WO2018047470A1 - プライマー組成物及びカーテンウォールユニット - Google Patents

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WO2018047470A1
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岩崎　功
坂本　隆文
ジャリョン パク
ソンウ キム
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信越化学工業株式会社
韓国信越シリコーン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a primer composition and a curtain wall unit useful for adhesion between a room temperature curable organopolysiloxane composition and various adherends, and particularly excellent in adhesion to adherends that are difficult to adhere such as acrylic electrodeposition coating.
  • the present invention relates to a primer composition having excellent adhesion durability at high temperatures and sufficient workable time for coating work, and a curtain wall unit using the primer composition.
  • silanes silane coupling agents, titanate esters, and solvents are used in the bonding of room temperature curable organopolysiloxane compositions used as building sealants, general industrial sealants, and adhesives to various substrates.
  • “Urethane-based primers”, silane-modified acrylic resins, “acrylic primers” mainly composed of solvents have been used (see Patent Documents 1 to 6).
  • silane coupling agent for the silane primer those having an amino group, an epoxy group, a mercapto group or an isocyanate group are generally used.
  • a polyisocyanate compound of a urethane primer those obtained by an addition reaction of an isocyanate compound with a polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol or a hydroxyl group-containing acrylic oligomer are known.
  • the silane-based primer is useful for inorganic adherends such as metal and glass, and has good heat resistance, weather resistance, and durability.
  • silane-based primers often do not have sufficient adhesion to organic adherends such as various resins, and in recent years, acrylic resins, which are frequently used for aluminum sashes, are mainly used. Adhesiveness to acrylic resin electrodeposited aluminum in which the component paint was electrodeposited on aluminum and fluorine resin coated aluminum in which a paint mainly composed of fluororesin was applied to aluminum was insufficient.
  • the urethane-based primer can provide a certain degree of satisfactory adhesion to a wide range of adherends including metal-based and organic-based adherends. Since the durability such as the property and water resistance is insufficient, it is generally unsuitable for the use of a silicone curable composition that requires long-term durability. Further, even when silane-based and polyisocyanate-based blend primers are used, it is difficult to achieve both adhesiveness and durability.
  • the acrylic primer is mainly composed of an acrylic resin having an alkoxysilyl group and a solvent.
  • acrylic primers many are commercially available in which room temperature curable organopolysiloxane compositions exhibit good adhesion to various resins such as acrylic resins and polystyrene resins which are difficult to bond without a primer.
  • resins such as acrylic resins and polystyrene resins which are difficult to bond without a primer.
  • acrylic electrodeposition coated aluminum and fluororesin coated aluminum there are some which adhere to acrylic electrodeposition coated aluminum and fluororesin coated aluminum and have high heat resistance, weather resistance and water resistance.
  • the heat resistance and weather resistance of acrylic primers are high among common organic resins, they are not as good as those of silicone, so adhesion of room temperature curable organopolysiloxane compositions when acrylic primers are used. Durability was affected by the durability of the resin layer formed by the acrylic primer, and was not sufficient as compared with the silane and silicone resin primers.
  • silicone resin-based primers contain an organopolysiloxane resin as one of the active ingredients, with titanate esters, aminosilane coupling agents, silane compounds, etc. as adhesive components, such as glass, metals, and various resins. It is known that in addition to organic adherends, it is possible to achieve both adhesion to acrylic electrodeposition coated aluminum and fluororesin coating.
  • the silicone resin-based primer has been suitably used as a primer for various adherends, mainly glass, metal, resin and resin-coated surfaces.
  • the organopolysiloxane resin which is a film-forming component after the drying of the silicone resin primer, has poor adhesion to various adherends, so that the primer film can exhibit good adhesion to the adherend.
  • metal alkoxides such as highly active titanates.
  • Highly active titanic acid esters have high adhesion imparting ability, but have high hydrolyzability, so when using the primer composition in a humid environment, it reacts with moisture in the gas phase during the coating operation, In many cases, precipitates are formed in a short period of time, resulting in turbidity and problems of appearance and workability such as solidification and inapplicability.
  • the adhesion performance of the primer may be lowered, which may cause a serious problem.
  • the primer manufacturer recommends that the user apply the primer within 10 minutes after subdivision when opening the sealed container and dividing it into another open container before the application work. However, in actual work, it often takes 10 to 30 minutes, and it adheres well to difficult-to-adhere fluororesin coatings and acrylic electrodeposition coatings. Development of a primer composition that is excellent in durability and weather resistance, and that can exhibit good adhesion to various adherends without causing changes in appearance even when exposed to a humid environment during construction for a long time. It has been rare. Accordingly, the present invention provides a primer composition capable of expressing good adhesion to various adherends, excellent in various durability, and ensuring a long workable time, and a curtain wall unit using the primer composition The purpose is to provide.
  • the present inventors have determined that the primer composition contains an organopolysiloxane resin having a specific structure, a titanium compound having a specific structure, and a solvent in a predetermined ratio. It was found that the above-mentioned problems can be solved by mixing in the above, and the present invention has been achieved.
  • a primer composition for improving the adhesion between a base material selected from an organic resin, a metal and a resin-coated metal and a cured product of a room temperature-curable organopolysiloxane composition (A) R 3 SiO 1/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units, and SiO 4 and organosiloxane polymer 100 parts by weight of the three-dimensional network molar ratio of R 3 SiO 1/2 unit is 0.6-1.2 for / 2 units, (B) 300 to 1000 parts by mass of a mixture of a titanium compound represented by the following formula (1) or an organooxy group-containing titanium compound containing 75 mol% or more of the titanium compound represented by the formula (1); Ti (OR 1 ) 3 (R
  • a primer composition comprising 1000 to 8000 parts by mass of a solvent.
  • the component (B) comprises (B1) tetraorganooxytitanium and / or its partially hydrolyzed condensate and (B2) acetoacetate, and (B2) acetoacetate with respect to 1 mole of titanium atom in (B1).
  • the primer composition according to [1] wherein the primer composition is a mixture of reaction products produced by mixing esters in a ratio of 0.8 mol or more and less than 1.2 mol.
  • the component (B) is composed of (B1) tetraorganooxytitanium and / or a partially hydrolyzed condensate thereof and (B3) an organooxy group in which two acetoacetate chelates are formed for one titanium atom.
  • the primer composition according to [1] wherein the primer composition is a mixture of reaction products produced by mixing at a ratio of 0.8 mol to less than 1.2 mol.
  • a curtain wall unit for fixing glass by a metal and / or resin-coated metal frame having on its surface a silicone rubber layer made of a cured product of a two-component dealcohol-free room temperature curable organopolysiloxane composition
  • the primer composition according to any one of [1] to [5], which is used as a primer applied to the metal and / or metal-coated surface.
  • [7] [6] A curtain wall unit obtained by adhering a cured layer of a room temperature-curable organopolysiloxane composition to a metal and / or a metal-coated surface through a coating layer of the primer composition according to [6].
  • a primer composition that exhibits good adhesion to various adherends such as acrylic electrodeposited aluminum and fluororesin-coated aluminum, and provides a long working time during use and adhesion durability, and the primer composition A curtain wall unit using an object can be provided.
  • the primer composition of the present invention is a primer composition that improves the adhesion between a substrate selected from an organic resin, a metal, and a resin-coated metal and a cured product of a room temperature-curable organopolysiloxane composition,
  • A R 3 SiO 1/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units, and SiO 4 and organosiloxane polymer 100 parts by weight of the three-dimensional network molar ratio of R 3 SiO 1/2 unit is 0.6-1.2 for / 2 units
  • R 1 may be the same or different and is an unsubsti
  • the (A) component organosiloxane polymer is a main component after drying the primer composition of the present invention (that is, after removing the solvent of the (C) component), and was applied onto the substrate. It becomes a component that determines the film forming property of the primer composition.
  • the component (A) comprises R 3 SiO 1/2 units (wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units.
  • R 3 SiO 1/2 units wherein each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • SiO 4/2 units SiO 4/2 units.
  • each R is independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or hexyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl or propenyl, and an aryl group such as phenyl.
  • a substituted hydrocarbon group is shown.
  • Such a copolymer is a material known in the art obtained by cohydrolyzing and condensing a hydrolyzable triorganosilane and a hydrolyzable silane and siloxane containing no R group.
  • the molar ratio of R 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.6 to 1.2, preferably 0.7 to 1.0.
  • the primer film after drying the primer becomes too hard, and when it exceeds 1.2, the primer film becomes brittle, resulting in poor adhesion and adhesion durability.
  • the RSiO 3/2 unit and the R 2 SiO 2/2 unit are added to the total of the R 3 SiO 1/2 unit and the SiO 4/2 unit within a range not impairing the effect of the organosiloxane polymer. It may be contained in a proportion of ⁇ 10 mol%, particularly 0 to 5 mol%.
  • the content of hydroxysilyl groups (silanol groups) in the organosiloxane polymer is 0.04 to 0.07 mol / 100 g.
  • the hydroxysilyl group content is less than 0.04 mol / 100 g, the adhesiveness is poor, and when it exceeds 0.07 mol / 100 g, the durability is inferior.
  • the above-mentioned organosiloxane polymer is contained in the range of 0.5 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass, based on the total amount of the primer composition.
  • Component (B) is an organooxy group-containing titanium containing 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, based on an organooxy group-containing titanium compound such as an alkoxy group-containing titanium compound represented by the following formula (1). It is a mixture of compounds.
  • Ti (OR 1 ) 3 R 2 CH 2 COCH 2 COOCH 2 R 2 ) 1 (1)
  • R 1 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 may be the same or different, and is a hydrogen atom and / or one of unsubstituted or substituted ones. Valent hydrocarbon group.
  • the component (B) comprises (B1) a tetraorganooxysilane such as tetraalkoxytitanium and / or a partially hydrolyzed condensate thereof and (B2) an acetoacetate, and a titanium atom in (B1). It may be a mixture of reaction products produced by mixing (B2) acetoacetate at a ratio of 0.8 mol or more and less than 1.2 mol with respect to 1 mol.
  • the reaction between the (B1) component tetraorganooxysilane and the (B2) component acetoacetate easily proceeds quantitatively at room temperature (25 ° C.), and the (B1) component tetraorganooxysilane.
  • One of four organooxy groups in silane is exchanged with acetoacetate to form a chelate complex represented by the formula (1), and all of the component (B1) is represented by the formula (1).
  • the component (B) as a reaction product is represented by the formula ( 1)
  • Organooxy group-containing titanium chelate compound comprising almost a single component (approximately 100 mol%) having three organooxy groups and one acetoacetate ligand in the molecule represented by 1)
  • the mixing molar ratio of the component (B2) to 1 mol of the titanium atom in the component (B1) is 0.8
  • the titanium chelate compound represented by the formula (1) and the raw material (B1) component are used.
  • Titanium chelate compound shown and shown above B3 An alkoxy group-containing titanium chelate complex in which two acetoacetic acid ester chelates are formed for one titanium atom, which is a component, has a mole of about 4: 1 (about 0.8: 0.2). It becomes the mixture mixed by ratio. Accordingly, in any reaction product produced by mixing the components (B1) and (B2) within the mixing molar ratio, the titanium chelate compound represented by the formula (1) is used in any case. Are mixed at a ratio of about 80 mol% or more (at least 75 mol% or more).
  • the component (B) contains (B1) tetraalkoxytitanium and / or a partially hydrolyzed condensate thereof and (B3) an alkoxy group containing a chelate of two acetoacetic acid esters for one titanium atom.
  • the titanium chelate compound is an alkoxy group-containing titanium chelate compound in which (B3) two acetoacetate chelates are formed per one titanium atom with respect to one mole of titanium atom in (B1). It may be a mixture of reaction products produced by mixing at a ratio of 8 mol or more and less than 1.2 mol.
  • the reaction between the tetraorganooxysilane (B1) component and the alkoxy group-containing titanium chelate compound in which two acetoacetate chelates are formed for one titanium atom of the component (B3) is performed at room temperature. It proceeds easily quantitatively at (25 ° C.), and two of the four organooxy groups in the tetraorganooxysilane that is the component (B1) are present in the component (B3). Since it exchanges with one of the acetoacetate chelates, two acetoacetate chelates are formed for each titanium atom in component (B1) and one titanium atom in component (B3).
  • component (B1) When the mixing molar ratio with the alkoxy group-containing titanium chelate compound is 1: 1 (equal mole), the exchange reaction between the component (B1) and the component (B3) proceeds without excess or deficiency.
  • Component (B), which is a reaction product, has a molar ratio of approximately 1 between the titanium chelate compound represented by formula (1) derived from component (B1) and the titanium chelate compound represented by formula (1) derived from component (B3).
  • the chelate compound is a mixture of about 91 mol%). Accordingly, in any reaction product produced by mixing the components (B1) and (B3) within the mixing molar ratio, the titanium chelate compound represented by the formula (1) is used in any case. Are mixed at a ratio of about 89 mol% or more (at least 75 mol% or more).
  • tetraorganooxytitanium such as tetraalkoxytitanium as a component (B1) and its partially hydrolyzed condensate are represented by the following general formula (2).
  • Ti (OR 1 ) 4 (2) In the formula, R 1 may be the same or different, and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.) These are tetraorganooxytitanium and partial hydrolysis condensates thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group R 1 is preferably, for example, a lower alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • particularly preferred tetraalkoxytitanium is tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra (tert-butoxy) titanium, tetra (2-ethylhexoxy) titanium.
  • alkoxy titaniums can be used singly or in combination of two or more, and can also be used in the form of a cohydrolyzate.
  • the acetoacetic acid ester as the component (B2) is represented by the following general formula (3).
  • R 2 CH 2 C ( ⁇ O) CH 2 C ( ⁇ O) OCH 2 R 2 (3) (In the formula, R 2 may be the same or different and is a hydrogen atom and / or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.)
  • R 2 is preferably a hydrogen atom and / or a lower alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • Methyl acetoacetate both R 2 is a hydrogen atom, and R 2 is a methyl group of the ester group side (right side), ethyl acetoacetate is preferably R 2 is a hydrogen atom the other (left).
  • particularly preferred acetoacetate is ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, and t-butyl acetoacetate.
  • acetoacetic esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the organooxy group-containing titanium chelate compound in which two acetoacetate chelates are formed per one titanium atom of the component (B3) is preferably a compound represented by the general formula (1), One in which one of three organooxy groups (OR 1 ) present in the molecule is further substituted with an acetoacetate ligand (R 2 CH 2 COCH 2 COOCH 2 R 2 ) (ie, This corresponds to a titanium chelate compound having two organooxy groups (OR 1 ) and two acetoacetate ligands (R 2 CH 2 COCH 2 COOCH 2 R 2 ) in one molecule.
  • diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), dinormal butoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), ditarscha Over butoxy titanium bis (ethylacetoacetate), and di (2-ethylhexoxy) titanium bis diorgano oxytitanium bisacetoacetate complexes such dialkoxy titanium bis (ethylacetoacetate) complex (ethylacetoacetate) and the like, and the like.
  • the component (B) is contained in the range of 1 to 20% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total amount of the primer composition.
  • the blending amount of the component (B) is 300 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Preferably, it is 350 to 800 parts by mass, and more preferably 400 to 700 parts by mass. If it is less than 300 parts by mass, the onset of adhesiveness is delayed and the desired adhesiveness cannot be obtained in a short time. In addition, when it exceeds 1000 parts by mass, the storage stability of the primer composition is lowered, and it becomes impossible to obtain the adhesive property of the primer composition to various base materials after a long period of production. The cured product of the curable composition often peels off from the substrate together with the primer composition.
  • the solvent of component (C) is used for facilitating the coating operation and imparting quick drying properties by dissolving or dispersing the component (A) and the component (B).
  • the type of the solvent of component (C) is not particularly limited as long as the primer composition does not lose transparency and uniformity, but is selected according to the solvent resistance of the target adherend, the brush working conditions, etc. Is done.
  • Such solvents include, as good solvents for component (A), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-hexane, n-heptane, isooctane (2,2,4-trimethyl). And aliphatic hydrocarbons such as pentane) and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 2-ethyl-1-hexanol.
  • the blending amount of the component (C) is 1000 to 8000 parts by mass, preferably 2000 to 7000 parts by mass, and more preferably 300 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (C) is less than 1000 parts by mass, the primer film remaining on the substrate surface after applying and drying the primer composition becomes too thick, so that it is easy to peel off from the substrate.
  • the amount of the component (A) and the component (B) increases relatively, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the blending amount of component (C) exceeds 8000 parts by mass, the layer of the primer composition after drying becomes too thin, not only the function of improving adhesiveness is lost, but also the viscosity is lowered. The working time of the primer in a humid environment is shortened.
  • a hydrolyzable group-containing silane such as an alkyltrialkoxysilane is optionally contained as an optional component in order to improve the storage stability of the primer composition of the present invention. Also good.
  • examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Methoxysilane is preferred.
  • the blending amount of component (D) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the primer composition thickens during storage, so the period until gelation is accelerated.
  • the amount exceeds 100 parts by mass, there is almost no disadvantage in terms of performance, but the cost is reduced. Disadvantageous.
  • ⁇ Other additives> Other optional components can be added to the primer composition of the present invention as long as the performance is not impaired. These components include, as silanol condensation catalysts, organotin compounds such as dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin dilaurate; aluminum alkoxides such as aluminum acetylacetonate; zirconium alkoxides such as zirconium acetylacetonate A silane coupling agent etc. are mentioned as an adhesion imparting agent. These types and addition amounts are selected according to the application.
  • the primer composition of the present invention does not contain an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, or an isocyanurate ring-containing silane.
  • ⁇ Adhesion method using primer composition> To bond and cure a cured product of a room temperature curable organopolysiloxane composition (typically a condensation reaction curing type room temperature curable silicone rubber composition) to various substrates using the primer composition of the present invention, Brush the primer composition of the present invention on the surface of various substrates such as metal, resin-coated metal (for example, organic resin-coated metal surfaces such as aluminum coated with acrylic resin or fluororesin-based paint) After coating and drying, the curable composition is brought into contact with the coated surface and cured.
  • a primer composition can be applied for 20 minutes or more (pot life) after being transferred from a sealed container to an open container in an environment of a temperature of 23 ( ⁇ 10) ° C. and a relative humidity of 50 ( ⁇ 25)%. ).
  • the drying time of the primer composition after coating is preferably in the range of 5 minutes to 480 minutes at room temperature (about 25 ° C.), more preferably 10 minutes to 120 minutes. If the drying time is shorter than 5 minutes, the solvent is not sufficiently dried and the strength of the primer layer after drying cannot be obtained. Moreover, when drying time exceeds 480 minutes, there exists a possibility that contaminants, such as dust in the air or dust, may adhere to the surface, and there exists a possibility of inhibiting adhesion
  • the thickness of the primer layer is usually about 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • a room temperature curable organopolysiloxane composition is further formed on the coated surface on which the primer layer is formed.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition is usually divided into two components, a main agent and a curing agent, and by mixing them at the time of use, the curing starts and it can be made rubbery. Since the two components are stored in advance, the storage stability is good, and there is an advantage that the curing rate can be appropriately adjusted by the amount of the curing agent.
  • the curing mechanism is mainly cured between a silanol group and a hydrolyzable group by using a catalyst such as an organic titanium compound, in addition to an acid, an alkali, an organic tin compound, and the like, by dealcoholizing.
  • room temperature curable organopolysiloxane composition for example, SEALANT-FC-295SG (manufactured by Korea Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) can be used, and the composition is used at room temperature (about 25 ° C.).
  • the curing can be performed for 0.5 hours to 28 days, preferably 3 hours to 21 days, more preferably 6 hours to 14 days.
  • the thickness of the cured product (silicone rubber layer) of the room temperature curable organopolysiloxane composition is usually about 100 to 1000000 ⁇ m, preferably about 1000 to 100000 ⁇ m.
  • Such a primer composition can be applied to indoor seals such as a water frame (kitchen, washroom, bathroom) as well as a window frame seal and a high-rise building outer wall waterproof seal.
  • a curtain wall unit in which a glass is fixed by a metal and / or resin-coated metal frame having a silicone rubber layer made of a cured product of a dealcohol-free room temperature curable organopolysiloxane composition on the surface, And / or the primer composition used as a primer applied to a metal coating surface is suitable.
  • a curtain wall unit in which a cured layer of a room temperature-curable organopolysiloxane composition is bonded to a metal and / or a metal-coated surface through a coating layer of the primer composition is useful.
  • the primer composition of the present invention is effective as an adhesion-imparting agent, an adhesion improver and an adhesion development improver for bonding a cured product (silicone rubber) of a room temperature curable organopolysiloxane composition to various substrates.
  • curable compositions having a silyl group capable of forming a siloxane bond with the primer composition such as modified silicone curable compositions and silylated polyurethane systems. Is also effective.
  • Me represents a methyl group.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were produced by the following method.
  • Example 1 70% by mass of a three-dimensional network-structured organosiloxane polymer comprising Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, wherein the molar ratio of Me 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.85 143 parts by mass of toluene solution, 4750 parts by mass of normal hexane, 50 parts by mass of isopropyl alcohol, 400 parts by mass of tetranormal butoxytitanium (1.18 mol), 150 parts by mass of ethyl acetoacetate (1.15 mol) were added, and room temperature (25 C.) to obtain a light yellow transparent primer composition.
  • a three-dimensional network-structured organosiloxane polymer comprising Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, wherein the molar ratio of Me 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.85 143 parts by mass of toluene solution, 4750 parts by mass of normal hexane, 50 parts by mass of is
  • Example 2 A pale yellow transparent primer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetoacetate was changed from 150 parts by mass to 130 parts by mass (1.00 mol).
  • Example 3 Example 1 was changed except that ethyl acetoacetate was changed from 150 parts by mass to 145 parts by mass (1.12 mol) and tetranormal butoxytitanium was changed from 400 parts by mass to 330 parts by mass (0.97 mol). A light yellow transparent primer composition was obtained.
  • Example 4 Instead of 150 parts by mass of ethyl acetoacetate, 280 parts by mass (0.56 mol) of a 95 mass% isopropyl alcohol solution of diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate was used, and 400 parts by mass of tetranormal butoxytitanium was 270 parts by mass (0. A pale yellow transparent primer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 79 mol).
  • Example 5 Instead of 150 parts by mass of ethyl acetoacetate, 315 parts by mass (0.66 mol) of a 95% by mass isopropyl alcohol solution of diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate was used, and 240 parts by mass of tetranormal butoxytitanium (0. A light yellow transparent primer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 71 mol).
  • Example 6 Instead of 150 parts by mass of ethyl acetoacetate, 340 parts by mass (0.71 mol) of a 95 mass% isopropyl alcohol solution of diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate was used, and 400 parts by mass of tetranormal butoxytitanium was 215 parts by mass (0. A light yellow transparent primer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 63 mol).
  • Each primer composition was applied to an acrylic electrodeposited aluminum plate with a brush and left for 30 minutes at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH), followed by a dealcoholizing two-component silicone sealant ( SEALANT-FC-295SG (made by Korea Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and a mixture of the main agent and curing agent were applied to the coated surface of the aluminum plate coated with each primer composition, 10mm wide, 50mm long, 2mm A test piece was formed by molding with a spatula into a thick shape.
  • SEALANT-FC-295SG made by Korea Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the primer composition of the present invention can be suitably used for adhesion between a sealing material for construction, a general industrial sealing material, a room temperature curable organopolysiloxane composition used as an adhesive, and various adherends,
  • its industrial value is excellent because it has excellent adhesion to difficult-to-adhere adherends such as acrylic electrodeposition coating, has excellent adhesion durability at high temperatures, and has sufficient workable time for application work. It ’s big.

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Abstract

各種被着体への良好な接着が可能で、耐久性に優れるとともに、長い作業可能時間を確保したプライマー組成物及びカーテンウォールユニットを提供する。 （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｒは独立に炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー　１００質量部と、 （Ｂ）下記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有チタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物 ３００～１０００質量部と、　Ｔｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）1　…　（１） （Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基） （Ｃ）溶剤　１０００～８０００質量部 を含んでなるプライマー組成物。

Description

プライマー組成物及びカーテンウォールユニット
　本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に有用なプライマー組成物及びカーテンウォールユニットに関し、特にアクリル電着塗装などの難接着被着体への接着性に優れ、且つ高温時の接着耐久性に優れ、且つ塗布作業に十分な作業可能時間を有していることを特徴とするプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットに関する。
　建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着においては、各種シランやシランカップリング剤、チタン酸エステル類及び溶剤を主成分とした「シラン系プライマー」やオルガノポリシロキサン樹脂、チタン酸エステル類、シランカップリング剤類及び溶剤を主成分とした「シリコーンレジン系プライマー」、ポリイソシアネート化合物、溶剤を主成分とした「ウレタン系プライマー」、シラン変性アクリル樹脂、溶剤を主成分とした「アクリル系プライマー」などが用いられてきた（特許文献１～６参照）。
　シラン系プライマーのシランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するものが一般的に用いられている。また、ウレタン系プライマーのポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールや水酸基含有アクリルオリゴマーとの付加反応で得られるものが知られている。
　上記シラン系プライマーは、金属やガラス等の無機系被着体に有用であり、耐熱性、耐候性及び耐久性も良好である。しかしながら、シラン系プライマーは、各種樹脂等の有機系被着体に対して十分な接着性が得られない場合がしばしばみられ、特に近年において、アルミサッシへの使用頻度が高い、アクリル樹脂を主成分とする塗料をアルミに電着塗装したアクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂を主成分とする塗料をアルミに塗装したフッ素樹脂塗装アルミに対する接着性が不十分であった。
　これに対して、上記ウレタン系プライマーは、金属系及び有機系被着体を含む広範な被着体に対して、ある程度満足できる接着性が得られるが、ウレタン樹脂の特性上、耐熱性や耐候性、耐水性等の耐久性が不足するため、一般的に長期間の耐久性が求められるシリコーン硬化性組成物の用途には不適であった。また、シラン系及びポリイソシアネート系のブレンドプライマーを用いた場合においても、接着性や耐久性を両立させることは困難であった。
　アクリル系プライマーは、アルコキシシリル基を持つアクリル樹脂と溶剤とを主成分にしたものである。このようなアクリル系プライマーとして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物がプライマーなしでは接着困難なアクリル樹脂やポリスチレン樹脂等の各種樹脂に対して良好な接着性を示すものが多く市販されている。これらの中には、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装アルミにも接着し、高い耐熱性、耐候性及び耐水性を有するものもある。しかしながら、アクリル系プライマーの耐熱性、耐候性は一般的な有機樹脂の中では高いものの、シリコーン系には及ばないことから、アクリル系プライマーを用いた場合の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着耐久性はアクリル系プライマーにより形成されたレジン層の耐久性に影響されてシラン系、シリコーンレジン系のプライマーと比較すると十分ではなかった。
　これに対し、シリコーンレジン系プライマーは有効成分の一つにオルガノポリシロキサン樹脂を含み、チタン酸エステルやアミノシランカップリング剤、シラン化合物などを接着成分としたもので、ガラス、金属、各種樹脂等の有機系被着体に加え、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装への接着性を両立することが可能なことが知られている。
　以上のことから、シリコーンレジン系プライマーはガラス、金属、樹脂や樹脂塗装面を中心とした様々な被着体を用途としたプライマーとして好適に使用されてきた。
特公昭５３－００５０４３号公報 特許第２５２２８５６号公報 特開平４－２２４８７９号公報 特開平８－２９５８５２号公報 特許第２９１４８５４号公報 特許第２９９１９３４号公報
　しかしながら、シリコーンレジン系プライマーの乾燥後の造膜成分であるオルガノポリシロキサン樹脂には各種被着体への接着性は乏しく、プライマー膜に被着体への良好な接着性を発現させるためには活性の高いチタン酸エステル類などの金属アルコキサイドを使用する必要があった。活性の高いチタン酸エステル類は接着付与能力が高い反面、高い加水分解性を有するため、湿気のある環境下でプライマー組成物を使用した時に、塗布作業中に気相中の湿気と反応し、短時間で沈殿物が生じ、濁りを生じたり、固化して塗布不能となったりという外観や作業性の問題が生じることがしばしばある。また、外観に変化を生じる前でもプライマーの接着性能が低下してしまうこともあり、重大な問題を生じることがあった。プライマーの製造者は、塗布作業の前に密閉された容器を開封して別の開放容器へ小分けする際は、小分け後１０分以内にプライマーを塗布することを使用者に推奨して、前記問題の発生を予防しているが、現実の作業では１０分から３０分程度の作業時間を要する場合が多く、難接着なフッ素樹脂塗装、アクリル電着塗装などへ良好に接着し、耐熱性、耐紫外線性などの耐久性、耐候性に優れるとともに、施工時に長時間湿気環境に晒されても外観に変化を生じることなく、各種被着体へ良好な接着性を発現できるプライマー組成物の開発が望まれてきた。
　そこで、本発明は、各種被着体への良好な接着性を発現可能で、各種の耐久性に優れるとともに、長い作業可能時間を確保したプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記発明にかかるプライマー組成物について種々検討を重ねた結果、該プライマー組成物が、特定構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂と特定の構造を有するチタン化合物、溶剤とを所定の割合で混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記のプライマー組成物及び該プライマー組成物の塗布層を介してシリコーンゴム層が金属及び／又は金属塗装面へ接着したカーテンウォールユニットを提供するものである。
［１］
　有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー　１００質量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物　３００～１０００質量部と、
　Ｔｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）1　　…　（１）
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）溶剤　１０００～８０００質量部
を含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
［２］
　前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする［１］記載のプライマー組成物。
［３］
　前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする［１］記載のプライマー組成物。
［４］
　アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しないものである［１］～［３］のいずれかに記載のプライマー組成物
［５］
　温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間を有するものである［１］～［４］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［６］
　２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるものである［１］～［５］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［７］
　［６］記載のプライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニット。
　本発明により、アクリル電着塗装アルミニウムやフッ素樹脂塗装アルミニウム等の各種被着体に対して良好な接着性を示し、接着耐久性及び使用時に長い作業可能時間が得られるプライマー組成物及び該プライマー組成物を用いたカーテンウォールユニットを提供することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、以下の実施の形態により、本発明が限定されるものではなく、下記の各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。
　本発明のプライマー組成物は、有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー　１００質量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物　３００～１０００質量部と、
　Ｔｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）1　　…　（１）
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）溶剤　１０００～８０００質量部
を含んでなることを特徴とするプライマー組成物である。
　以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。
＜（Ａ）オルガノシロキサンポリマー＞
　（Ａ）成分のオルガノシロキサンポリマーは、本発明のプライマー組成物の乾燥後（即ち、（Ｃ）成分の溶剤を乾燥除去した後）の主成分となる成分であり、基材上に塗布されたプライマー組成物の造膜性を決定づける成分となる。
　（Ａ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマーであり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマー（いわゆるシリコーンレジン）である。
　ここで、それぞれのＲは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１～６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる、当業界においては公知の材料である。
　ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．６～１．２であり、好ましくは０．７～１．０である。上記モル比が０．６未満ではプライマー乾燥後のプライマー膜が硬くなりすぎ、１．２を超えると脆くなるため接着性、接着耐久性が劣る。
　なお、上記オルガノシロキサンポリマーの効果を損なわない範囲で、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位を合計でＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して０～１０モル％、特に０～５モル％の割合において含有してもよい。
　また、上記オルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基（シラノール基）の含有量は０．０４～０．０７モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基の含有量が０．０４モル／１００ｇ未満では接着性に劣り、０．０７モル／１００ｇを超えると耐久性に劣る。
　上記のオルガノシロキサンポリマーはプライマー組成物全量あたり、０．５～１０質量％、特に１～５質量％の範囲で含まれている。
＜（Ｂ）アルコキシ基含有チタン化合物の混合物＞
　（Ｂ）成分は、本発明のプライマー組成物の基材への接着性を向上させるとともに、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム層）とプライマー組成物の接着性の発現する時間を短縮する接着促進剤としての役割を担う。
　（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるアルコキシ基含有チタン化合物等のオルガノオキシ基含有チタン化合物を主成分として７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物である。
　Ｔｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）1　　…　（１）
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
　より具体的には、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラアルコキシチタン等のテトラオルガノオキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であってもよい。
　この場合、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルとの反応は、室温（２５℃）にて定量的に容易に進行して、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシラン中の４個のオルガノオキシ基のうちの１個がアセト酢酸エステルと交換して式（１）で示されるキレート錯体を生成するものであり、更に、（Ｂ１）成分の全てが式（１）で示されるチタンキレート錯体に変換してもなお、過剰の（Ｂ２）成分であるアセト酢酸エステルが反応系内に残存している場合には、式（１）で示されるチタンキレート錯体全体のうち過剰の（Ｂ２）成分と等モル分だけが、式（１）で示されるチタンキレート錯体中の３個のオルガノオキシ基のうちの１個がアセト酢酸エステルと更に交換して、下記式（１）’に示す（Ｂ３）成分であるチタン原子１個に対して２個のオルガノオキシ基を有すると共に２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート錯体を定量的に生成するものである。
　Ｔｉ（ＯＲ1）2（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）2　　…　（１）’
（式中、Ｒ1及びＲ2の定義は同じである。）
　従って、（Ｂ１）成分中のチタン原子と（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルとの混合モル比が１：１（等モル）の場合には、反応生成物である（Ｂ）成分は、式（１）で示される分子中に３個のオルガノオキシ基と１個のアセト酢酸エステルの配位子とを有するほぼ単一に近い成分（ほぼ１００モル％程度）からなるオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物となるが、（Ｂ１）成分中のチタン原子１モルに対する（Ｂ２）成分の混合モル比が０．８の場合には、式（１）で示されるチタンキレート化合物と原料（Ｂ１）成分であるテトラオルガノオキシシランが約４：１（約０．８：０．２）程度のモル比で混合された混合物となり、また、前記混合モル比が１．２の場合には、式（１）で示されるチタンキレート化合物と上記に示す（Ｂ３）成分であるチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート錯体が、約４：１（約０．８：０．２）程度のモル比で混合された混合物となる。従って、前記混合モル比の範囲内で（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を混合して生成する反応生成物中には、いずれの場合であっても、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８０モル％程度以上（少なくとも、７５モル％以上）の割合で混合されているものである。
　また、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）テトラアルコキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であってもよい。
　この場合、（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物との反応は、室温（２５℃）にて定量的に容易に進行して、（Ｂ１）成分であるテトラオルガノオキシシラン中の４個のオルガノオキシ基のうちの１個が（Ｂ３）成分中に存在する２個のアセト酢酸エステルのキレートのうちの１個と交換するものであるから、（Ｂ１）成分中のチタン原子と（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているアルコキシ基含有チタンキレート化合物との混合モル比が１：１（等モル）の場合には、（Ｂ１）成分と（Ｂ３）成分との交換反応が過不足なく進行する結果、反応生成物である（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物とのほぼモル比１：１程度の等モル混合物（混合物全体としては、式（１）で示されるチタンキレート化合物がほぼ１００モル％程度）となるが、（Ｂ１）成分中のチタン原子１モルに対する（Ｂ３）成分の混合モル比が０．８の場合には、原料（Ｂ１）成分のテトラオルガノオキシシランと（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物が、約１：４：４（約０．２：０．８：０．８）程度のモル比で混合された混合物（即ち、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８９モル％程度の混合物）となり、また、前記混合モル比が１．２の場合には、原料（Ｂ３）成分と（Ｂ１）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物と（Ｂ３）成分由来の式（１）で示されるチタンキレート化合物とが、約１：５：５（約０．２：１．０：１．０）程度のモル比で混合された混合物（即ち、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約９１モル％程度の混合物）となる。従って、前記混合モル比の範囲内で（Ｂ１）成分と（Ｂ３）成分を混合して生成する反応生成物中には、いずれの場合であっても、式（１）で示されるチタンキレート化合物が約８９モル％程度以上（少なくとも、７５モル％以上）の割合で混合されているものである。
　（Ｂ１）成分のテトラアルコキシチタン等のテトラオルガノオキシチタン（以下、単に、テトラアルコキシチタンと称する場合がある。）及びその部分加水分解縮合物は、下記一般式（２）
　Ｔｉ（ＯＲ1）4　　…　（２）
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
で表されるテトラオルガノオキシチタン及びその部分加水分解縮合物である。一般式（２）において、一価炭化水素基Ｒ1としては、例えば炭素原子数８以下の低級アルキル基が好適である。本発明において、特に好適なテトラアルコキシチタンは、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタン、テトラ（２－エチルヘキソキシ）チタンである。これらのアルコキシチタンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また共加水分解物の形でも使用することができる。アルコキシ基が異なる２種のアルコキシチタンを混合した場合は、両者のアルコキシ基の一部が経時で交換反応を起こすことが知られており、アルコキシチタンのアルコキシ基の設計自由度を上げている。また、アルコール類やアルコキシシランと混合した際にはアルコキシ基の一部又は全部が交換することも知られている。このため、プライマー組成物中にアルコール類やアルコキシシランを含む場合は、そのアルコール類がアルコキシ基に交換されても性能的な不利益を生じないように種類を選択したり、量を調整する必要がある。
　（Ｂ２）成分のアセト酢酸エステルは下記一般式（３）で示される。
　Ｒ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｒ2　　…　（３）
（式中、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
　一般式（３）において、Ｒ2としては、水素原子及び／又は炭素原子数８以下の低級アルキル基が好適である。両方のＲ2が水素原子であるアセト酢酸メチル、及びエステル基側（右側）のＲ2がメチル基であり、他方（左側）のＲ2が水素原子であるアセト酢酸エチルが好ましい。
　本発明において、特に好適なアセト酢酸エステルはアセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔ－ブチルである。これらのアセト酢酸エステルは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　（Ｂ３）成分のチタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物は、好適には、前記一般式（１）で示される化合物において、分子中に３個存在するオルガノオキシ基（ＯＲ1）のうちの１個が、更にアセト酢酸エステルの配位子（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）に置換されているもの（即ち、１分子中に２個のオルガノオキシ基（ＯＲ1）と、２個のアセト酢酸エステルの配位子（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）とを有するチタンキレート化合物）に該当するものであって、（Ｂ３）成分の具体例としては、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジノルマルブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジターシャリーブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ（２－エチルヘキソキシ）チタンビス（エチルアセトアセテート）等のジアルコキシチタンビス（エチルアセトアセテート）錯体などのジオルガノオキシチタンビスアセトアセテート錯体等挙げられる。
　本発明において、（Ｂ）成分はプライマー組成物全量あたり、１～２０質量％、特に３～１０質量％の範囲で含まれている。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００～１０００質量部である。好ましくは、３５０～８００質量部であり、さらに好ましくは４００～７００質量部である。３００質量部未満では、接着性の発現が遅くなり短時間で所望の接着性を得ることができない。また、１０００質量部を超える場合には、プライマー組成物の貯蔵安定性が低下し、製造して長期間経過後のプライマー組成物の各種基材への接着性を得ることができなくなり、施工された硬化性組成物の硬化物が基材からプライマー組成物とともに剥離してしまうことが多くなる。
＜（Ｃ）溶剤＞
　（Ｃ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散させることで、塗布作業を容易にし、速乾性を付与するために用いられる。（Ｃ）成分の溶剤の種類は、プライマー組成物が透明性や均一性を失わない限り、特に限定されることはないが、対象とする被着体の耐溶剤性や刷毛作業条件等により選定される。
　このような溶剤は、（Ａ）成分の良溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン（２，２，４－トリメチルペンタン）などの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、（Ａ）成分の貧溶媒として、アルコール類を用いてもよい。アルコール類の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノールが挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１０００～８０００質量部であり、好ましくは２０００～７０００質量部であり、さらに好ましくは３００～１０００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０００質量部を下回ると、プライマー組成物を塗布して乾燥させた後に基材表面に残るプライマーの膜厚が厚くなり過ぎるため、基材から剥離し易くなるだけでなく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量が相対的に増えてしまうことでコスト的にも不利益となる。それに対して（Ｃ）成分の配合量が８０００質量部を上回ると、乾燥後のプライマー組成物の層が薄くなり過ぎてしまい、接着性を向上する働きが失われるだけでなく、粘度は下がるものの、湿気環境下におけるプライマーの作業可能時間が短くなる。
＜（Ｄ）添加剤＞
　（Ｄ）成分の添加剤として、本発明のプライマー組成物の貯蔵安定性等を向上するために、任意成分として必要に応じて、アルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性基含有シランを含有してもよい。（Ｄ）成分のうち、アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシランが好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部である。好ましくは、０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。０．１質量部より少ない場合には、貯蔵中にプライマー組成物が増粘するために、ゲル化するまでの期間が早まり、１００質量部より多いときには性能面で殆ど不利益は無いが、コスト的な不利益が生じる。
＜その他の添加剤＞
　本発明のプライマー組成物には、その性能を損なわない範囲でその他にも任意の成分を添加できる。それらの成分としては、シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウムアルコキシド；接着付与剤としてシランカップリング剤等が挙げられる。これらの種類及び添加量は用途に応じ選定される。
　なお、本発明のプライマー組成物には、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しない。
＜プライマー組成物を使用した接着方法＞
　本発明のプライマー組成物を使用して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（典型的には縮合反応硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物）の硬化物を各種基材に接着硬化させるには、金属、樹脂塗装金属（例えば、アクリル樹脂やフッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装したアルミニウムなどの有機樹脂塗装金属表面）又は有機樹脂等の各種基材表面に本発明のプライマー組成物をハケ等で塗布して乾燥させた後、この塗布面に硬化性組成物を接触させて硬化させる。
　このようなプライマー組成物は、温度２３（±１０）℃、相対湿度５０（±２５）％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間（可使時間）を有するものである。
　塗布後のプライマー組成物の乾燥時間は、常温（２５℃程度）において、５分～４８０分の範囲が好ましく、１０分～１２０分がより好ましい。乾燥時間が５分より短いと溶剤の乾燥が不十分で乾燥後のプライマー層の強度が得られない。また、乾燥時間が４８０分を超えると、表面に空気中の塵又は埃等の汚染物質が付着する可能性が高くなり、接着を阻害するおそれがある。なお、プライマー層の厚さは、通常０．１～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍ程度が好適である。
　プライマー層が形成された塗布面には、さらに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が形成される。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常、主剤と硬化剤との２成分に分けられ、使用時にこれを混合することで硬化が始まりゴム状とすることができる。予め２成分に分けて保存されるため、保存安定性がよく、また硬化剤量などで硬化速度を適当に調整できるメリットがある。硬化機構は、主としてシラノール基と加水分解性基との間で、酸、アルカリ、有機スズ化合物の他、有機チタン化合物などの触媒を利用し、脱アルコールさせて硬化させる。
　このような室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、例えば、ＳＥＡＬＡＮＴ－ＦＣ－２９５ＳＧ（韓国信越シリコーン株式会社製）を使用することができるが、該組成物は、常温（２５℃程度）において、０．５時間～２８日、好ましくは３時間～２１日、より好ましくは６時間～１４日程度の下で硬化させることができる。なお、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム層）の厚さは、通常１００～１００００００μｍ、好ましくは１０００～１０００００μｍ程度が好適である。
　このようなプライマー組成物は、窓枠のシールや高層建築の外壁防水シールの他、水回り（台所、洗面所、風呂場）などの室内シールにも応用できるが、中でも上述した、２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるプライマー組成物は好適である。さらに、該プライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニットは有用である。
　なお、本発明のプライマー組成物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム）を各種基材に接着させる接着性付与剤、接着性向上剤及び接着発現性向上剤として有効であるが、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物以外にもプライマー組成物との間にシロキサン結合を生成可能なシリル基を有する硬化性組成物、例えば変成シリコーン系硬化性組成物、シリル化ポリウレタン系にも有効である。
　以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
＜実施例及び比較例＞
　表１に示した成分に基づいて、実施例１～６及び比較例１～６を下記方法により生成した。
［実施例１］
　Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８５である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマーの７０質量％トルエン溶液１４３質量部、ノルマルヘキサン４７５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部（１．１８モル）、アセト酢酸エチル１５０質量部（１．１５モル）を加え、室温（２５℃）にて均一に混合することにより淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［実施例２］
　アセト酢酸エチルを１５０質量部から１３０質量部（１．００モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［実施例３］
　アセト酢酸エチルを１５０質量部から１４５質量部（１．１２モル）に変更し、テトラノルマルブトキシチタンを４００質量部から３３０質量部（０．９７モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［実施例４］
　アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液２８０質量部（０．５６モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２７０質量部（０．７９モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［実施例５］
　アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３１５質量部（０．６６モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２４０質量部（０．７１モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［実施例６］
　アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３４０質量部（０．７１モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を２１５質量部（０．６３モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例１］
　アセト酢酸エチルを使用しないこと以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例２］
　アセト酢酸エチルを１５０質量部から１００質量部（０．７７モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例３］
　アセト酢酸エチルを１５０質量部から３００質量部（２．３１モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例４］
　ノルマルヘキサンを４７５０質量部から１５０００質量部に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例５］
　アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液１９０質量部（０．４０モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を３６０質量部（１．０６モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
［比較例６］
　アセト酢酸エチル１５０質量部のかわりにジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの９５質量％イソプロピルアルコール溶液３８０質量部（０．８０モル）を使用し、テトラノルマルブトキシチタン４００質量部を１８０質量部（０．５３モル）に変更した以外は実施例１と同様に淡黄色透明なプライマー組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜接着性の評価＞
　実施例１～６、比較例１～６で得られた各プライマー組成物について、アルミ塗板に対する接着性を、以下の方法により評価した。
［試験片の準備］
　各プライマー組成物をアクリル電着塗装アルミの板に刷毛で塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下において３０分間放置した後、脱アルコールタイプの２成分型シリコーン系シーリング材（ＳＥＡＬＡＮＴ－ＦＣ－２９５ＳＧ：韓国信越シリコーン株式会社製）の主剤と硬化剤とを混合したものを、各プライマー組成物が塗布されたアルミ板の塗布面に塗布し、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、２ｍｍ厚の形状にヘラで成型して試験片とした。
［接着性試験］
　この試験片を以下の条件で養生した後、シリコーン系シーリング材の硬化物をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体とプライマー組成物との接着界面の状態を評価した。
［初期接着性］
　初期接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生した後に、上記ナイフカットによる手剥離試験により評価した。評価は、シーリング材の凝集破壊した面積の割合が１００％であったものを「◎」、同８０％以上１００％未満であったものを「○」、同５０％以上８０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。各プライマー組成物を使用した場合の初期接着性の試験結果を表２に示した。
［浸水接着性］
　耐水接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬した後に、初期接着性の試験方法と同様の方法により評価した。各プライマー組成物を使用した場合の耐水接着性の試験結果を表２に示した。
＜作業可能時間の評価＞
　実施例１～６、比較例１～６で得られた各プライマー組成物について、作業可能時間を、以下の方法により評価した。
［作業可能時間］
　得られた各プライマー組成物を３ｇアルミシャーレに取り、２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室の中で３０分間静置後、外観変化を確認した。透明な液体の性状を維持している場合には○、白濁、ゲル化したり、乾燥固化した場合には×と評価した。各プライマーを使用した場合の作業可能時間の試験結果を表２に示した。
　また、この３０分静置後のプライマーを使用して接着性試験を実施し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のプライマー組成物は、建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に好適に使用することができ、特にアクリル電着塗装などの難接着被着体への接着性に優れ、且つ高温時の接着耐久性に優れ、且つ塗布作業に十分な作業可能時間を有しているので、その工業的価値は大である。

Claims (7)

  1. 　有機樹脂、金属及び樹脂塗装された金属から選ばれる基材と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物との接着性を向上させるプライマー組成物であって、
    （Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１～６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位を含み、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．２である三次元網状構造のオルガノシロキサンポリマー　１００質量部と、
    （Ｂ）下記式（１）で表されるチタン化合物又は式（１）で表わされるチタン化合物を７５モル％以上含有するオルガノオキシ基含有チタン化合物の混合物　３００～１０００質量部と、
    　Ｔｉ（ＯＲ1）3（Ｒ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｒ2）1　…　（１）
    （式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び／又は非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
    （Ｃ）溶剤　１０００～８０００質量部
    を含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ２）アセト酢酸エステルとを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して（Ｂ２）アセト酢酸エステルを０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）テトラオルガノオキシチタン及び／又はその部分加水分解縮合物と（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物とを、（Ｂ１）中のチタン原子１モルに対して、（Ｂ３）チタン原子１個に対して２個のアセト酢酸エステルのキレートが形成されているオルガノオキシ基含有チタンキレート化合物を０．８モル以上１．２モル未満の比率で混合して生成する反応生成物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
  4. 　アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート環含有シランを含有しないものである請求項１～３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
  5. 　温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、密封容器から開放容器へ移した後、２０分以上の塗布可能時間を有するものである請求項１～４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
  6. 　２成分型の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を表面に有する金属製及び／又は樹脂塗装された金属製の枠体によってガラスを固定するカーテンウォールユニットにおいて、該金属及び／又は金属塗装面へ塗布するプライマーとして使用されるものである請求項１～５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
  7. 　請求項６記載のプライマー組成物の塗布層を介して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を金属及び／又は金属塗装面へ接着したものであるカーテンウォールユニット。
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