合摩尔比为1：1(等摩尔)的情况下，作为反应生成物的(B)成分成为由式(1)所示的在分子中具有3个有机氧基和1个乙酰乙酸酯的配体的大体接近单一的成分(大体100摩尔％左右)形成的含有有机氧基的钛螯合化合物，在相对于(B1)成分中的钛原子1摩尔的(B2)成分的混合摩尔比为0.8的情况下，成为将由式(1)表示的钛螯合化合物与作为原料(B1)成分的四有机氧基硅烷以约4：1(约0.8：0.2)左右的摩尔比混合而成的混合物，另外，在上述混合摩尔比为1.2的情况下，成为将由式(1)表示的钛螯合化合物与上述所示的(B3)成分即相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合络合物以约4：1(约0.8：0.2)左右的摩尔比混合而成的混合物。因此，在上述混合摩尔比的范围内将(B1)成分和(B2)成分混合生成的反应生成物中，在任一情况下都是将由式(1)表示的钛螯合化合物以约80摩尔％左右以上(至少75摩尔％以上)的比例混合。
另外，(B)成分可以是将(B1)四烷氧基钛和/或其部分水解缩合物与(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合化合物以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合化合物为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
这种情况下，(B1)成分的四有机氧基硅烷与(B3)成分的相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合化合物的反应在室温(25℃)下定量地容易地进行，作为(B1)成分的四有机氧基硅烷中的4个有机氧基中的1个与(B3)成分中存在的2个乙酰乙酸酯的螯合物中的1个进行交换，因此在(B1)成分中的钛原子与(B3)成分的相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有烷氧基的钛螯合化合物的混合摩尔比为1：1(等摩尔)的情况下，(B1)成分与(B3)成分的交换反应在不存在过度或不足的情况下进行，结果作为反应生成物的(B)成分成为来自(B1)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物与来自(B3)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物的大致摩尔比1：1左右的等摩尔混合物(作为混合物全体，由式(1)表示的钛螯合化合物大致为100摩尔％左右)，但在相对于(B1)成分中的钛原子1摩尔的(B3)成分的混合摩尔比为0.8的情况下，成为将原料(B1)成分的四有机氧基硅烷和来自(B1)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物和来自(B3)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物以约1：4：4(约0.2：0.8：0.8)左右的摩尔比混合的混合物(即，由式(1)表示的钛螯合化合物为约89摩尔％左右的混合物)，另外，在上述混合摩尔比为1.2的情况下，成为将原料(B3)成分和来自(B1)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物和来自(B3)成分的由式(1)表示的钛螯合化合物以约1：5：5(约0.2：1.0：1.0)左右的摩尔比混合的混合物(即，由式(1)表示的钛螯合化合物为约91摩尔％左右的混合物)。因此，在上述混合摩尔比的范围内将(B1)成分和(B3)成分混合而生成的反应生成物中，在任一情况下都是将由式(1)表示的钛螯合化合物以约89摩尔％左右以上(至少75摩尔％以上)的比例混合。
(B1)成分的四烷氧基钛等四有机氧基钛(以下有时简称为四烷氧基钛。)及其部分水解缩合物为下述通式(2)
Ti(OR1)4…(2)
(式中，R1可以相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基。)表示的四有机氧基钛及其部分水解缩合物。在通式(2)中，作为一价烃基R1，例如优选碳原子数为8以下的低级烷基。本发明中，特别优选的四烷氧基钛为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四(叔丁氧基)钛、四(2-乙基己氧基)钛。这些烷氧基钛能够一种单独地使用，也能够将两种以上组合使用，另外，即使是共水解物的形式也能够使用。在将烷氧基不同的两种烷氧基钛混合的情况下，已知两者的烷氧基的一部分经时地发生交换反应，提高了烷氧基钛的烷氧基的设计自由度。另外，也已知在与醇类、烷氧基硅烷混合时烷氧基的一部分或全部交换。因此，在底漆组合物中包含醇类、烷氧基硅烷的情况下，需要以即使该醇类被交换为烷氧基也不产生性能的损失的方式选择种类或者对量进行调整。
(B2)成分的乙酰乙酸酯由下述通式(3)表示。
R2CH2C(＝O)CH2C(＝O)OCH2R2…(3)
(式中，R2可以相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基。)
通式(3)中，作为R2，优选氢原子和/或碳原子数8以下的低级烷基。优选两个R2为氢原子的乙酰乙酸甲酯、以及酯基侧(右侧)的R2为甲基、另一侧(左侧)的R2为氢原子的乙酰乙酸乙酯。
本发明中，特别优选的乙酰乙酸酯为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯。这些乙酰乙酸酯能够一种单独地使用，也能够将两种以上组合使用。
(B3)成分的相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有有机氧基的钛螯合化合物优选对应于在上述通式(1)所示的化合物中在分子中存在3个的有机氧基(OR1)中的1个进一步被置换为乙酰乙酸酯的配体(R2CH2COCH2COOCH2R2)的产物(即，在1分子中具有2个有机氧基(OR1)和2个乙酰乙酸酯的配体(R2CH2COCH2COOCH2R2)的钛螯合化合物)，作为(B3)成分的具体例，可列举出二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、二正丁氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、二叔丁氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、二(2-乙基己氧基)钛双(乙酰乙酸乙酯)等二烷氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)络合物等二有机氧基钛双乙酰乙酸酯络合物等。
本发明中，相对于底漆组合物总量，以1～20质量％、特别是3～10质量％的范围含有(B)成分。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为300～1000质量份。优选为350～800质量份，更优选为400～700质量份。如果不到300质量份，则粘接性的显现变缓，不能用短时间获得所期望的粘接性。另外，在超过1000质量份的情况下，底漆组合物的贮存稳定性降低，变得不能够获得制造并经过长期后的底漆组合物的对于各种基材的粘接性，经施工的固化性组合物的固化物从基材与底漆组合物一起剥离的情况增多。
＜(C)溶剂＞
(C)成分的溶剂用于通过使(A)成分和(B)成分溶解或分散，从而使涂布作业变得容易，赋予速干性。就(C)成分的溶剂的种类而言，只要底漆组合物不失去透明性、均匀性，则并无特别限定，根据作为对象的被粘附体的耐溶剂性、毛刷作业条件等选择。
就这样的溶剂而言，作为(A)成分的良溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正己烷、正庚烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)等脂肪族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。另外，作为(A)成分的不良溶剂，可使用醇类。作为醇类的例子，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇。
就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为1000～8000质量份，优选为2000～7000质量份，更优选为300～1000质量份。如果(C)成分的配合量低于1000质量份，则涂布底漆组合物并使其干燥后在基材表面残留的底漆的膜厚过度变厚，因此不仅变得容易从基材剥离，而且由于(A)成分和(B)成分的量相对地增加，因此在成本上也变得不利。对此，如果使(C)成分的配合量超过8000质量份，则干燥后的底漆组合物的层过度变薄，不仅失去提高粘接性的作用，而且虽然粘度降低，但在湿气环境下的底漆的可作业时间变短。
＜(D)添加剂＞
作为(D)成分的添加剂，为了提高本发明的底漆组合物的贮存稳定性等，作为任意成分，根据需要可含有烷基三烷氧基硅烷等含有水解性基团的硅烷。(D)成分中，作为烷基三烷氧基硅烷，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，其中优选甲基三甲氧基硅烷。
就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～100质量份。优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。在比0.1质量份少的情况下，由于在贮存中底漆组合物增稠，因此直至凝胶化的期间提前，比100质量份多时，在性能方面几乎无损失，但产生成本上的损失。
＜其他添加剂＞
在本发明的底漆组合物中，在不损害其性能的范围，除此之外也能够添加任意的成分。作为这些成分，可列举出作为硅烷醇缩合催化剂的、二甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；乙酰丙酮铝等铝的醇盐；乙酰丙酮锆等锆的醇盐；作为粘接赋予剂的硅烷偶联剂等。它们的种类和添加量根据用途来选择。
应予说明，在本发明的底漆组合物中不含含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有异氰脲酸酯环的硅烷。
＜使用了底漆组合物的粘接方法＞
在使用本发明的底漆组合物使室温固化性有机聚硅氧烷组合物(典型地，缩合反应固化型的室温固化性硅橡胶组合物)的固化物粘接固化于各种基材时，使用毛刷等将本发明的底漆组合物涂布于金属、树脂涂装金属(例如将以丙烯酸系树脂、氟树脂作为主成分的涂料涂装而成的铝等的有机树脂涂装金属表面)或有机树脂等各种基材表面并干燥后，使固化性组合物接触该涂布面并使其固化。
这样的底漆组合物在温度23(±10)℃、相对湿度50(±25)％的环境下从密封容器转移至开放容器后，具有20分钟以上的可涂布时间(可使用时间)。
就涂布后的底漆组合物的干燥时间而言，在常温(25℃左右)下，优选5分钟～480分钟的范围，更优选10分钟～120分钟。如果干燥时间比5分钟短，则溶剂的干燥不充分，得不到干燥后的底漆层的强度。另外，如果干燥时间超过480分钟，则空气中的灰尘或尘埃等污染物质附着于表面的可能性升高，有可能妨碍粘接。再有，底漆层的厚度通常为0.1～500μm，优选为1～100μm，更优选为5～50μm左右。
在形成了底漆层的涂布面进一步形成室温固化性有机聚硅氧烷组合物。室温固化性有机聚硅氧烷组合物通常分为主剂和固化剂这两成分，使用时通过将其混合，从而开始固化，能够制成橡胶状。由于预先分成两成分来保存，因此保存稳定性良好，另外具有能够用固化剂量等适当地调整固化速度的优点。就固化机理而言，主要是在硅烷醇基与水解性基团之间，除了酸、碱、有机锡化合物以外，利用有机钛化合物等催化剂，使其脱醇而固化。
对于这样的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，例如能够使用SEALANT-FC-295SG(韩国信越有机硅株式会社制造)，能够在常温(25℃左右)下在0.5小时～28天、优选3小时～21天、更优选6小时～14天左右下使该组合物固化。再有，室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物(硅橡胶层)的厚度通常为100～1000000μm，优选为1000～100000μm左右。
这样的底漆组合物除了能够应用于窗框的密封、高层建筑的外壁防水密封以外，也能够应用于住宅中需要用水的部位(厨房、盥洗室、浴室)等的室内密封，其中在利用上述的、在表面具有由双组分型的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物形成的硅橡胶层的金属制和/或经树脂涂装的金属制的框体将玻璃固定的幕墙单元中，作为涂布于该金属和/或金属涂装面的底漆使用的底漆组合物是优选的。进而，经由该底漆组合物的涂布层将室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层粘接于金属和/或金属涂装面而成的幕墙单元是有用的。
再有，本发明的底漆组合物作为使室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物(硅橡胶)与各种基材粘接的粘接性赋予剂、粘接性提高剂和粘接显现性提高剂有效，但在室温固化性有机聚硅氧烷组合物以外，对具有在与底漆组合物之间可生成硅氧烷键的甲硅烷基的固化性组合物例如改性有机硅系固化性组合物、硅烷化聚氨酯系也有效。
实施例
以下采用实施例对本发明的详细情况进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。应予说明，Me表示甲基。
＜实施例和比较例＞
基于表1中所示的成分，采用下述方法生成了实施例1～6和比较例1～6。
[实施例1]
通过加入由Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成、Me3SiO1/2单元对于SiO4/2单元的摩尔比为0.85的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物的70质量％甲苯溶液143质量份、正己烷4750质量份、异丙醇50质量份、四正丁氧基钛400质量份(1.18摩尔)、乙酰乙酸乙酯150质量份(1.15摩尔)，在室温(25℃)下均匀地混合，从而得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[实施例2]
除了将乙酰乙酸乙酯从150质量份变更为130质量份(1.00摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[实施例3]
除了将乙酰乙酸乙酯从150质量份变更为145质量份(1.12摩尔)，将四正丁氧基钛从400质量份变更为330质量份(0.97摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[实施例4]
除了代替乙酰乙酸乙酯150质量份而使用二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯的95质量％异丙醇溶液280质量份(0.56摩尔)，将四正丁氧基钛400质量份变更为270质量份(0.79摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[实施例5]
除了代替乙酰乙酸乙酯150质量份而使用二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯的95质量％异丙醇溶液315质量份(0.66摩尔)，将四正丁氧基钛400质量份变更为240质量份(0.71摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[实施例6]
除了代替乙酰乙酸乙酯150质量份而使用二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯的95质量％异丙醇溶液340质量份(0.71摩尔)，将四正丁氧基钛400质量份变更为215质量份(0.63摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例1]
除了不使用乙酰乙酸乙酯以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例2]
除了将乙酰乙酸乙酯从150质量份变更为100质量份(0.77摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例3]
除了将乙酰乙酸乙酯从150质量份变更为300质量份(2.31摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例4]
除了将正己烷从4750质量份变更为15000质量份以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例5]
除了代替乙酰乙酸乙酯150质量份而使用二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯的95质量％异丙醇溶液190质量份(0.40摩尔)，将四正丁氧基钛400质量份变更为360质量份(1.06摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[比较例6]
除了代替乙酰乙酸乙酯150质量份而使用二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯的95质量％异丙醇溶液380质量份(0.80摩尔)，将四正丁氧基钛400质量份变更为180质量份(0.53摩尔)以外，与实施例1同样地得到了淡黄色透明的底漆组合物。
[表1]
＜粘接性的评价＞
对于实施例1～6、比较例1～6中得到的各底漆组合物，采用以下的方法评价了对于铝涂板的粘接性。
[试验片的准备]
用毛刷将各底漆组合物涂布于丙烯酸系电沉积铝板，在23℃、相对湿度(RH)50％的条件下放置了30分钟后，将脱醇型的双组分型有机硅系密封材料(SEALANT-FC-295SG：韩国信越有机硅株式会社制造)的主剂和固化剂混合而成的产物涂布于已涂布了各底漆组合物的铝板的涂布面，用刮刀成型为10mm宽、50mm长、2mm厚的形状，制成了试验片。
[粘接性试验]
将该试验片采用以下的条件保养后，通过用刀子切割有机硅系密封材料的固化物，将该切割部用手剥离(用手捏住并拉伸)，观察其剥离状态(采用刀子切割的手剥离试验)，从而评价了被粘附体与底漆组合物的粘接界面的状态。
[初期粘接性]
关于初期粘接性，在温度23℃、相对湿度50％的环境下保养7天后，通过上述采用刀子切割的手剥离试验进行了评价。就评价而言，将密封材料的凝聚破坏的面积的比例为100％的情形记为“◎”，将其为80％以上且不到100％的情形记为“○”，将其为50％以上且不到80％的情形记为“△”，将其为不到50％的情形记为“×”。将使用了各底漆组合物时的初期粘接性的试验结果示于表2。
[浸水粘接性]
关于耐水粘接性，在温度23℃、相对湿度50％的环境下保养7天后，在50℃的温水中浸渍7天后，采用与初期粘接性的试验方法同样的方法进行了评价。将使用了各底漆组合物时的耐水粘接性的试验结果示于表2中。
＜可作业时间的评价＞
对于实施例1～6、比较例1～6中得到的各底漆组合物，采用以下的方法评价了可作业时间。
[可作业时间]
将得到的各底漆组合物3g取入铝皿中，在调整到23℃、50％RH的恒温恒湿室中静置30分钟后，确认了外观变化。在维持透明的液体的性状的情况下评价为○，在白浊、凝胶化或干燥固化的情况下评价为×。将使用了各底漆时的可作业时间的试验结果示于表2中。
另外，使用该静置30分钟后的底漆实施粘接性试验，将结果示于表2中。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的底漆组合物能够适合在作为建筑用密封材料、一般工业用密封材料、粘接剂使用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种被粘附体的粘接中使用，特别是与丙烯酸系电沉积等难粘接被粘附体的粘接性优异，并且高温时的粘接耐久性优异，并且具有对于涂布作业充分的可作业时间，因此其工业上的价值大。

Claims (7)

1.底漆组合物，是提高选自有机树脂、金属和经树脂涂装的金属中的基材与室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的粘接性的底漆组合物，其特征在于，含有：
(A)含有R3SiO1/2单元和SiO4/2单元、R3SiO1/2单元相对于SiO4/2单元的摩尔比为0.6～1.2的三维网状结构的有机硅氧烷聚合物：100质量份，式中，各R独立地表示碳原子数1～6的未取代或取代的1价烃基，
(B)由下述式(1)表示的钛化合物或含有75摩尔％以上的由式(1)表示的钛化合物的含有有机氧基的钛化合物的混合物：300～1000质量份，
Ti(OR1)3(R2CH2COCH2COOCH2R2)1…(1)
式中，R1可相同也可不同，为未取代或取代的一价烃基，R2可相同也可不同，为氢原子和/或未取代或取代的一价烃基，
(C)溶剂：1000～8000质量份。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，所述(B)成分为将(B1)四有机氧基钛和/或其部分水解缩合物和(B2)乙酰乙酸酯以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B2)乙酰乙酸酯为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
3.根据权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，所述(B)成分为将(B1)四有机氧基钛和/或其部分水解缩合物和(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有有机氧基的钛螯合化合物以相对于(B1)中的钛原子1摩尔、(B3)相对于1个钛原子形成了2个乙酰乙酸酯的螯合物的含有有机氧基的钛螯合化合物为0.8摩尔以上且不到1.2摩尔的比率混合而生成的反应生成物的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的底漆组合物，其不含含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有异氰脲酸酯环的硅烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的底漆组合物，其中，在温度23℃、相对湿度50％的环境下从密封容器转移至开放容器后具有20分钟以上的可涂布时间。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的底漆组合物，其在采用在表面具有由双组分型的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物形成的硅橡胶层的金属制和/或经树脂涂装的金属制的框体将玻璃固定的幕墙单元中，作为涂布于该金属和/或金属涂装面的底漆使用。
7.幕墙单元，其中，经由权利要求6所述的底漆组合物的涂布层将室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物层粘接于金属和/或金属涂装面。
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