WO2003022937A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare polysiloxan-sole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare polysiloxan-sole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2003022937A1
WO2003022937A1 PCT/EP2002/009734 EP0209734W WO03022937A1 WO 2003022937 A1 WO2003022937 A1 WO 2003022937A1 EP 0209734 W EP0209734 W EP 0209734W WO 03022937 A1 WO03022937 A1 WO 03022937A1
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hydrolyzable
cure
polysiloxane
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Hubert Baumgart
Peter Hommes
Manuela Niemeier
Ulrike RÖCKRATH
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to novel thermally curable and actinic radiation polysiloxane brines.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of thermally and actinic radiation-curable polysiloxane sols.
  • the present invention relates to the use of the new thermally and actinic radiation-curable polysiloxane sols as coating materials, adhesives and sealants or as constituents of thermally curable and actinic radiation coating materials, adhesives and sealants.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or
  • Polysiloxane brine (dual-cure polysiloxane brine) curable thermally and with actinic radiation has long been known.
  • they are sold under the brand Ormocer ® (organically modified ceramic) and are used to produce comparatively thin, scratch-resistant coatings.
  • a 1 shows a coating with a thickness of 2 to 18 ⁇ m, which is produced by the hydrolysis and condensation of a coating material with 20 to 100 Mol%, based on the monomeric starting components, of a hydrolyzable silicon compound of the general formula I.
  • X denotes a fine hydrolyzable radical.
  • R stands for a non-hydrolyzable divalent organic radical and Y stands for a blocked isocyanate group.
  • the indices m and n independently of one another represent 1, 2 or 3.
  • the hydrolyzable silicon compound I can be crosslinked not only via the hydrolysis and condensation of the radicals X, but also via the blocked isocyanate groups with compounds which contain isocyanate-reactive groups.
  • the coating materials can be cured by heat treatment and / or by treatment with radiation, preferably IR, electron radiation, UV or microwaves.
  • German patent application DE 38 36 815 A 1 describes a process for producing scratch-resistant coatings by hydrolysis and condensation of at least one silicon compound of the general formula R m S 1X 4 . • 1 m
  • R stands for a non-hydrolyzable radical which can also contain, inter alia, olefinically unsaturated double bonds.
  • the radical X stands for a hydrolyzable radical.
  • the known coating materials also contain at least one polyfunctional organic compound with activatable functional groups. These compounds are preferably blocked polyisocyanates and polyesters.
  • a method for imagewise coating of substrates is known from European patent application EP 0 365 027 A 2.
  • a coating material is used which, by hydrolysis and condensation of 25 to 100 mol% of at least one silicon compound of the formula
  • R 'de notes a group which is stable to hydrolysis and is polymerisable thermally and / or with actinic radiation and R is a hydrolyzable group.
  • the polymerisable groups are Residues containing epoxy groups and / or carbon-carbon double bonds are used.
  • Reactive (meth) acrylate monomers such as dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylol propane diacrylate,
  • trimethylol propane diacrylate and pentaerythritol triacrylate, which contain 2 or 3 reactive functional groups with a bond which can be activated with actinic radiation and an isocyanate-reactive hydroxyl group are not considered to have any particular technical effect.
  • the resulting wet layer is hardened by point heating or by imagewise exposure, after which the non-hardened areas are removed with the aid of solvents and / or dilute alkalis.
  • a method for coating plastic substrates is known from European patent application EP 0 450 625 A1, in which a coating material is used which is produced by hydrolysis and condensation of hydrolyzable silicon compound.
  • the hydrolyzable silicon compound contains 1 to 40 mol% of non-hydrolyzable groups, the ethylenically unsaturated bonds exhibit. In addition, they contain silicon compound with non-hydrolyzable groups that have a mercapto residue.
  • the applied coating materials are hardened with actinic radiation and, if necessary, thermally hardened. Alternatively, they can only be thermally hardened.
  • German patent application does not disclose the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silicon compounds in the presence of compounds which contain at least one reactive functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation and at least one isocyanate-reactive functional group.
  • the use of the known coating material for modifying known dual-cure coating materials is not described.
  • the well-known dual-cure coating materials based on hydrolyzable polysiloxane sols provide scratch-resistant coatings.
  • the adhesion of the coatings to the substrates often leaves something to be desired.
  • Thermally curable coating materials based on hydroxyl-containing polyesters and blocked polyisocyanates are known from European patent application EP 0 872 500 A1, which are scratch-resistant
  • the Blocked polyisocyanates are made by reacting a silane, such as diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate, with colloidal metal oxides.
  • a silane such as diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate
  • the reaction can also be carried out in the presence of siloxanes containing vinyl and allyl groups.
  • siloxanes containing vinyl and allyl groups are mentioned in one breath with numerous other siloxanes that contain no vinyl and allyl groups, and no possible dual cure is indicated.
  • the known coating materials are therefore only thermally crosslinked.
  • Dual-cure coating materials in particular dual-cure clearcoats, which contain components which are curable thermally and / or with actinic radiation, such as binders, crosslinking agents and, if appropriate, reactive diluents, are known, for example, from German patent applications DE 198 18 735 A1, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, DE 199 20 799 A1 or DE 199 20 801 A1, the European patent application EP 0 928 800 A1 or the international patent application WO 98/40170.
  • the known dual-cure clearcoats show certain weaknesses in the continuous painting process, such as is carried out in continuous operation in the painting system of a motor vehicle factory.
  • the applied dual-cure clear coats are first dried and thermally hardened on the bodies at high temperatures, after which they are hardened with UV radiation immediately without any significant cooling.
  • the bodies represent complex three-dimensional substrates, they have numerous shadow zones, such as cavities, folds and other design-related undercuts or edges.
  • the optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with UV radiation is very complex and time-consuming in terms of equipment and control technology, because point, small-area and omnidirectional spotlights, combined with automatic movement devices, must also be used here.
  • the resulting coatings or paints in the shadow zones have an unsatisfactory application-related property profile.
  • they do not achieve the scratch resistance and chemical resistance of the fully hardened coatings or paintwork outside the shadow zones. This can cause problems not only in the later use of the motor vehicles, but also in the further painting process in the painting system and in the further manufacturing process, for example when installing seats, doors, windows, electrical parts and motors in the painted bodies. This can easily damage the paintwork due to mechanical and chemical effects.
  • the dual-cure coating material can contain a wide variety of additives; However, no mention is made of polysiloxane brine.
  • the new dual-cure polysiloxane brine should be able to be produced and stored at room temperature.
  • the new dual-cure polysiloxane sols should be usable as constituents of known dual-cure coating materials, adhesives and sealants, in particular dual-cure clearcoats. They should not cause cloudiness in the new dual-cure coating materials, adhesives and sealants, but should be homogeneously distributable.
  • the new dual-cure coating materials should be without any special technical effort Deliver coatings, especially clear coats, with a high layer thickness, which is necessary and advantageous for their technical function.
  • the new clearcoats in particular should have a high gloss, high clarity, high resistance to condensation, excellent interlayer adhesion, high hardness even in the shadow areas of substrates, high scratch resistance and very good weather resistance and chemical resistance.
  • n 1, 2 or 3;
  • n 1, 2 or 3;
  • the dual-cure clearcoats according to the invention also provided hard and scratch-resistant clearcoats in the shadow zones of complexly shaped substrates, such as motor vehicle bodies, which were no longer so easily damaged in the line in the further manufacturing process of the motor vehicles concerned.
  • the sols according to the invention can be prepared by hydrolysis and condensation of at least one hydrolyzable silicon compound (A) of the general formula I: X m Si (RY n ) 4 . m (l).
  • the index m stands for 1, 2 or 3, in particular 1.
  • n stands for 1, 2 or 3, in particular 1.
  • the radical R represents a non-hydrolyzable, double-bonded organic radical.
  • the radical R is preferably selected from the group consisting of double-bonded radicals which are derived from at least one of the following organic compounds:
  • Alkylcycloalkanes alkylcycloalkenes, alkenylcycloalkanes or
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, boron, silicon, sulfur or phosphorus atoms.
  • suitable substituents for the abovementioned radicals R are halogen atoms, in particular fluorine and chlorine atoms, nitro groups or nitrile groups, and the substituents described in German patent application DE 199 10 876 A1, page 2, lines 42 to 45.
  • Suitable aromatics are benzene and naphthalene.
  • heteroaromatics examples include thiophene, pyridine or triazine.
  • alkanes are those with 2 to 20 carbon atoms in the molecule, such as ethane, propane, butane, isobutane, pentane, neopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, dodecane, hexadecane or eicosane.
  • alkenes examples are ethylene and propylene.
  • Suitable cycloalkanes are cyclopentane and cyclohexane.
  • Suitable cycloalkenes are cyclopentene and cyclohexene.
  • alkylcycloalkanes examples include methylcyclopentane and methylcyclohexane.
  • alkylcycloalkenes examples include methylcyclopentene and methylcyclohexene.
  • alkenylcycloalkanes examples include allyl and vinylcyclopentane and allyl and vinylcyclohexane.
  • alkenylcycloalkenes are vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
  • Alkenylcycloalkenyl substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, allyl, cyclohexyl, cyclohexenyi, 4-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexenyl, 3-allylcyclohexenyl or 4-vinylcyclohexenyl.
  • radicals R are preferably derived from organic compounds which are unsubstituted as such or whose substituents are unsubstituted.
  • these compounds also do not contain heteroatoms in their chains and / or in their rings and / or in the chains and / or the rings of their substitutes.
  • radicals R are derived from linear alkanes which meet the advantageous conditions mentioned above. Further advantages result if they are derived from ethane, propane, butane, pentane or hexa, in particular propane.
  • the radicals Y are blocked isocyanate groups.
  • a customary and known blocking agent can be used as the blocking agent for producing the blocked isocyanate groups.
  • the blocking agents are preferably selected from the group consisting of (i) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether,
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenyl urea;
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime,
  • hydroxamic sauce esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • Substituted pyrazoles such as those from European patent application EP 0 159 117 A1, are preferred are known, and triazoles, such as 1, 2,4-triazole, and mixtures of substituted pyrazoles and triazoles are used.
  • radicals X of the general formula I are monovalent hydrolyzable radicals.
  • the radicals X are preferably selected from the group consisting of hydrogen atoms and halogen atoms, hydroxyl groups and primary and secondary amino groups, and substituted and unsubstituted alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl groups.
  • Examples of particularly advantageous hydrolyzable silicon compounds (A) to be used according to the invention are 3-isocyanatopropyl-trimethoxysilane -triethoxysilane, -dimethoxy-ethoxysilane, -methoxy-diethoxysilane, di- (3-isocyanatopropyl) -dimethoxysilane, -diethoxysilane and -diethoxysilane -ethoxysilane and tris- (3-isocyanatopropyl) -methoxysilane and - ethoxysilane, in particular 3-isocyanatopropyl-triethoxysilane, which were blocked with a stoichiometric amount of the blocking agents described above.
  • the amount of hydrolyzable silicon compounds (A) which is used to produce the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable silicon compounds (A) are preferably used in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 45, particularly preferably 3 to 40, very particularly preferably 4 to 35 and in particular 5 to 30% by weight, in each case based on the total amount of the starting products.
  • hydrolyzable silicon compounds (A) of the general formula I described above are present in the presence of at least one compound (B)
  • hydrolyzable silicon compounds (A) can be added to the hydrolyzable silicon compounds (A) before, during and / or after, in particular before, the hydrolysis and condensation.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds. Of these, the double bonds, especially the carbon-carbon double bonds
  • Suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are thiol groups, hydroxyl groups and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Examples of suitable compounds (B) are known from German patent application DE 198 18 735 A1, column 2, lines 24 to 36, column 3, line 16 to column 6, line 33, and column 6, lines 34 to 68.
  • Well-suited examples are pentaerythritol triacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 444 D by Cray Valley, France, and dipentaerythritol pentaacrylate, which is sold under the trademark Sartomer ® 399 by the same company.
  • the content of the compounds (B) in the brine according to the invention can likewise vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the compounds (B) are preferably used in an amount of 1 to 60, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 10 to 30% by weight, in each case based on the total amount of the starting products, used.
  • at least one of the compounds (C) to (G) described below can also be present as the starting product.
  • Z stands for one of the isocyanate-reactive functional groups described above, in particular an amino group, one of the reactive functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation and / or an epoxy group.
  • Examples of suitable hydrolyzable silicon compounds (C) of the general formula II are from German patent application DE 199 10 876 A1, page 2, line 56, to page 3, line 2, and European patent application EP 0 450 625 A1, page 3, line 42, to page 4, line 9, European patent application EP 0 365 027 A 2, page 3, lines 16 to 31, German patent application DE 38 36 815 A 1, page 2, line 57, to page 3, line 31, or the European patent application EP 0 872 500 A1, page 4, lines 37 to 49.
  • the amount of hydrolyzable silicon compounds (C) of the general formula II which is used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable silicon compounds (C) are preferably used in an amount of 1 to 45, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 35, very particularly preferably 4 to 30 and in particular 5 to 25% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • hydrolysis and condensation can furthermore be carried out in the presence of at least one hydrolyzable silicon compound (D) of the general formula III:
  • index p 1, 2, 3 or 4, in particular 2, 3 or 4
  • X means at least one of the hydrolyzable radicals X described above and R 'is a monovalent, non-hydrolyzable radical which is different from at least one of the above the radicals R described organic compounds.
  • Suitable hydrolyzable silicon compounds (D) are methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, dimethyl, diethyl, dipropyl, methylethyl, methylpropyl and ethylpropyldimethoxysilane, dimethyl, diethyl, methyl, dipropyl, dipropyl Ethylpropyldiethoxysilane, dimethyl, diethyl, dipropyl, methylethyl, methylpropyl and
  • Ethyl propyl dipropoxysilane dimethyl, diethyl, dipropyl, methyl ethyl, methyl propyl and ethyl propyl methoxy ethoxysilane, dimethyl, diethyl, dipropyl, methyl ethyl, methyl propyl and ethyl propyl methoxypropoxysilane as well as dimethyl, diethyl, dipropyl, methylethyl, methylpropyl and ethylpropylethoxypropoxysilane.
  • European patent application EP 0 872 500 A1 page 4, lines 37 to 49.
  • the amount of hydrolyzable silicon compounds (D) of the general formula III which is used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable silicon compounds (D) are preferably used in an amount of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 18, particularly preferably 0.3 to 15, very particularly preferably 0.4 to 12 and in particular 0.5 to 10% by weight. -%, based in each case on the total amount of the starting products.
  • hydrolysis and condensation can also be carried out in the presence of at least one hydrolyzable metal compound (E) of the general formula IV:
  • hydrolyzable metal compounds (E) of the general formula IV are, for example, from the European one Patent application EP 0 450 625 A1, page 4, line 47, to page 5, line 32, is known, the vanadinyl compounds mentioned there being able to be used instead of or in addition to the hydrolyzable metal compounds (E).
  • Aluminum tri-sec-butoxide is particularly preferably used.
  • the amount of hydrolyzable metal compounds (E) of the general formula IV which is used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the hydrolyzable metal compounds (E) are preferably used in an amount of 1 to 25, preferably 2 to 22, particularly preferably 3 to 20, very particularly preferably 4 to 18 and in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the total amount of the starting products , used.
  • hydrolysis and condensation can be carried out in the presence of at least one organic thio compound (F) of the general formula V:
  • organic thio compounds (F) are bis (6-hydroxyhexyl), bis (5-hydroxypentyl), bis (4-hydroxybutyl), bis (3-hydroxypropyl) and bis ( 2-hydroxyethyl) sulfide (thiodiethanol). If used, the amount of organic thio compounds (F) of the general formula IV which are used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and is based on the requirements of the individual case.
  • the hydrolysis and condensation can be accompanied by complexation.
  • the complexing agents (G) are selected from the group of organic compounds which form chelate ligands. These are preferably non-aromatic organic compounds.
  • the organic compounds (G) contain at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions. These functional groups are usually electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • all organic compounds (G) of the type mentioned are suitable for the process according to the invention, as long as they do not adversely affect or even completely prevent the hydrolysis and condensation and / or the crosslinking to the finished coating.
  • Suitable organic compounds (G) are dimethylglyoxime or compounds which contain carbonyl groups in the 1,3-position, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • Römpp Chemie Lexikon Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634.
  • the amount of complexing agents (G) which is used for the production of the brine according to the invention by the process according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the complexing agents (G) are preferably used in an amount of 1 to 25, preferably 2 to 22, particularly preferably 3 to 20, very particularly preferably 4 to 18 and in particular 5 to 15% by weight, based in each case on the total amount of the starting products.
  • the hydrolysis and condensation and optionally the complexation of the starting products described above can optionally be carried out in the presence of solvents, preferably aromatics-free solvents. It is preferably carried out without solvents.
  • the starting products described above are preferably initially introduced and homogenized.
  • the amount of water required for the hydrolysis and condensation is then metered in at room temperature.
  • the reaction mixture is then preferably stirred at room temperature for 12 to 36 hours.
  • the amount of water is metered in so that local over-concentrations are avoided. This can be regulated via the feed rate or it can be achieved, for example, by adding the amount of water to the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, e.g. silica gel or molecular sieves, water-containing organic solvents, e.g. 80% ethanol, or salt hydrates, e.g. CaC x 6H 2 0.
  • moisture-laden adsorbents e.g. silica gel or molecular sieves
  • the hydrolysis and condensation are preferably carried out in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst.
  • Proton- or hydroxyl-ion-releasing compounds and amines are suitable as hydrolysis and condensation catalysts.
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid
  • organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, for example lower alkylamines or alkanolamines
  • volatile acids and bases in particular Hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine are particularly preferred.
  • the resulting sols according to the invention can also contain customary and known additives (H). Suitable are all additives (H) which do not adversely affect the profile of properties of the coatings, adhesive layers and seals, in particular the optical properties (appearance) and scratch resistance of the coatings, but which vary and improve in an advantageous manner.
  • sols according to the invention are to be used for the production of color and / or effect coatings, they contain at least one pigment as additive (H).
  • the pigments (H) are preferably selected from the group consisting of customary and known organic and inorganic color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments and customary and known organic and inorganic fillers.
  • the sols according to the invention can contain additives (H) which can be used both in the pigmented and in the unpigmented sols according to the invention.
  • suitable additives (H) are from German patent applications DE 199 24 170 A1, column 13, page 6, to column 14, line 2, DE 199 24 171 A1, page 8, line 65, to page 9, line 33 , or DE 198 39 453 A1, page 6, line 68, to page 7, page 6.
  • the brine according to the invention can contain photoinitiators as additives (H).
  • Suitable photoinitiators (H) are those of
  • Norrish Il-type whose mechanism of action is based on an intramolecular Variant of the hydrogen abstraction reactions is based on how they occur in many different ways in photochemical reactions (for example, reference is made here to Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991), or cationic photoinitiators ( For example, reference may be made here to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 The products commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO from BASF AG can also be used, for example.
  • the additives (H) can be added before, during and / or after the preparation of the brine according to the invention; they are preferably added after production.
  • the solids content of the brine according to the invention can vary very widely and depends on the particular intended use. If the sols according to the invention are used, for example, as unpigmented coating materials for the production of thin, highly scratch-resistant coatings with a layer thickness of ⁇ 5 ⁇ m, the solids content is preferably below 50, preferably below 40, particularly preferably below 30 and in particular below 20% by weight, based on the respective sol according to the invention. If the sols according to the invention are to be used, for example, as constituents of dual-cure coating materials, the solids content is preferably 10 to 90, preferably 15 to 85, particularly preferably 20 to 80, very particularly preferably 25 to 75 and in particular 30 to 70% by weight. %, based on the respective sol according to the invention. The person skilled in the art can determine advantageous solids contents of brines according to the invention which are to be used for other purposes on the basis of his general knowledge If necessary, adjust your specialist knowledge with the help of simple preliminary tests.
  • the production of the brine according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place by mixing the components described above.
  • Mixing units such as stirred kettles, dissolvers, in-line dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders can be used. This is preferably carried out with the exclusion of actinic radiation in order to avoid damage to the brine according to the invention, in particular by premature crosslinking.
  • the sols according to the invention can be used as such as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals. They are preferably used as coating materials for the production of pigmented and unpigmented, in particular non-pigmented, coatings.
  • the brine according to the invention provide thin, highly scratch-resistant coatings that adhere firmly to a wide variety of substrates.
  • the brines according to the invention are particularly preferably used as a constituent of dual-cure coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals.
  • the sols according to the invention are very particularly preferably used as a constituent of dual-cure coating materials, in particular dual-cure clearcoats.
  • Dual-cure coating materials in particular dual-cure clearcoats, the thermally and / or components curable with actinic radiation, such as
  • Binder, crosslinking agent and optionally reactive diluent are contained, for example, from German patent applications DE 198 18 735 A1, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, DE 199 20 799 A1 or DE 199 20 801 A1, European patent application EP 0 928 800 A 1 or the international patent application WO 98/40170 are known or they are described in the unpublished German patent application DE 100 41 635.7.
  • dual-cure coating materials can be one-component systems in which the crosslinking agents and the binders are present side by side. They can also be multicomponent systems in which, owing to the high reactivity of the crosslinking agents, such as, for example, those from German patent application DE 199 24 171 A1, page 7, line 38, to page 8, line 46, in conjunction with Page 3, line 43, to page 5, line 31, partially blocked or unblocked polyisocyanates, binders and crosslinking agents must be stored separately from one another until shortly before application.
  • the dual-cure clearcoats are preferably one-component systems.
  • blocking agents as reactive functional groups with at least one bond that can be activated with actinic radiation the groups described above are considered as isocyanate-reactive functional groups.
  • the crosslinking agent (I) can be prepared in any manner.
  • crosslinking agents (I) which are prepared from at least one polyisocyanate with an isocyanate functionality of at least 2.0 are particularly advantageous.
  • the polyisocyanate preferably had an isocyanate functionality of 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 4.5 and in particular 2.0 to 3.5.
  • aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are preferably used.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • suitable acyclic aliphatic diisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate,
  • polyisocyanates with an isocyanate functionality> 2 are polyisocyanates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are more commonly known Ways are obtainable from the diisocyanates described above.
  • the allophanate groups are advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the polyisocyanates described above are mixed with at least one compound which has at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and contains at least one, in particular one, bond that can be activated with actinic radiation.
  • suitable compounds having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation are per molecule
  • - Hydroxyalkyl esters and hydroxycycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in particular acrylic acid, which can be obtained by esterifying aliphatic diols with acrylic acid or methacrylic acid or by reacting acrylic acid or methacrylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the
  • Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
  • Reaction products from cyclic esters such as e.g. epsilon-caprolactone, and this hydroxyalkyl or cycloalkyl ester.
  • polyisocyanates are reacted with at least one of the blocking agents described above.
  • the crosslinking agent (I) is prepared by reacting the compounds described above with the polyisocyanates in one Molar ratio that on statistical average at least one free isocyanate group remains in the resulting adduct, which is available for the reaction with the blocking agents described above.
  • the crosslinking agent (I) is prepared by reacting the blocking agents described above with the polyisocyanates in a molar ratio such that, on statistical average, at least one free isocyanate group remains in the adduct for reaction with the compounds described above Available.
  • the crosslinking agent (I) is prepared by reacting the compounds described above and the blocking agents described above in a one-pot process with the polyisocyanates.
  • the content of the crosslinking agents (I) in the one-component system according to the invention can vary very widely and depends in particular on the functionality of the other essential constituents with regard to the crosslinking reactions and on the crosslinking density which is to be set in the coatings, adhesive layers or seals.
  • the content of crosslinking agents (I) is preferably 10 to 60, preferably 15 to 55, particularly preferably 20 to 50 and in particular 25 to 45% by weight, in each case based on the solids of the one-component system according to the invention.
  • the further essential component of the one-component system according to the invention is at least one binder (II) with an average of at least one, in particular at least two, isocyanate-reactive functional groups in the molecule. Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • the binder (II) can additionally contain at least one, in particular at least two, of the functional groups described above with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable binders (II) are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polycondensates", “Polycondensation” and
  • Polycondensation resins (II) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes.
  • binders (II) the (meth) acrylate copolymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the
  • Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid or instead of the reaction product, an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with
  • Methyl vinyl benzoic acid (all isomers) or vinyl benzene sulfonic acid (all isomers).
  • Essentially acid group-free (meth) acrylic esters such as (meth) alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic
  • (Meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano- 1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or
  • Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule branched in the alpha position. The branched
  • Monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes especially those of the general formula VI:
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl 7 or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl,
  • Cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl,
  • Naphthyl or biphenylyl preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl. Examples of more suitable
  • Arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and
  • cycloalkyloxy radicals eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous, which is why they are preferably used.
  • DPE diphenylethylene
  • the monomers (b33) are used in order to regulate the copolymerization in an advantageous manner in such a way that free-radical copolymerization in a batch mode is also possible.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene.
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or
  • Vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinyl amides such as vinyl
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; especially polysiloxane macromonomers, which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferred
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, ⁇ methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
  • Suitable reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, visual reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A. 1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • Functional groups with at least one bond which can be activated by actinic radiation can be introduced by polymer-analogous reaction of the (meth) acrylate copolymers (II) described above with suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation.
  • suitable compounds which contain bonds which can be activated by actinic radiation For example, any side glycidyl groups of the (meth) acrylate copolymers (II) which are present can be reacted with (meth) acrylic acid.
  • the content of binders (II) in the one-component system according to the invention can likewise vary very widely and depends in particular on the functionality of the binders (II) with regard to the crosslinking reactions.
  • the content is preferably 5 to 40, preferably 6 to 35, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25% by weight, based in each case on the solid of the one-component system according to the invention.
  • the third essential component of the one-component system according to the invention is the sol according to the invention described above.
  • the content of the sol according to the invention in the one-component system according to the invention can likewise vary widely.
  • the sol solids content is preferably 5 to 70, preferably 6 to 65, particularly preferably 7 to 60 and in particular 8 to 55% by weight, in each case based on the solids of the one-component system according to the invention.
  • the one-component system according to the invention can also contain at least one of the compounds (B) described above, which is not introduced via the brine according to the invention.
  • the amount of additional compounds (B) is preferably 5 to 40, preferably 6 to 35, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25% by weight, in each case based on the solids of the one-component system according to the invention.
  • the one-component system according to the invention can likewise contain at least one of the additives (H) described above.
  • H additives
  • the one-component system according to the invention can serve as a dual-cure adhesive, dual-cure sealant or dual-cure coating material.
  • the dual-cure adhesives, sealants and coating materials can be used in liquid solvent-containing systems (conventional Systems), liquid solvent-free systems (100% systems) or solvent-free solid systems.
  • the solvent-free solid systems are also referred to as powder coatings. These can also be dispersed in water. Experts also refer to dispersions of this type as powder slurry coatings.
  • Liquid, solvent-based, ie conventional, dual-cure adhesives, sealing compounds and coating materials are preferably used.
  • the one-component system according to the invention is particularly preferably used as a dual-cure clearcoat, in particular as a conventional dual-cure clearcoat.
  • the solids content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the one-component system according to the invention.
  • the production of the one-component systems according to the invention has no special features in terms of method, but the methods and devices described above for the brines according to the invention can be used.
  • the dual-cure adhesives according to the invention serve to produce the adhesive layers according to the invention on primed and unprimed substrates.
  • the dual-cure sealing compounds according to the invention are used to manufacture the seals according to the invention on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the dual-cure coating materials are used to produce single- or multi-layer clearcoats and / or color and / or effect coatings on primed and unprimed substrates.
  • the one-component systems according to the invention prove to be particularly advantageous precisely for this use. Very particular advantages result when they are used for the production of clearcoats, in particular in the context of the so-called wet-on-wet process, in which a basecoat, in particular a waterborne basecoat, is applied to the primed or unprimed substrate and dried, but is not cured, after which a clear coat is applied to the base coat layer and the resulting clear coat layer is cured together with the base coat layer thermally and with actinic radiation.
  • a basecoat in particular a waterborne basecoat
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, glued and / or sealed which are not damaged by the hardening of the layers thereon under the combined use of heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the dual-cure coating materials, adhesives and sealants, in particular the dual-cure coating materials can be applied by all customary application methods, such as spraying, spraying, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as hot air hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C.
  • hot spraying can be designed in such a way that the dual-cure coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light. This avoids material changes or damage to the dual-cure coating material and the overspray.
  • the one-component systems according to the invention for the production of filler coatings, solid-color top coats, base coats and clear coats are applied in a wet layer thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to 120, particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • in the case of solid-color coating it is 5 to 90, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50 ⁇ m
  • in the case of the basecoat it is 5 to 50, preferably 6 to 40, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25 ⁇ m
  • in the case of the clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 85 and in particular 25 to 80 ⁇ m.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the applied layers or for the evaporation of volatile components such as solvents or water.
  • the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures up to 80 ° C, provided that there is no damage or changes to the applied layers, such as premature complete crosslinking.
  • curing takes place with actinic radiation, in particular with UV radiation, and / or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • actinic radiation in particular with UV radiation, and / or electron beams.
  • it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the applied layers.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • Suitable radiation sources are high or - mercury low-pressure vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not accessible to direct radiation such as cavities, folds and other design-related areas, can be used.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing advantageously takes place at a temperature> 90 ° C., preferably 90 to 180 ° C., particularly preferably 110 to 160 ° C and in particular 120 to 150 ° C for a period of 1 min to 2 h, particularly preferably 2 min to 1 h and in particular 3 min to 30 min.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • Another advantage of the new dual-cure coating materials, adhesives and sealants is that they can also be used in the shadow areas of complex three-dimensional substrates, such as car bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow areas with actinic radiation Deliver coatings, adhesive layers and seals whose application properties profile at least matches that of the coatings, adhesive layers and seals outside the shadow zones.
  • the coatings, adhesive layers and seals located in the shadow zones are also no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action, such as can occur when other components of motor vehicles are installed in the coated bodies.
  • the adhesive layers according to the invention produced from the dual-cure adhesives and sealing compounds according to the invention Seals have excellent adhesive strength and sealability even over long periods of time, even under extreme and / or rapidly changing climatic conditions.
  • the coatings according to the invention produced from the dual-cure coating materials according to the invention have an excellent flow and an excellent overall optical impression. They are weather-resistant and do not yellow even in tropical climates. They can therefore be used indoors and outdoors.
  • the color and / or effect multi-layer coatings produced with the help of the dual-cure coating materials are what color, effect, gloss and D.O.I. (distinctiveness of the reflected image), of the highest optical quality, have a smooth, structure-free, hard, flexible and scratch-resistant surface, are weather, chemical and etch resistant, they do not yellow and show no cracking and delamination of the layers.
  • the primed and unprimed substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors or windows coated with at least one coating according to the invention, sealed with at least one seal according to the invention and / or glued with at least one adhesive according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, on what makes them particularly attractive for users.
  • the solvent was heated to 140 ° C, at which temperature a monomer mixture of 652 parts by weight of ethyl hexyl acrylate, 383 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 143 parts by weight of styrene, 213 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate and 49 parts by weight of acrylic acid was stirred for four hours and an initiator solution of 113 parts by weight at this temperature - Butyl perethylhexanoate and 113 parts by weight of the aromatic solvent were metered in uniformly over the course of four and a half hours.
  • the inlets were started at the same time. After the end of the initiator feed, the editorial mixture was kept at 140 ° C. for two hours and then cooled.
  • the reaction mixture was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting binder solution (II) had a solids content of 65% by weight (1 h / 130 ° C.).
  • Aluminum tri-sec-butoxide and dimethyldlethoxysilane and an equimolar amount of acetoacetic acid ester (based on the aluminate) were added in a suitable stirred vessel with stirring so that the temperature remained below 30 ° C.
  • Dipentaerythritol pentaacrylate and the other hydrolyzable silicon compounds were then added with stirring.
  • the resulting mixture was homogenized for 30 minutes.
  • water was metered into the mixture at a rate of about 0.4 ml / min with stirring over a period of 45 minutes.
  • the resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • Table 1 The starting products for the brine 1 and 2 according to the invention their amounts
  • Solids content (15 minutes / 180 ° C) (% by weight) - 57.2 - 57.2
  • sols of Examples 1 and 2 according to the invention were outstandingly suitable for the production of thin, highly scratch-resistant coatings for a wide variety of substrates. They were also extremely suitable for the production of dual-cure clearcoats according to the invention. Despite being produced at room temperature, they were extremely stable in storage without having to be cooled. This was particularly advantageous in terms of logistics, equipment, process technology and security. >
  • the base lacquer, the crosslinking agent (I) according to preparation example 2 and the sols 1 and 2 according to the invention according to examples 1 and 2 and a solution containing dibutyltin dilaurate (crosslinking catalyst) were mixed together in the quantitative ratios shown in table 2 and homogenized.
  • Table 2 The material composition (in% by weight) of the dual-cure clearcoats of Examples 3 and 4
  • Dibutyltin dilaurate solution 0.44 0.44 The dual-cure clearcoats of Examples 3 and 4 were each adjusted with 27.4 parts by weight of butyl acetate and 10 parts by weight of solvent naphtha to a viscosity of 18 seconds in a A4 flow cup and sieved (mesh size 31 ⁇ m). They were used for the production of clear coats in multi-layer paint systems.
  • the resulting water filler layers were baked at 165 ° C. for 20 minutes, so that filler coatings with a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • the filler coatings were then coated with a black water-based lacquer in a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, and the resulting water-based lacquer layers were flashed off at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clearcoats of Examples 3 and 4 were then applied wet-on-wet pneumatically in a cloister with a gravity-cup gun. The clear lacquer layers were flashed off at room temperature for 5 minutes.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were thermally cured in a forced-air oven for 20 minutes at 140 ° C.
  • the thermally cured clear lacquer layers were then cured with UV radiation (dose: 1,500 mJ / cm 2 ).
  • the result was clear coats with a dry film thickness of 60 to 65 ⁇ m.
  • the clear lacquer layers were only thermally hardened in a second series, the conditions described above being applied.
  • the multilayer coatings of the first series according to the invention were tested as follows:
  • the gloss and haze of the multi-layer coatings were determined in accordance with DIN 67530.
  • micro penetration hardness was measured as universal hardness at 25.6 mN with a Fischersope 100 V with diamond pyramid according to Vickers.
  • the scratch resistance of the multi-layer paintwork was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction):
  • the scratch resistance was also determined after the brush test.
  • the test panels with the multi-layer coatings were stored at room temperature for at least 2 weeks before the test was carried out.
  • the paint surface was covered with a Sieve fabric, which was loaded with a mass, damaged.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • the test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g.
  • the screen mesh was renewed, the running direction of the mesh was parallel to the scratch direction.
  • approx. 1 ml of a freshly stirred 0.25% Persil solution was applied in front of the eraser.
  • the number of revolutions of the motor was set so that 80 double strokes were carried out in a time of 80 s.
  • the remaining washing liquid was rinsed with cold tap water and the test panel was blown dry with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).
  • the scratch resistance was determined according to the Amtec-Kistler test known in the art (cf. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Cologne, DFO, Report Volume 32, pages 59 to 66, 1997).
  • the scratch resistance was also determined using the steel wool test. For this purpose, the flat side of a locksmith hammer according to DIN 1041 was covered with a layer of steel wool. Then the hammer was carefully placed on the clearcoats at a right angle and passed over the clearcoats in a trace without tilting and without additional physical strength. In each test, 10 double strokes had to be carried out over 15 seconds.
  • the damage pattern was graded as follows: Note damage pattern
  • the damage pattern was determined after 200 double strokes and the depth of the scratches was determined qualitatively.
  • the multi-layer coatings of the second series were subjected to the fingernail test.

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Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, (Dual-Cure-Polysiloxan-Sole) herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation (A) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I:XmSi(R-Yn)4-m (I),worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben: m: 1, 2 oder 3; n: 1, 2 oder 3; X: hydrolysierbarer Rest; R: nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest; Y: blockierte Isocyanatgruppe;in der Gegenwart von (B) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polysiloxan-Solen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polysiloxan-Sole als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder als Bestandteile thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, oder
Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die gemeinsame Härtung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole (Dual- Cure-Polysiloxan-Sole) sind seit langem bekannt. Sie werden beispielsweise unter der Marke Ormocer ® (organically modified ceramic) vertrieben und dienen der Herstellung vergleichsweise dünner, kratzfester Beschichtungen.
Beispielsweise geht aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876
A 1 eine Beschichtung einer Dicke von 2 bis 18 μm hervor, die durch die Hydrolyse und Kondensation eines Beschichtungsstoffs mit 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die monomeren Ausgangskomponenten, einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I
XmSiR .m-Yn (I),
hergestellt wird. In der allgemeinen Formel I bedeutet X feinen hydrolysierbaren Rest. R steht für einen nicht hydrolysierbaren zweibindigen organischen Rest, und Y steht für eine blockierte Isocyanatgruppe. Die Indizes m und n stehen unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3. Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung I können nicht nur über die Hydrolyse und Kondensation der Reste X vernetzt werden, sondern auch über die blockierten Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Die Beschichtungsstoffe können durch Wärmebehandlung und/oder durch Behandlung mit Strahlung vorzugsweise IR, Elektronenstrahlung, UV oder Mikrowellen ausgehärtet werden.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindung I in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive funktioneile Gruppe enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung des bekannten Beschichtungsstoffs zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 38 36 815 A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer Siliziumverbindung der allgemeinen Formel RmS 1X4. •1m
bekannt. Hierin steht R für einen nicht hydrolysierbaren Rest, der unter anderem auch olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten kann. Der Rest X steht für einen hydrolysierbaren Rest. Die bekannten Beschichtungsstoffe enthalten noch mindestens eine polyfunktionelle organische Verbindung mit aktivierbaren funktioneilen Gruppen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um blockierte Polyisocyanate und Polyester.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindung in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive funktioneile Gruppen enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung des bekannten Beschichtungsstoffs zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure- Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 027 A 2 ist ein Verfahren zur bildmäßigen Beschichtung von Substraten bekannt. Dabei wird ein Beschichtungsstoff verwendet, der durch Hydrolyse und Kondensation von 25 bis 100 Mol-% mindestens einer Sttiziumverbindung der Formel
R'SiR,
herstellbar ist. Hierin bedeutet R' eine hydrolysestabile, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung polymerisierbare Gruppe und R einen hydrolysierbaren Rest. Als polymerisierbare Gruppen werden Epoxidgruppen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Reste eingesetzt.
Den Beschichtungsstoffen können noch Verbindungen zugesetzt werden, die ebenfalls einer Polymerisation zugänglich sind. Beispielhaft werden reaktive (Meth)Acrylatmonomere, wie Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Urethandimethacrylat, 1 ,6- Hexandioldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Präpolymere, aufgeführt und als wirkungsgleich nebeneinander gestellt. D. h., daß Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat, die 2 bzw. 3 reaktive funktioneile Gruppen mit einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe enthalten, keine besondere technische Wirkung beigemessen wird.
Nach der Applikation des bekannten Beschichtungsstoffs auf ein Substrat wird die resultierende Naßschicht durch punktförmiges Erwärmen oder durch bildmäßige Belichtung gehärtet, wonach die nicht gehärteten Bereiche mit Hilfe von Lösemitteln und/oder verdünnten Laugen entfernt werden.
Die Verwendung der bekannten Beschichtungsstoffe für die Modifizierung an sich bekannter Dual-Cure-Beschichtungsstoffe wird in der europäischen Patentanmeldung nicht beschrieben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten bekannt, bei dem man einen Beschichtungsstoff verwendet, der durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Siliziumverbindung hergestellt wird. Die hydrolysierbaren Siliziumverbindung enthalten 1 bis 40 Mol-% nicht hydrolysierbarer Gruppen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Zusätzlich enthalten sie Siliziumverbindung mit nicht hydrolysierbaren Gruppen, die über einen Mercaptorest verfügen. Die applizierten Beschichtungsstoffe werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und ggf. thermisch nachgehärtet. Alternativ können sie nur thermisch gehärtet werden.
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen in der Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten, geht aus der deutschen Patentanmeldung nicht hervor. Außerdem wird die Verwendung des bekannten Beschichtungsstoffs zur Modifizierung von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen nicht beschrieben.
Die bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe auf der Basis von hydrolysierbaren Polysiloxan-Solen liefern kratzfeste Beschichtungen. Dabei läßt die Haftung der Beschichtungen auf den Substraten oft zu wünschen übrig. Außerdem ist es wegen des vergleichsweise niedrigen Feststoffgehalts der bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffe nicht oder nur mit vergleichsweise großem Aufwand möglich, Beschichtungen einer Schichtdicke > 10 μm herzustellen. Deshalb ist es auch schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig, großflächige Substrate, wie beispielsweise lackierte Automobilkarosserien, mit den bekannten Dual- Cure-Beschichtungsstoffen auf der Basis von hydrolysierbaren Polysiloxan-Solen kratzfest auszurüsten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 sind thermisch härtbare Beschichtungsstoffe auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und blockierten Polyisocyanaten bekannt, die kratzfeste
Beschichtungen einer Schichtdicke von 20 bis 40 μm liefern. Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man ein Silan, wie etwa N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-asparaginsäurediethylester, mit kolloidalen Metalloxiden umsetzt. Die Umsetzung kann auch in der Gegenwart von Vinyl- und Allylgruppen enthaltenden Siloxanen durchgeführt werden. Diese Verbindungen werden jedoch mit zahlreichen anderen Siloxanen, die keine Vinyl- und Allylgruppen enthalten, in einem Atemzug genannt, und es wird nicht auf eine mögliche Dual-Cure hingewiesen. Die bekannten Beschichtungsstoffe werden daher auch nur thermisch vernetzt.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile, wie Bindemittel, Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Reaktiwerdünner enthalten, sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1 ,DE 199 08 013 A 1 , DE 199 08 018 A 1 , DE 199 20 799 A 1 oder DE 199 20 801 A 1 , der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 bekannt.
Die bisher bekannten Dual-Cure-Klarlacke und die hieraus hergestellten Beschichtungen weisen ein durchaus vorteilhaftes Eigenschaftprofil auf, das es zu erhalten gilt.
Die bekannten Dual-Cure-Klarlacke zeigen aber im kontinuierlichen Lackierprozeß, wie er beispielsweise im Durchlaufbetrieb in der Lackieranlage einer Kraftfahrzeugfabrik durchgeführt wird, gewisse Schwächen. In diesen Lackieranlagen werden die applizierten Dual-Cure- Klarlacke auf den Karosserien zunächst bei höheren Temperaturen getrocknet und thermisch gehärtet, wonach sie unmittelbar anschließend möglichst ohne wesentliche Abkühlung mit UV-Strahlung gehärtet werden. Da die Karosserien komplex geformte dreidimensionale Substrate darstellen, weisen sie zahlreiche Schattenzonen, wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen oder Kanten, auf. Die optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit UV-Strahlung ist aber apparativ und regeltechnisch sehr aufwendig und zeitraubend, weil hierbei zusätzlich Punkt-, Kleinflächen- und Rundumstrahler, verbunden mit automatischen Bewegungseinrichtungen, verwendet werden müssen.
Wird aber auf eine optimale Ausleuchtung verzichtet, mußte bisher in Kauf genommen werden, daß die resultierenden Beschichtungen oder Lackierungen in den Schattenzonen ein unbefriedigendes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil haben. Insbesondere erreichen sie nicht die Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit der vollständig gehärteten Beschichtungen oder Lackierungen außerhalb der Schattenzonen. Dies kann nicht nur bei der späteren Nutzung der Kraftfahrzeuge Probleme bereiten, sondern bereits beim weiteren Lackierprozeß in der Lackieranlage und bei dem weiteren Herstellprozeß, beispielsweise beim Einbau von Sitzen, Türen, Fenstern, elektrischen Teilen und Motoren in die lackierten Karosserien. Hierbei kann es leicht zur Schädigung der Lackierungen durch mechanische und chemische Einwirkung kommen.
Die vorstehend geschilderten Probleme treten auch bei den Dual-Cure- Dichtungsmassen und -Klebstoffen des Standes der Technik und den hieraus hergestellten Dichtungen und Klebschichten auf.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 41 635.7 wird ein Dual-Cure-Beschichtungsstoff beschrieben, der (A) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, und
(B) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe
enthält. Darüber hinaus kann der Dual-Cure-Beschichtungsstoff noch die unterschiedlichsten Zusatzstoffe enthalten; Polysiloxan-Sole werden indes nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole (Dual-Cure-Polysiloxan- Sole) bereitzustellen, die durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung herstellbar sind und die als solche als Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung hochkratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet werden können. Die neuen Dual-Cure-Polysiloxan-Sole sollen sich bei Raumtemperatur herstellen und lagern lassen.
Insbesondere aber sollen die neuen Dual-Cure-Polysiloxan-Sole als Bestandteile von an sich bekannten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen, - Klebstoffen und -Dichtungsmassen, insbesondere von Dual-Cure- Klarlacken, verwendbar sein. Dabei sollen sie in den neuen Dual-Cure- Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsmassen keine Trübungen hervorrufen, sondern homogen verteilbar sein.
Des weiteren sollen die neuen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, speziell die neuen Dual-Cure-Klarlacke, ohne besonderen technischen Aufwand Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, mit einer hohen Schichtdicke, die für ihre technische Funktion notwendig und vorteilhaft ist, liefern. Dabei sollen insbesondere die neuen Klarlackierungen einen hohen Glanz, eine hohe Klarheit, eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit, eine hervorragende Zwischenschichthaftung, eine hohe Härte auch in den Schattenzonen von Substraten, eine hohe Kratzfestigkeit sowie eine sehr gute Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polysiloxan-Sole gefunden, die durch Hydrolyse und Kondensation
(A) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I:
XmSi(R-Yn) 4-m (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1 , 2 oder 3;
n 1, 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest;
Y blockierte Isocyanatgruppe;
in der Gegenwart von (B) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe;
herstellbar sind.
Im folgenden werden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polysiloxan-Sole der Kürze halber als »erfindungsgemäße Sole« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Polysiloxan-Solen durch Hydrolyse und Kondensation
(A) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I:
XmSi(R-Yn)4.m (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1 , 2 oder 3;
n 1 , 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest;
Y blockierte Isocyanatgruppe; in der Gegenwart von
(B) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe;
gefunden.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Polysiloxan-Sole der Kürze halber als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Des weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemaßen Sole als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zur Herstellung von hoch kratzfesten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Sole als Bestandteil von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und - Dichtungsmassen, insbesondere von Dual-Cure-Klarlacken, zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere von Klarlackierungen, gefunden.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sole gelöst werden konnte. Besonders überraschte, dass die erfindungsgemäßen Sole bei Raumtemperatur hergestellt und gelagert werden konnten, was logistisch, apparativ, verfahrenstechnisch und sicherheitstechnisch von großem Vorteil ist.
Insbesondere war es wegen der unterschiedlichen stofflichen Zusammensetzung nicht zu erwarten gewesen, daß sich die erfindungsgemäßen Sole problemlos in an sich bekannte Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen einarbeiten ließen, ohne daß es dabei zu Trübungen oder Ausfällung von Bestandteilen kam. Dies ermöglichte insbesondere die Herstellung von neuen Dual-Cure-Klarlacken, bei denen Trübungen einen Einsatz für die Herstellung hochwertiger Klarlackierungen von vornherein unmöglich gemacht hätten.
Außerdem überraschte, daß die erfindungsgemäßen Dual-Cure- Klarlackierungen auch in den Schattenzonen von komplex geformten Substraten, wie Kraftfahrzeugkarosserien, harte und kratzfeste Klarlackierungen lieferten, die bei dem weiteren Herstellprozeß der betreffenden Kraftfahrzeuge in der Linie nicht mehr so leicht geschädigt wurden.
Insgesamt überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Sole, die sich von pigmentierten und nicht pigmentierten Dual-Cure-Beschichtungsstoffen über pigmentierte und nicht pigmentierte Klebstoffe bis hin zu pigmentierten und nicht pigmentierten Dichtungsmassen spannte.
Die erfindungsgemäßen Sole sind herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (A) der allgemeinen Formel I: XmSi(R-Yn)4.m (l).
In der allgemeinen Formel I steht der Index m für 1 , 2 oder 3, insbesondere 1.
Unabhängig davon steht der Index n für 1 , 2 oder 3, insbesondere 1.
Der Rest R steht für einen nicht hydrolysierbaren, zweibindigen organischen Rest. Vorzugsweise wird der Rest R aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen Resten, die sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableiten:
(i) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein
Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene,
Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder
Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein
Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
ausgewählt.
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome. Beispiele geeigneter Substituenten, für die vorstehend genannten Reste R sind Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen oder Nitrilgruppen sowie die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 45, beschriebenen Substituenten.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dodecan, Hexadecan oder Eicosan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und Vinylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen. Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyi, 4- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder 4- Vinylcyclohexenyl.
Weitere Beispiele geeigneter Reste R sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeilen 40 bis 42, bekannt.
Vorzugsweise leiten sich die Reste R von organischen Verbindungen ab, die als solche unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind.
Vorteilhafterweise enthalten diese Verbindungen auch keine Heteroatome in ihren Ketten und/oder in ihren Ringen und/oder in den Ketten und/oder den Ringen ihrer Substitutienten.
Besondere Vorteile resultieren, wenn sich die Reste R von linearen Alkanen ableiten, welche die vorstehend genannten vorteilhaften Bedingungen erfüllen. Weitere Vorteile resultieren, wenn sie sich von Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexa, insbesondere Propan, ableiten.
Bei den Resten Y handelt es sich um blockierte Isocyanatgruppen.
Als Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Isocyanatgruppen können eine üblichen und bekannten Blockierungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus (i) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
(ii) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
(iii) aktiven methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
(iv) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-ButanoI, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-
Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
(v) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol,
Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
(vi) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
(vii) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; (viii) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
(ix) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
(x) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenhamstoff, Ethylen- thiohamstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
(xi) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-
Oxazolidon;
(xii) Iminen, wie Ethylenimin;
(xiii) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim,
Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
(xiv) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
(xv) Hydroxamsauceestern, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
(xvi) substituierten Pyrazolen und Triazolen; sowie
(xvii) Gemischen dieser Blockierungsmittel;
ausgewählt. Bevorzugt werden substituierte Pyrazole, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 159 117 A 1 bekannt sind, und Triazole, wie 1 ,2,4-Triazol, sowie Gemische aus substituierten Pyrazolen und Triazolen verwendet.
Bei den Resten X der allgemeinen Formel I handelt es sich um einbindige hydrolysierbare Reste.
Vorzugsweise werden die Reste X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und Halogenatomen, Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen sowie substituierten und unsubstituierten Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonylgruppen, ausgewählt. Bevorzugt werden die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert- Butoxy- und sec.-Butoxygruppen, speziell Methoxy-und Ethoxygruppen, ausgewählt.
Beispiele besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß zu verwendender hydrolysierbarer Siliziumverbindungen (A) sind 3-lsocyanatopropyl- trimethoxysilan -triethoxysilan, -dimethoxy-ethoxy-silan, -methoxy- diethoxy-silan, Di-(3-isocyanatopropyl)-dimethoxysilan, -diethoxysilan und -methoxy-ethoxy-silan und Tris-(3-isocyanatopropyl)-methoxysilan und - ethoxysilan, insbesondere 3-lsocyanatopropyl-triethoxysilan, die mit einer stöchiometrischen Menge der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel blockiert wurden.
Die Menge an hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45, besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) der allgemeinen Formel I in der Gegenwart mindestens einer Verbindung (B), enthaltend
(i) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei, ganz besonders bevorzugt mindestens vier und insbesondere fünf reaktive funktionelle
Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und
(ii) mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe,
hydrolysiert und kondensiert.
Dabei können sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, während und/oder nach, insbesondere vor, der Hydrolyse und Kondensation den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (A) zugesetzt werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
("Doppelbindungen"), bevorzugt angewandt. Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen von besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thiolgruppen, Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter Verbindungen (B) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 2, Zeilen 24 bis 36, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeilen 34 bis 68, bekannt. Gut geeignete Beispiele sind Pentaerythrittriacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 444 D von der Firma Cray Valley, Frankreich, vertrieben wird, sowie Dipentaerythritpentaacrylat, das unter der Marke Sartomer ® 399 von derselben Firma vertrieben wird.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Sole an den Verbindungen (B) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die Verbindungen (B) in einer Menge von 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt. Bei der Hydrolyse und Kondensation kann noch mindestens eine der nachstehend beschriebenen Verbindungen (C) bis (G) als Ausgangsprodukt zugegen sein.
Beispielsweise kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrolyse und Kondensation in der Gegenwart mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (C) der allgemeinen Formel II:
XmSi(R-Zn)4.m (II),
worin die Indizes m und n und die Variablen X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, durchgeführt werden.
In der allgemeinen Formel II steht Z für eine der vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen, insbesondere eine Aminogruppe, eine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und/oder eine Epoxidgruppe.
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Siliziumverbindungen (C) der allgemeinen Formel II sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeile 56, bis Seite 3, Zeile 2, der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 3, Zeile 42, bis Seite 4, Zeile 9, der europäischen Patentanmeldung EP 0 365 027 A 2,Seite 3, Zeilen 16 bis 31 , der deutschen Patentanmeldung DE 38 36 815 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis Seite 3, Zeile 31 , oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 , Seite 4, Zeilen 37 bis 49, bekannt.
Besonders gut geeignet sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Sofern verwendet, kann die Menge an hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (C) der allgemeinen Formel II, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (C) in einer Menge von 1 bis 45, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4 bis 30 und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Die Hydrolyse und Kondensation kann des weiteren in der Gegenwart mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung (D) der allgemeinen Formel III durchgeführt werden:
XpSiR' 4.p (III),
worin der Index p = 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 2, 3 oder 4, X mindestens einen der vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Reste X bedeutet und R' für einen einbindigen, nicht hydrolysierbaren Rest steht, der sich von mindestens einer der vorstehend bei den Resten R beschriebenen organischen Verbindungen ableitet.
Beispiele für gut geeignete hydrolysierbare Siliziumverbindungen (D) sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldimethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- , Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldiethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und
Ethylpropyldipropoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropylmethoxyethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylmethoxypropoxysilan sowie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylethoxypropoxysilan. Weitere Beispiele sind aus der der europäischen Patentanmeldung EP 0 872 500 A 1 , .Seite 4, Zeilen 37 bis 49, bekannt.
Sofern verwendet, kann die Menge an hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (D) der allgemeinen Formel III, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen (D) in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 18, besonders bevorzugt 0,3 bis 15, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 12 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Die Hydrolyse und Kondensation kann außerdem in der Gegenwart mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (E) der allgemeinen Formel IV:
XpMRVp (IV),
worin die Indizes p und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß p + r = 2, 3 oder 4, insbesondere 3 oder 4, M für Zinn, Bor, Aluminium, Titan oder Zirkonium, insbesondere Aluminium, steht, X mindestens einen der vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Reste X bedeutet und R' für einen einbindigen, nicht hydrolysierbaren Rest steht, der sich von mindestens einer der vorstehend bei den Resten R beschriebenen organischen Verbindungen ableitet.
Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Metallverbindungen (E) der allgemeinen Formel IV sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 4, Zeile 47, bis Seite 5, Zeile 32, bekannt, wobei die dort erwähnten Vanadinylverbindungen anstelle oder zusätzlich zu den hydrolysierbaren Metallverbindungen (E) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt wird Aluminiumtri-sec.-butylat verwendet.
Sofern verwendet, kann die Menge an hydrolysierbaren Metallverbindungen (E) der allgemeinen Formel IV, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Metallverbindungen (E) in einer Menge von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 22, besonders bevorzugt 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Darüber hinaus kann die Hydrolyse und Kondensation in der Gegenwart mindestens einer organischen Thioverbindung (F) der allgemeinen Formel V durchgeführt werden:
S(R-Zn)2 (V), ,
worin der Index n und die Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für besonders gut geeignete organische Thioverbindungen (F) sind Bis-(6-hydroxyhexyl)-, Bis-(5-hydroxypentyl)-, Bis-(4-hydroxybutyl)-, Bis-(3-hydroxypropyl)- und Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid (Thiodiethanol). Sofern verwendet, kann die Menge an organischen Thioverbindungen (F) der allgemeinen Formel IV, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Hydrolyse und Kondensation von einer Komplexierung begleitet sein. Dabei werden die Komplexierungsmittel (G) aus der Gruppe der organischen Verbindungen, die Chelatliganden bilden, ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um nicht aromatische organische Verbindungen. Die organischen Verbindungen (G) enthalten mindestens zwei funktioneilen Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen (G) der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und Kondensation und/oder die Vernetzung zur fertigen Beschichtung nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen (G) sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1 ,3-Stellung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1 , Seite 634, verwiesen.
Sofern verwendet, kann die Menge an Komplexierungsmitteln (G), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die Komplexierungsmittel (G) in einer Menge von 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 22, besonders bevorzugt 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Die Hydrolyse und Kondensation sowie gegebenenfalls die Komplexierung der vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreien Lösemitteln, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird lösemittelfrei gearbeitet. Vorzugsweise werden dabei die vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte vorgelegt und homogenisiert. Anschließend wird bei Raumtemperatur die für die Hydrolyse und Kondensation erforderliche Wassermenge zudosiert. Hiernach wird die Reaktionsmischung vorzugsweise während 12 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies kann über die Zulaufgeschwindigkeit geregelt werden oder es gelingt z.B. durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z.B. 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z.B. CaC x 6H20.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder Triethylamin besonders bevorzugt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Sole können noch übliche und bekannte Zusatzstoffe (H) enthalten. Geeignet sind alle Zusatzstoffe (H), welche das Eigenschaftsprofil der Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die optischen Eigenschaften (Appearance) und Kratzfestigkeit der Beschichtungen, nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren und verbessern.
Sollen die erfindungsgemäßen Sole der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Beschichtungen dienen, enthalten sie mindestens ein Pigment als Zusatzstoff (H).
Vorzugsweise werden die Pigmente (H) aus der Gruppe bestehend, aus üblichen und bekannten organischen und anorganischen färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und üblichen und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen, ausgewählt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Sole Zusatzstoffe (H) enthalten, die sowohl in den pigmentierten als auch in den nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Solen verwendet werden können. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (H) sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 170 A 1 , Spalte 13, Seite 6, bis Spalte 14, Zeile 2, DE 199 24 171 A 1, Seite 8, Zeile 65, bis Seite 9, Zeile 33, oder DE 198 39 453 A 1 , Seite 6, Zeile 68, bis Seite 7, Seite 6, bekannt.
Nicht zuletzt können die erfindungsgemäßen Sole Photoinitiatoren als Zusatzstoffe (H) enthalten. Geeignete Photoinitiatoren (H) sind solche vom
Norrish Il-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , verwiesen), oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin ® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Die Zusatzstoffe (H) können vor, während und/oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Sole zugegeben werden; vorzugsweise werden sie nach der Herstellung zugesetzt.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Sole kann sehr breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Werden die erfindungsgemäßen Sole beispielsweise als nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe zur Herstellung dünner, hoch kratzfester Beschichtungen einer Schichtdicke < 5 μm verwendet, liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise unter 50, bevorzugt unter 40, besonders bevorzugt unter 30 und insbesondere unter 20 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige erfindungsgemäße Sol. Sollen die erfindungsgemäßen Sole beispielsweise als Bestandteile von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen verwendet werden, liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige erfindungsgemäße Sol. Vorteilhafte Festkörpergehalte von erfindungsgemäßen Solen, die anderen Verwendungszwecken zugeführt werden sollen, kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche einstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-Iine-Dissolver, Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden. Hierbei wird vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung gearbeitet, um eine Schädigung der erfindungsgemäßen Sole, insbesondere durch eine vorzeitige Vernetzung, zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Sole können als solche als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentierten, insbesondere nicht pigmentierten, Beschichtungen verwendet. Dabei liefern die erfindungsgemäßen Sole dünne, hoch kratzfeste Beschichtungen, die auf den unterschiedlichsten Substraten fest haften.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Sole als Bestandteil von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsrnassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Sole als Bestandteil von Dual-Cure-Beschichtungsstoffen, insbesondere Dual-Cure-Klarlacken, verwendet.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, insbesondere Dual-Cure-Klarlacke, die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer Bestandteile, wie
Bindemittel, Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Reaktiwerdünner enthalten, sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1 ,DE 199 08 013 A 1 , DE 199 08 018 A 1 , DE 199 20 799 A 1 oder DE 199 20 801 A 1 , der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 41 635.7 beschrieben.
Diese Dual-Cure-Beschichtungsstoffe können Einkomponentensysteme sein, worin die Vernetzungsmittel und die Bindemittel nebeneinander vorliegen. Sie können auch Mehrkomponentensysteme darstellen, bei denen wegen der hohen Reaktivität der Vernetzungsmittel, wie beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 46, i.V.m. Seite 3, Zeile 43, bis Seite 5, Zeile 31 , partiell blockierten oder unblockierten Polyisocyanate, Bindemittel und Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander gelagert werden müssen. Vorzugsweise sind die Dual-Cure- Klarlacke Einkomponentensysteme.
Ein besonders vorteilhafter Dual-Cure-Beschichtungsstoff enthält
(I) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül, und
(II) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe.
Dabei kommen als Blockierungsmittel, als reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen die vorstehend beschriebenen Gruppen in Betracht.
Das Vernetzungsmittel (I) kann in beliebiger Weise hergestellt werden.
Indes sind Vernetzungsmittel (I) von besonderem Vorteil, die aus mindestens einem Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 hergestellt werden. Vorzugsweise hatte das Polyisocyanat eine Isocyanatfunktionalität von 2, 0 bis 6,0, bevorzugt 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,5 und insbesondere 2,0 bis 3,5. Im Hinblick auf die bessere Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit werden aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato- 1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2- isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat. Beispiele geeigneter acyclischer aliphatischer Diisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, insbesondere
Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität >2 sind Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisen und die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten erhältlich sind. Hiervon sind die allophanatgruppenhaltigen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate werden mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält, umgesetzt. Beispiele geeigneter Verbindungen mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe sowie mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül sind
Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
- Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
Umsetzungsprodukte- aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestem.
Außerdem werden die Polyisocyanate mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel umgesetzt.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels (I) durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im resultierenden Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln zur Verfügung steht.
In einer zweiten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels (I) durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel mit den Polyisocyanaten in einem Molverhältnis, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe im Addukt verbleibt, die für die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen zur Verfügung steht.
In einer dritten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung des Vernetzungsmittels (I), indem man die vorstehend beschriebenen Verbindungen und die vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel in einem Eintopfverfahren mit den Polyisocyanaten umsetzt.
Unabhängig davon, welche Variante für die Herstellung der Vernetzungsmittel (I) gewählt wird, sind hierin keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden bzw. nicht mehr nachweisbar.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems an den Vernetzungsmitteln (I) kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der übrigen wesentlichen Bestandteile hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen und nach der Vernetzungsdichte, die in den Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen eingestellt werden soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Vernetzungsmitteln (I) bei 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55, besonders bevorzugt 20 bis 50 und insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems. Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems ist mindestens ein Bindemittel (II) mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen im Molekül. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Das Bindemittel (II) kann darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele für geeignete Bindemittel (II) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Poiymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und
»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (II) sind
(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze (II) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane. Von diesen Bindemitteln (II) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere für die Herstellung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (II) sind
(1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat; und/oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit
(Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (b1).
(2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(3) Monomere, die im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:
Monomere (31):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische
(Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (b31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder
Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (b31) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, , sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Monomere (32):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten
Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische
Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Monomere (33):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel VI:
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worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl7 oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -ButylcycIohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl,
Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter
Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (34):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha- Methylstyrol.
Monomere (35):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Monomere (36):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder
Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-
N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1- Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (37):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.
Monomere (38):
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt
2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der
US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Monomere (39):
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
und/oder
(4) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, ~ Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (II) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Herstell verfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (II) werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf- läge, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Seh laufen reaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Einführung von funktioneilen Gruppen mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung kann durch polymeranaloge Umsetzung der vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate (II) mit geeigneten Verbindungen, die durch aktinische Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, erfolgen. Beispielsweise können gegebenenfalls vorhandene seitenständige Glycidylgruppen der (Meth)Acrylatcopolymerisate (II) mit (Meth)Acrylsäure umgesetzt werden.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems an Bindemitteln (II) kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel (II) hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems.
Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems ist das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Sol. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems an dem erfindungsgemäßen Sol kann ebenfalls breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Sol-Festkörper bei 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 65, besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere 8 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Einkomponentensystem noch mindestens eine der vorstehend beschriebenen Verbindungen (B) enthalten, die nicht über die erfindungsgemäßen Sole eingetragen wird. Die Menge an zusätzlichen Verbindungen (B) liegt vorzugsweise bei 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Einkomponentensystems.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Einkomponentensystem ebenfalls mindestens einen der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (H) enthalten. Die Auswahl richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemaßen Einkomponentensystems.
Das erfindungsgemäße Einkomponentensystem kann als Dual-Cure- Klebstoff, Dual-Cure-Dichtungsmasse oder Dual-Cure-Beschichtungsstoff dienen.
Hierbei können die Dual-Cure-Klebstoffe, -Dichtungsmassen und - Beschichtungsstoffe flüssige lösemittelhaltige Systeme (konventionelle Systeme), flüssige lösemittelfreie Systeme (100%-Systeme) oder lösemittelfreie feste Systeme sein. Im Falle von Beschichtungsstoffen werden die lösemittelfreien festen Systeme auch als Pulverlacke bezeichnet. Diese können auch in Wasser dispergiert sein. Dispersionen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Pulverslurry-Lacke bezeichnet. Vorzugsweise werden flüssige lösemittelhaltige, d. h. konventionelle, Dual-Cure-Klebstoffe, -Dichtungsmassen und - Beschichtungsstoffe verwendet.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Einkomponentensystem als Dual-Cure-Klarlack, insbesondere als konventioneller Dual-Cure- Klarlack, verwendet. In diesem Falle liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Einkomponentensystem.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es können die vorstehend bei den erfindungsgemäßen Solen beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klebstoffe dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Dichtungsmassen dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe dienen der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und/oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme erweisen sich gerade bei dieser Verwendung als besonders vorteilhaft. Ganz besondere Vorteile resultieren bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden, zu verklebenden und/oder abzudichtenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht.
Geeignete Substrate bestehen aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, - Klebstoffe und -Dichtungsmassen für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Radkappen oder Felgen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und - Dichtungsmassen, insbesondere der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Ra- kein, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Dual-Cure- Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Dual- Cure-Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme für die Herstellung von Füllerlackierungen, Unidecklackierungen, Basislackierungen und Klarlackierungen in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerlackierungen liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Unidecklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 85 und insbesondere 25 bis 80 μm.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden. Vorzugsweise wird unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt.
Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.
Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Eiektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur >90 °C, bevorzugt 90 bis 180 °C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C und insbesondere 120 bis 150 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Ein weiterer Vorteil der neuen Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, wie sie beispielsweise beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten können.
Die aus den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klebstoffen und - Dichtungsmassen hergestellten erfindungsgemaßen Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.
Die aus den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher im Innen- und Außenbereich verwendbar.
Die mit Hilfe der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe hergestellten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind witterungs-, Chemikalien- und etch- beständig, sie vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Daher weisen auch die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türen oder Fenster, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Klebstoff verklebt sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiele Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels (II)
In einen Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter für den Monomerzulauf und einem Tropftrichter für den Initiatorzulauf, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete war, wurden 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt, wonach bei dieser Temperatur unter Rühren eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethyl hexylacrylat, 383 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 213 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 49 Gewichtsteilen Acrylsäure während vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen tert- Butylperethylhexanoat und 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels während viereinhalb Stunden gleichmäßig zudosiert wurden. Mit den Zuläufen wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Redaktionsmischung während zwei Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Bindemittellösung (II) wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% auf (1 h / 130°C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Vernetzungsmittels (I)
1.538 Gewichtsteile eines handelsüblichen acrylat- und isocyanatfunktionellen Polyisocyanats (Roskydal® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG) wurden in 838 Gewichtsteilen einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C gelöst. Die Lösung wurde in einen Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Ölheizung, eingewogen und auf 60°C aufgeheizt. Über eine Feststoffsdosiereinrichtung wurden 418 Gewichtsteile Dimethylpyrazol in drei Portionen zugegeben, wobei mit jeder Zugabe eine exotherme Reaktion eintrat. Nach jeder der Zugaben wurde zunächst das Abklingen der Exothermie abgewartet, bevor die nächste Zugabe erfolgte. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen wurde stündlich bestimmt. Bei einem Isocyanatgehalt < 0,01% wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die Lösung (I) hatte einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-%.
Beispiele 1 und 2
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole 1 und 2
In einem geeigneten Rührgefäß wurden Aluminiumtri-sec.-butylat und Dimethyldlethoxysilan sowie eine äquimolare Menge Acetessigsäurester (bezogen auf das Aluminat) unter Rühren zugegeben, so daß die Temperatur unter 30 °C blieb. Anschließend wurden unter Rühren Dipentaerythritpentaacrylat und die übrigen hydrolysierbaren Siliziumverbindungen hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten homogenisiert. Bei Raumtemperatur wurde während 45 Minuten Wasser mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 0,4 ml/min unter Rühren zu der Mischung zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Ausgangsprodukte und ihre Mengen finden sich in der Tabelle 1. Tabelle 1 : Die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Sole 1 und 2 ihre Mengen
Ausgangsprodukt Beispiele: 1 2
Mol Gew.-% Mol Gew.-%
Aluminiumtri- Sec.-Butylat 0,2 12,4 0,2 11 ,7
Dimethyldiethoxy- silan 0,13 4,7 0,12 4,4
3-Aminopropyltri- ethoxysilan 0,05 2,8 0,05 2,6
3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan 0,3 18,7 0,3 17,7
Mit Dimethylpyrazol blockiertes 3-lsocya- natopropyltriethoxy- silan 0,15 13,6 0,3 25,7
Glycidoxypropyltri- methoxysilan 0,15 8,9
Acetessigsäureester 0,2 6,5 0,2 6,2
Wasser 2,6 11 ,7 2,6 11 ,1 Dipentaerythritpenta-
Acrylat - 20,7 - 20,7
Festkörpergehalt (15 Minuten/180 °C) (Gew.-%) - 57,2 - 57,2
Die erfindungsgemaßen Sole der Beispiele 1 und 2 waren hervorragend für die Herstellung von dünnen, hoch kratzfesten Beschichtungen für die unterschiedlichsten Substrate geeignet. Außerdem waren sie ausgezeichnet für die Herstellung von erfindungsgemäßen Dual-Cure- Klarlacken geeignet. Trotz ihrer Herstellung bei Raumtemperatur waren sie ausgesprochen lagerstabil, ohne dass sie gekühlt werden mußten. Dies war logistisch, apparativ, verfahrenstechnisch und sicherheitstechnisch besonders vorteilhaft. >
Beispiele 3 und 4
Die Herstellung erfindungsgemäßer Dual-Cure-Klarlacke und erfindungsgemäßer Klarlackierungen hieraus
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 3 und 4 wurde zunächst ein Stammlack aus 35,9 Gewichtsteilen der Bindemittellösung (II) des Herstellbeispiels 1 , 1 ,0 Gewichtsteilen eines substituierten Hydroxyphenyltriazins (65%-ig in Toluol), 1 ,0 Gewichtsteilen N-Aminoether-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylester (Tinuvin® 123 der Firma Ciba Specialty Chemicals), 0,4 Gewichtsteilen eines Verlaufmittelsmittels (BYK® 306 der Firma Byk Chemie), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO (Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1 ,0 Gewichtsteilen Genocure® MBF (Photoinitiator der Firma Rahn), 2,0 Gewichtsteilen Irgacure ® 184 (Photoinitiator der Firma Specialty Chemicals, Inc.), 10,8 Gewichtsteilen Solventnaphtha und 27,4 Gewichtsteilen Butyldiglykolacetat hergestellt.
Der Stammlack, das Vernetzungsmittel (I) gemäß Herstellbeispiel 2 und die erfindungsgemäßen Sole 1 und 2 gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie eine Dibutylzinndilaurat (Vernetzungskatalysator) enthaltende Lösung wurden in den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, homogenisiert.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung (in Gew.-%) der Dual- Cure-Klarlacke der Beispiele 3 und 4
Bestandteil Beispiele:
1 2
Stammlack 34,82 34,82
Sol gemäß Beispiel 1 41 ,98
Sol gemäß Beispiel 2 - 41 ,98
Vernetzungsmittel II gemäß
Herstellbeispiel 2 22,76 22,76
Dibutylzinndilaurat-Lösung 0,44 0,44 Die Dual-Cure-Klarlacke der Beispiele 3 und 4 wurden jeweils mit 27,4 Gewichtsteilen Butylacetat und 10 Gewichtsteilen Solventnaphtha auf eine Viskosität von 18 Sekunden im DIN A4-Auslaufbecher eingestellt und gesiebt (Maschenweite 31 μm). Sie wurden zur Herstellung von Klarlackierungen in farbgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet.
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit Elektrotauchlackierungen einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet waren, mit einem Wasserfüller beschichtet. Die resultierenden Wasserfüllerschichten wurde während 20 Minuten bei 165°C eingebrannt, so daß Füllerlackierungen einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierten. Die Füllerlackierungen wurden anschließend mit einem schwarzen Wasserbasislack in einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm beschichtet, und die resultierenden Wasserbasislackschichten wurden während 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Hiernach wurden die Klarlacke der Beispiel 3 und 4 nass-in- nass in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Klarlackschichten wurden während 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet.
Anschließend wurden in einer ersten Serie die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten während 20 Minuten bei 140°C in einem Umluftofen thermisch gehärtet Die- thermisch gehärteten Klarlackschichten wurden danach noch mit UV-Strahlung gehärtet (Dosis: 1.500 mJ/cm2). Es resultierten Klarlackierungen einer Trockenschichtdicke von 60 bis 65 μm.
Zur Simulation der Härtung der Klarlackschichten in den Schattenzonen wurden die Klarlackschichten in einer zweiten Serie nur thermisch gehärtet, wobei die vorstehend beschriebenen Bedingungen angewandt wurden. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der ersten Serie wurden wie folgt getestet:
Glanz und Haze der Mehrschichtlackierungen wurden nach DIN 67530 bestimmt.
Die Mikroeindringhärte wurde als Universalhärte bei 25,6 mN mit einem Fischersope 100 V mit Diamantpyramide nach Vickers gemessen.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierungen wurden nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1 ,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung):
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest bestimmt. Für diesen Test wurden die Prüftafeln mit den Mehrschichtlackierungen mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde. Es wurde die in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebene Vorschrift angewandt, wobei sie allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde. Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel- Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben. Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11 , 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrug 2000 g. Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült, und die Prüftafel wurden mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit nach dem in der Fachwelt bekannten Amtec-Kistler-Test bestimmt (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997).
Ferner wurde die Kratzfestigkeit mit Hilfe des Stahlwolle-Tests bestimmt. Dazu wurde die flache Seite eines Schlosserhammers nach DIN 1041 mit einer Lage Stahlwolle bespannt. Dann wurde der Hammer vorsichtig im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt und ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Klarlackierungen geführt. Es mußten bei jeder Prüfung 10 Doppelhübe während 15 Sekunden durchgeführt werden. Das Schädigungsbild wurde wie folgt benotet: Note Schädigungsbild
1 keine Kratzer
2 geringe Anzahl an Kratzern 3 mäßige Anzahl an Kratzern
4 mittelstarke Anzahl an Kratzern
5 große Anzahl an Kratzern
6 sehr viele Kratzer
Außerdem wurde das Schädigungsbild nach 200 Doppelhüben ermittelt und die Tiefe der Kratzer qualitativ bestimmt.
Die Mehrschichtlackierungen der zweiten Serie wurden der Fingernagel- Prüfung unterzogen.
Die in dieser Weise ermittelten anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen der Beispiele 3 und 4
Eigenschaft Beispiele: 3
Glanz (Einheiten): 91 91 Haze (Einheiten): 12 17
Mikroeindringhärte (mN): 131 ,1 133,1
Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest Glanzdifferenz (Einheiten): 3,8
Kratzfestigkeit nach dem Sandtest Glanzdifferenz (Einheiten): 11 ,5 9,1
Kratzfestigkeit nach Amtec-Kistler: Glanzdifferenz vor Reinigung (Einheiten): 32 23
Glanzdifferenz nach Reinigung mit Ethanol (Einheiten): 24 20
Kratzfestigkeit gegenüber Stahlwolle:
(10 Doppelhübe) (Note): 3 5
(200 Doppelhübe) (Note): 3 5
Tiefe der Kratzer nach
200 Doppelhüben: oberflächlich oberflächlich
Schattenzonen-Härtung: Fingernagel-Prüfung: zäh-flexibel zäh-flexibel nicht abkratzbar nicht abkratzbar
Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hohen Glanz, einen geringen Haze, eine sehr gute Härte und eine besonders hohe Kratzfestigkeit auch in den Schattenzonen aufwiesen.

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, (Dual-Cure-Polysiloxan-Sole) herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation
(A) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I:
XmSi(R-Yn)4.m (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1 , 2 oder 3;
n 1 , 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest;
Y blockierte Isocyanatgruppe;
in der Gegenwart von
(B) mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe.
2. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrolyse und Kondensation in der
Gegenwart
(C) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung allgemeinen Formel II:
XmSi(R-Zn)4-m (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1 , 2 oder 3;
n 1 , 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest;
Z isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und/oder Epoxidgruppe;
herstellbar sind.
3. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Gegenwart
(D) mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung der allgemeinen Formel III:
XpSiRVp (III),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
p 1 , 2, 3 oder 4;
X hydrolysierbarer Rest;
R' nicht hydrolysierbarer, einbindiger organischer Rest;
herstellbar sind.
4. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Gegenwart
(E) mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel IV:
XpMR' r.P (IV),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
p und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, mit der Maßgabe, daß p + r = 2, 3 oder 4;
M Zinn, Bor, Aluminium, Titan oder Zirkonium;
X hydrolysierbarer Rest;
R' nicht hydrolysierbarer, einbindiger organischer Rest;
herstellbar sind.
5. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Gegenwart
(F) mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen Formel V:
S(R-Zn)2 (V),
worin der Index und die Variable die vorstehend angegebene
Bedeutung haben;
herstellbar sind.
6. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung herstellbar sind.
7. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsmittel (G) aus der Gruppe der organischen Verbindungen, die Chelatliganden bilden, ausgewählt werden.
8. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppen,
Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt werden.
9. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sind.
10. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen") sind.
11. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
12. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Indizes m und n unabhängig voneinander für 1 stehen.
13. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und Halogenatomen, Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen sowie substituierten und unsubstituierten Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl- und
Aryloxycarbonylgruppen, ausgewählt werden.
14. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Reste X aus der Gruppe der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest ausgewählt werden.
15. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren, zweibindigen organischen Reste aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen Resten, die sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableiten:
(i) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane,
Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene,
Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder
Heteroamaten; sowie (iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenyl-substitiuierte Aromaten oder
Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
ausgewählt werden.
16. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierungsmittel für die blockierte Isocyanatgruppe Y aus der Gruppe, bestehend aus
(i) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol,
Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol,
Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert- Butyl-4-hydroxytoluol;
(ii) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-
Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
(iii) aktiven methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
(iv) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-
Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol,
Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol,
Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2- propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
(v) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-
Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
(vi) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder
Benzamid;
(vii) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
(viii) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-
Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
(ix) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
(x) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
(xi) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; (xii) Iminen, wie Ethylenimin;
(xiii) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder
Chlorohexanonoxime;
(xiv) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
(xv) Hydroxamsäureestern, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
(xvi) substituierten Pyrazolen und Triazolen; sowie
(xvii) Gemischen dieser Blockierungsmittel;
ausgewählt werden.
17. Dual-Cure-Polysiloxan-Sole nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren, einbindigen organischen Rest R'aus der Gruppe, bestehend aus einbindigen Resten, die sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableiten:
(i) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein
Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane,
Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene; (ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenyl-substitiuierte Aromaten oder
Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
ausgewählt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Dual-Cure-Polysiloxan-Solen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 durch Hydrolyse und Kondensation
(A) mindestens einer Siliziumverbindung der allgemeinen Formel
XmSi(R-Yn)4.m (I),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m 1 , 2 oder 3;
n 1 , 2 oder 3;
X hydrolysierbarer Rest;
R nicht hydrolysierbarer zweibindiger organischer Rest; Y blockierte Isocyanatgruppe;
dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während und/oder nach der Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliziumverbindung I
(B) mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe;
zusetzt.
19. Verwendung der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
20. Verwendung der Dual-Cure-Polysiloxan-Sole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Bestandteil von Dual-Cure- Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe Dual-Cure-Klarlacke sind.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im
Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
PCT/EP2002/009734 2001-09-05 2002-08-30 Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare polysiloxan-sole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung WO2003022937A1 (de)

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DE2001143414 DE10143414A1 (de) 2001-09-05 2001-09-05 Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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