CN109641834B - 用于制备具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备液体的、储存稳定的和具有碳二亚胺(CD)‑和/或脲酮亚胺(UI)基团的异氰酸酯混合物或由其衍生的预聚物的方法,其中(i)在第一步骤中,使用式环‑C4H6P(O)R的催化剂K使得起始异氰酸酯部分碳二亚胺化,其中所述起始异氰酸酯是一种有机异氰酸酯或多种有机异氰酸酯的混合物,其中取代基R表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素‑取代的有机基团,和然后(ii)在第二步骤中,在≤80℃的温度下通过添加终止剂而终止碳二亚胺化反应,其中作为终止剂使用通式HnSiX4‑n的有机硅烷S,其中n是1至3的自然数,其中X表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素‑取代的有机基团。
Description
本发明涉及用于制备液体的、储存稳定的和具有碳二亚胺(CD)-和/或脲酮亚胺(UI)基团的异氰酸酯混合物或由其衍生的预聚物的方法,其中
(i)在第一步骤中,使用式环-C4H6P(O)R的催化剂K使得起始异氰酸酯部分碳二亚胺化,其中所述起始异氰酸酯是一种有机异氰酸酯或多种有机异氰酸酯的混合物,其中取代基R表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素-取代的有机基团,和然后
(ii)在第二步骤中,在≤ 80℃的温度下通过添加终止剂而终止碳二亚胺化反应,
其中作为终止剂使用通式HnSiX4-n的有机硅烷S,其中X表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素-取代的有机基团。
具有CD-和/或UI基团的异氰酸酯混合物可以通过US-A-2,853,473,US-A-6,120,699和EP-A-0 515 933中描述的方法,使用膦(Phospholin)系列,特别是氧化膦(Phospholinoxid)系列的高活性催化剂,以简单的方式制备。
一方面,为了在温和的温度条件下促进碳二亚胺化反应,膦催化剂,特别是氧化膦催化剂的高催化活性是合乎需要的;但另一方面,膦催化或氧化膦催化的有效终止到目前为止还面临挑战。碳二亚胺化的异氰酸酯倾向于发生后反应,即它们由于CO2释放而脱气。然后,这尤其在相对高的温度下导致压力增加,例如在储存容器中。另外,在长期储存后获得浅色产品和特别是颜色稳定性可能总是成问题的。
已经有许多尝试去寻找终止膦催化的有效方法。这种终止剂例如在专利申请DE-A-25 37 685,EP-A-0 515 933,EP-A-0 609 698,EP-A-1 607 425,US-A-6,120,699和US2007/213496中提及,和包括例如酸,酰氯,氯甲酸盐/酯,甲硅烷基化的酸和主族元素的卤化物。现有技术中公开的终止剂特别是三氟甲基磺酸乙酯(ETF),三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(TMST)作为甲基化-或甲硅烷基化试剂或强酸如三氟甲磺酸(TFMSA)或高氯酸。
根据EP-A-0 515 933的教导,基于所使用的催化剂,使用至少等摩尔量,优选1至2倍摩尔量的甲硅烷基化的酸(或其酯)(例如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(TMST)),终止通过膦催化制备的含CD/UI的异氰酸酯混合物。然而,在实践中已经发现,以这种方式制备的含CD/UI的异氰酸酯仅有限地适用于制备预聚物(即这些含CD/UI的异氰酸酯与多元醇的反应产物)。相应地由多元醇和CD/UI改性的异氰酸酯制备的反应产物倾向于脱气,这会导致运输容器中的压力增加或者在处理这些产品时发泡。
通过以类似于EP-A-0 515 933的方式以更高摩尔当量(例如,基于催化剂,5:1至10:1)使用用于终止膦催化剂的甲硅烷基化酸可以避免该问题。然而,在实践中发现,获得的CD/UI改性的异氰酸酯具有明显较差的色数(Farbzahl)。这也适用于由其制备的预聚物。
当按照US-A-6,120,699使用三氟甲磺酸类型的酸终止膦催化剂时,这也适用。由其制备的预聚物也具有显著增加的色数。
根据EP-A-1 616 858的教导,除了EP-A-0 515 933中描述的甲硅烷基化酸之外,还使用未甲硅烷基化的酸和/或酰氯和/或磺酸酯。然而,这也不能完全解决所述问题,因为催化剂在储存期间或在进一步加工成(半)预聚物过程中经受温度应力而可能变得再次活性的。
根据EP-A-1 671 988的教导,使用烷基化剂,优选三氟甲磺酸的酯作为终止剂。然而,该方法的缺点在于,在加入多元醇(如在预聚物的制备中所使用的)时可以再次开始缩合反应,这导致低于预期的异氰酸酯含量。
WO 2007/076998教导了在仲胺或叔胺存在下进行碳二亚胺化并通过现有技术的已知试剂终止反应。这些添加剂用于结合由于生产方法在异氰酸酯中以痕量存在的盐酸(其不利于碳二亚胺的形成),并且仅间接地增加产物的稳定性,因为催化剂浓度在不延长反应时间的情况下仅可以略微降低。
US 2007/213496公开了在氧化膦衍生物的催化下,在80℃至130℃的中等反应温度下制备含碳二亚胺的多异氰酸酯。终止反应分两个阶段进行,其中温度逐渐降低。在第一阶段,优选使用酸,过氧化物或酰氯作为终止剂。
现有技术中描述的所有方法的共同之处在于,所得的含碳二亚胺的多异氰酸酯在长期储存和/或在温度应力下和/或在pH值变化的情况下(后两个方面对于进一步加工成预聚物特别重要)的稳定性通常是不令人满意的。这可能导致颜色变差并且重新开始通过裂解CO2而进行的缩合反应生成碳二亚胺。即使没有长期储存,含碳二亚胺的多异氰酸酯的颜色也不总是令人满意的。
因此,需要进一步改进该技术领域。特别是,希望提供一种制备具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的液体异氰酸酯混合物的方法,该方法不具有上述缺陷。待制备的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的液体异氰酸酯混合物应特别具有低色数和是储存稳定的,即色值(Farbwert)、NCO含量和粘度在储存期间应该变化很小。特别是,还希望以这种方式制备的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的液体异氰酸酯混合物能够转化成具有低色数和高储存稳定性的预聚物。
考虑到上述内容,本发明涉及一种制备具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法,其中
(i)在第一步骤中,使用氧化膦类型的催化剂K使得起始异氰酸酯部分碳二亚胺化,其中所述起始异氰酸酯是一种有机异氰酸酯或多种有机异氰酸酯的混合物,和然后
(ii)在第二步骤中,在≤ 80℃的温度下通过添加终止剂而终止碳二亚胺化反应,
其中作为终止剂使用通式HnSiX4-n的有机硅烷S,其中n是1至3的自然数,其中X表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素-取代的有机基团,特别是甲基或苯基,特别优选苯基(C6H5)。特别优选:X = 苯基和n = 2或3。
下面首先简要总结各种可能的本发明实施方案:
在本发明的第一实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,使用APHA Hazen色数≤ 100,优选≤ 50的异氰酸酯作为起始异氰酸酯。
在本发明的第二实施方案(其可以与所有其他实施方案组合,只要这些实施方案不提供使用不同于下列异氰酸酯的起始异氰酸酯)中,所述起始异氰酸酯选自
•甲苯二异氰酸酯(TDI),和
•以任何比例的2,2'、2,4'和4,4'-异构体的异构体混合物形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在本发明的第三实施方案(其可以与所有其他实施方案组合,只要这些实施方案不提供使用不同于下列异氰酸酯的起始异氰酸酯)中,所述起始异氰酸酯选自
• 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,其包含最多4.0质量%的2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,基于所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总质量,和
• 2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物,其包含最多4.0质量%的2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,基于所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总质量。
在本发明的第四实施方案(其可以与所有其他实施方案组合,只要这些实施方案不提供使用不同于下面定义的异氰酸酯的起始异氰酸酯)中,所述起始异氰酸酯包含至少99.0质量%,优选99.5质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体,基于起始异氰酸酯的总质量,其中4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的比例为至少97.0%,优选至少98.0%,基于在起始异氰酸酯中的所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总量。
在本发明的第五实施方案(其可以与所有其他实施方案组合,只要这些实施方案不提供使用不同于下面定义的异氰酸酯的起始异氰酸酯)中,作为起始异氰酸酯使用亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物,该混合物具有15质量%至< 95质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体总含量,基于亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的总质量。
在本发明的第六实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中:
X = 苯基和n = 2或3。
在本发明的第七实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,作为氧化膦类型的催化剂K使用下列化合物之一或两者的混合物:
在本发明的第八实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,在步骤(i)中的碳二亚胺化反应在50℃至150℃,优选60℃至100℃的温度范围下进行。
在本发明的第九实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,步骤(i)的碳二亚胺化反应在达到3.0%至50%的碳二亚胺化程度时按照步骤(ii)终止。
在本发明的第十实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,使用1至20的有机硅烷S与催化剂K的摩尔比n(S)/n(K)。
在本发明的第十一实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,在进行步骤(ii)之前将步骤(i)的反应混合物冷却至50℃至70℃的温度。
在本发明的第十二实施方案(其可以与除了下面描述的第十三实施方案之外的所有其他实施方案组合)中,在步骤(ii)中除了硅烷S不使用其他终止剂。
在本发明的第十三实施方案(其可以与除了第十二实施方案之外的所有其他实施方案组合)中,在步骤(ii)中除了硅烷S还使用选自如下的其他终止剂:酸,酰氯,磺酸酯和上述物质的混合物。
在本发明的第十四实施方案(其可以与所有其他实施方案组合)中,在步骤(ii)中获得的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与多元醇反应得到预聚物。
下面更详细地阐述本发明的上面简要描述的实施方案和其他可能的实施方案。除非上下文中对于本领域技术人员明显不成立,否则各种实施方案可以任意地彼此组合。
作为用于本发明方法的起始异氰酸酯,可以使用任何有机异氰酸酯,特别是具有≤100,优选≤50的APHA Hazen色数(铂-钴色数)的那些。这里用于测定Hazen色数的标准是方法DIN EN ISO 6271-1:2005-03,在5 cm的层厚度下,以物质相对于作为参照的六氯铂(IV)酸钾/氯化钴(II)的盐酸水溶液。作为测量仪器,可以使用例如Dr. Lange公司的LICO®100光度计。
本发明的方法优选用于有机二异氰酸酯和多异氰酸酯的碳二亚胺化,所述有机二异氰酸酯和多异氰酸酯特别是用于聚氨酯化学中。合适的特别是:
•芳族的二异氰酸酯,例如(i)甲苯二异氰酸酯(TDI),特别是2,4-和2,6-TDI(“meta-TDI”)的混合物,(ii)以任何比例的2,2'、2,4'和4,4'-异构体的异构体混合物形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯,特别是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯以及2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物,其中在后面提到的两组物质中分别可以包含最多4.0质量%的2,2'-异构体,基于亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的各自总质量;
•亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物,该混合物具有15质量%至< 95质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体总含量,基于亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的总质量。
所述起始异氰酸酯特别优选包含至少99.0质量%,优选99.5质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体,基于起始异氰酸酯的总质量,其中4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的比例为至少97.0%,优选至少98.0%,基于在起始异氰酸酯中的所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总量(由于各种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的摩尔质量相同,基于质量%还是摩尔%并不重要)。
这些有机异氰酸酯的制备在现有技术中充分已知,因此就这一点不做更详细地描述。
本发明方法的步骤(i)在氧化膦类型的催化剂K存在下进行。在本发明中,氧化膦类型的催化剂是指在磷原子上取代的1-氧代磷杂环戊烯,环-C4H6P(O)R,其中取代基R表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素-取代的有机基团,特别是甲基或苯基。氧化膦类型的催化剂是例如在EP-A-0 515 933和US-A-6,120,699中已知的。这些催化剂的典型实例特别是现有技术中已知的下式氧化膦的混合物:
所用催化剂的量取决于起始异氰酸酯的质量。因此,催化剂的所需量可以分别最简单地在预先试验中确定。
步骤(i)中的碳二亚胺化反应优选在50℃至150℃的温度范围内进行,更优选在60℃至100℃的温度范围内进行。最佳反应温度取决于起始异氰酸酯和/或所用催化剂的类型,并且可以在简单的预先试验中测定。
所述碳二亚胺化反应优选在达到3.0%至50%,优选5.0%至30%的碳二亚胺化程度时终止。此处,碳二亚胺化程度是指基于起始异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团的总量的碳二亚胺化异氰酸酯基团的百分比。碳二亚胺化程度可以在进行本发明方法的过程中通过测定异氰酸酯含量而确定,例如通过对于本领域技术人员本身已知的滴定(EN ISO 11909:2007,附录A)或通过在线方法。一种合适的在线方法是例如近红外-或中红外分析。碳二亚胺化程度同样可以在进行本发明方法的过程中例如从反应混合物中释放的缩合产物二氧化碳的量来判断(在2 mol NCO基团的缩合中形成1 mol的CO2)。可以通过气体计量表进行体积测定的二氧化碳量因此给出了在任何时间点所达到的碳二亚胺化程度的信息。此外,原则上还可以使用本领域技术人员已知的其他合适的离线或在线过程监测方法。所有这些测量方法基本上在通常的误差范围(这对于本发明的目的而言是微不足道的)内给出相同的结果。如果在具体情况下出现不符合预期的情况,则由释放的二氧化碳量的体积测量(如上所述)和根据EN ISO 11909:2007的滴定测定的起始异氰酸酯的异氰酸酯含量而确定的碳二亚胺化程度为标准。在实施例部分中描述的实验中,缩合产物CO2的体积流量通过气体计量表(所谓的“气体表”)连续地监测。
为了在步骤(ii)中终止所述碳二亚胺化反应,作为终止剂使用通式HnSiX4-n的有机硅烷,其中n是1至3的自然数,X表示饱和或不饱和的,任选取代的,特别是卤素-取代的有机基团,特别是甲基或苯基,特别优选苯基(C6H5)。也可以使用上述类型的各种硅烷的混合物。不需要额外使用其他终止剂,因此在本发明的一个优选实施方案中也不额外使用其他终止剂。特别优选X = C6H5且n = 2或3,特别是n = 2(由于单苯基硅烷或二苯基硅烷相比于三苯基硅烷的熔点更低(因此带来了更容易的可加工性))。
根据本发明可以使用的有机硅烷是商购可得的。在2-磷杂双环[3.3.0]辛烯环体系的合成中使用苯基硅烷描述在Tetrahedron Letters 44(2003),5469-5472(作者:Z.Pakulski,R. Kwiatosz和K. M. Pietrusiewicz)中。
基于所用氧化膦类型的催化剂的摩尔量,有机硅烷优选以至少等摩尔量使用。特别地,基于所用氧化膦类型的催化剂的摩尔量,优选使用最多20倍,特别优选最多10倍摩尔过量的有机硅烷。
在加入有机硅烷之前,如果需要,将含有步骤(i)中得到的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的反应混合物冷却至≤80℃的温度,优选冷却至50℃到70℃的温度。如果步骤(i)中的反应应在≤80℃的温度下进行,特别是在50℃至70℃的温度下进行,则进一步冷却是多余的和在步骤(i)之后直接加入终止剂。
作为单独使用硅烷作为终止剂的替代方案,在本发明方法的另一个优选实施方案中,可以使用硅烷与作为附加稳定剂(同样起到终止剂的作用)的酸和/或酰氯和/或磺酸酯的组合。通过同时使用附加稳定剂可以减少硅烷的使用量。该稳定剂的添加可以与终止剂的添加同时进行,或者在后续步骤中进行。
作为酸,可以使用任选卤化的,脂族和/或脂环族和/或芳族的单羧酸、二羧酸和/或多羧酸,例如乙酸,己二酸,环己烷二甲酸,α-氯丙酸,苯甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸等,以及磺酸,HCl,硫酸和/或磷酸,或者其单酯和/或二酯,例如磷酸二丁酯。作为酰氯,可以使用由任选卤化的,脂族和/或脂环族和/或芳族的单羧酸、二羧酸和/或多羧酸或磺酸衍生的酰氯以及氨基甲酰氯,例如正丁基氨基甲酰氯。作为磺酸酯,可以使用例如对甲苯磺酸甲酯,对甲苯磺酸乙酯。
所述附加稳定剂在此以总计10 ppm至1000 ppm(1 ppm:1质量份/1,000,000质量份),优选10 ppm至500 ppm,特别优选50 ppm至250 ppm的量添加,基于起始异氰酸酯的质量。
在本发明的方法中也可以使用通常加入到异氰酸酯中的颜色稳定剂。在反应完成后,优选将颜色稳定剂加入反应产物中。这类稳定剂是本领域技术人员通常已知的,并且包括例如选自空间位阻酚,亚磷酸酯或叔胺的物质。颜色稳定剂可各自单独使用或与同组或不同组物质的其他代表物混合使用。所用颜色稳定剂的量在本领域技术人员已知的数量级内变化,对于单独的物质或混合物,通常在100 ppm至10000 ppm的范围内,基于用作起始材料的异氰酸酯或碳二亚胺化的反应产物。
已经发现,通过根据本发明方法加入有机硅烷(单独地或与作为附加稳定剂的酸和/或酰氯和/或磺酸酯组合地)可以有效地终止氧化膦的催化,并且同时在所得的碳二亚胺改性的异氰酸酯和由其制备的预聚物中可以得到低的色值。当根据现有技术(EP-A-0515 933)使用甲硅烷基化的酸作为终止剂时,仅通过加入大量甲硅烷基化的酸可以有效地终止氧化膦的催化,但是这导致如此所得的异氰酸酯混合物和由其制备的预聚物的色值增加。
含有异氰酸酯基团的预聚物通过根据本发明方法制备的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与在聚氨酯化学中常用的多元醇的反应而获得。合适的多元醇一方面是简单的多元醇,其分子量为62 g/mol至599 g/mol,优选62 g/mol至300 g/mol,特别是例如乙二醇,三羟甲基丙烷,1,2-丙二醇,1,2-丁二醇,2,3-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,己二醇,辛二醇,十二烷二醇和/或十八烷二醇。在所述简单的多元醇中,特别优选1,2-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇或这些醇的混合物。
另一方面,合适的(和更优选的)多元醇是相对高分子量的、在聚氨酯化学中本身已知类型的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇,其数均平均摩尔质量为600 g/mol至8000 g/mol,优选800 g/mol至4000 g/mol,它们具有至少两个,特别是2至8个,优选2至4个伯和/或仲羟基。此类多元醇的实例描述于美国专利4,218,543第7栏第29行至第9栏第32行。
本发明方法的优点是显而易见的:含有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯和由其制备的预聚物都具有好的储存稳定性和浅色。
这些具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和由其通过与多元醇反应制备的预聚物是有价值的起始材料,这些起始材料按照异氰酸酯-加聚方法通过与多元醇(例如与聚醚多元醇或聚酯多元醇)的反应用于制备聚氨酯塑料。
实施例
使用材料:
异氰酸酯: Desmodur 44M®,Covestro Deutschland AG(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,NCO含量:33.6质量%);
催化剂: 氧化膦类型:在甲苯中的1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-2-烯和1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-3-烯的工业混合物(质量比例1.0%);
抗氧化剂: 十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox 1076 Ciba®);
终止剂: 三氟甲磺酸乙酯(TFMSEE),苯基硅烷,二苯基硅烷,三苯基硅烷(都来自Aldrich)或Baysilon MH15(“Momentive”,Covestro Deutschland AG,聚甲基氢硅氧烷),
多元醇: 起始于丙二醇的直链环氧丙烷-聚醚,其羟值为515 mg KOH/g和在23℃下的粘度为55 mPas。
分析:
异氰酸酯含量: EN ISO 11909:2007,附录A;
粘度: DIN 53019-1:2008-09;旋转粘度计Anton Paar;
Hazen 色数(= APHA-Hazen-色数,铂-钴-色数):
DIN EN ISO 6271-1:2005-03。
I. 用于制备具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和用于进行储存
测试的一般程序:
1. 将1000千克Hazen色数<15 APHA的Desmodur 44M®在氮气气氛和搅拌下加热至90℃。随后将表1中所示的量的催化剂以0.1%浓度的甲苯溶液形式加入。将反应混合物在氮气气氛和搅拌下加热至95℃,直至达到下表中所示的NCO含量。在表中所示的温度下,将终止剂加入反应混合物中。然后将混合物在100℃下进一步搅拌1至1.5小时。所示的NCO含量在反应完成后24小时测定(A-实验)。
2. 将如此获得的部分量的碳二亚胺改性的异氰酸酯在100℃下在干燥箱中储存在紧密封闭的铝瓶中三天,以评估其储存稳定性,然后再次测定NCO含量和粘度(B-实验)。
表1:CD/UI-改性的异氰酸酯的制备(A-实验)和储存测试(B-实验)
来自实验A2的CD-改性的异氰酸酯在与来自实验A1的CD-改性的异氰酸酯相当的NCO含量下具有明显更好的Hazen色数。在储存后,A2的后续产物(来自实验B2的产物)的NCO含量显著高于A1的后续产物(来自实验B1的产物)的NCO含量。
在进一步的实验中,如上所述制备改性的异氰酸酯并进行储存测试。结果总结在表2中。
表2:改性异氰酸酯的储存测试(3天,100℃)
a)av = 平均值;dev = 与平均值的最大偏差;
b)不同于其他项的数值:基于反应混合物的总质量的ppm氧化膦;
c)包括实验B1的系列实验;
d)包括实验B2的系列实验;
e)产物是两相的。
这些另外的实施例表明,如现有技术中已知的TFMSEE,添加各种硅烷以类似的方式稳定了碳二亚胺改性的MDI,但同时导致较低的色数。实验B7表明,使用不同于本发明的硅烷终止剂尽管也可以实现一些稳定化,但这也伴随着其他缺点。催化剂与终止剂的摩尔比可以在宽范围内变化。
II.预聚物的制备:
将来自实验A1和A2的两种新制备的改性异氰酸酯加工成(半)预聚物(预聚物具有比低聚异氰酸酯(这些化合物在本发明中也包括在预聚物中)更高质量比例的单体异氰酸酯),加工方法为:分别将改性的异氰酸酯与Irganox 1076混合,将该混合物在氮气下预先加入到带有回流冷凝器、搅拌器和气体入口的三颈烧瓶中,然后在80℃下使其与相应于表2中所示的配方明显摩尔不足量的多元醇反应。
在2.0小时的反应时间后,多元醇完全反应,并将反应混合物冷却至室温(C-实验)。也对这些预聚物如上所述进行用于评估其储存稳定性的对比测试(D-实验),它们的结果同样在表3中示出。
表3:由CD-改性的异氰酸酯制备预聚物和储存测试
a)基于反应混合物的总质量。
来自实验D1的预聚物相比于来自实验C1的预聚物,在反应混合物除此相同的组成和相同的反应条件下,具有更高的NCO含量,更低的粘度和显著更低的Hazen色数。在储存下也验证了这些趋势。
Claims (14)
1.用于制备具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯或由其衍生的预聚物的方法,其中
(i)在第一步骤中,使用式环-C4H6P(O)R的催化剂K使得起始异氰酸酯部分碳二亚胺化,其中所述起始异氰酸酯是一种有机异氰酸酯或多种有机异氰酸酯的混合物,其中取代基R表示甲基或苯基,和然后
(ii)在第二步骤中,在≤ 80℃的温度下通过添加终止剂而终止碳二亚胺化反应,
其中作为终止剂使用通式HnSiX4-n的有机硅烷S,其中n是1至3的自然数,其中X表示甲基或苯基,和其中
(iii)任选地,在步骤(ii)中获得的具有碳二亚胺-和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与多元醇反应得到预聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使用APHA Hazen色数≤ 100的异氰酸酯作为起始异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述起始异氰酸酯选自
• 甲苯二异氰酸酯(TDI),和
• 以任何比例的2,2'-、2,4'-和4,4'-异构体的异构体混合物形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述起始异氰酸酯选自
• 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,其包含最多4.0质量%的2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,基于所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总质量,和
• 2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物,其包含最多4.0质量%的2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯,基于所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总质量。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述起始异氰酸酯包含至少99.0质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体,基于起始异氰酸酯的总质量,其中4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的比例为至少97.0%,基于在起始异氰酸酯中的所有亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的总量。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述起始异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物,该混合物具有15质量%至< 95质量%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体总含量,基于亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的总质量。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中:
X = 苯基和n = 2或3。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(i)中的碳二亚胺化反应在50℃至150℃的温度范围下进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤(i)的碳二亚胺化反应在达到3.0%至50%的碳二亚胺化程度时按照步骤(ii)终止。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中使用1至20的有机硅烷S与催化剂K之摩尔比n(S)/n(K)。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中在进行步骤(ii)之前将步骤(i)的反应混合物冷却至50℃至70℃的温度。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(ii)中除了硅烷S不使用其他终止剂。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤(ii)中除了硅烷S还使用选自如下的其他终止剂:酸,酰氯,磺酸酯和上述物质的混合物。
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CN111689874B (zh) * | 2020-07-11 | 2022-07-12 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种降低碳化二亚胺改性有机异氰酸酯色数的方法、低色数异氰酸酯及其应用 |
CN113072465B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-08-05 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种碳化二亚胺改性多异氰酸酯及其制备方法,及催化剂体系 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4088665A (en) * | 1975-08-23 | 1978-05-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the partial carbodiimidization of organic isocyanates |
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
US5202358A (en) * | 1991-05-28 | 1993-04-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of liquid storable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretone imine groups and their use for the preparation of polyurethane plastics |
US5354888A (en) * | 1993-02-01 | 1994-10-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of organic carbodiimides and their use as stabilizers for plastics |
CN1250774A (zh) * | 1998-09-21 | 2000-04-19 | 巴斯福公司 | 储存稳定的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物 |
CN1709863A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-12-21 | 拜尔材料科学有限公司 | 碳二亚胺改性的有机异氰酸酯的改进制备方法 |
CN1721395A (zh) * | 2004-07-13 | 2006-01-18 | 拜尔材料科学股份公司 | 低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法 |
CN1789241A (zh) * | 2005-12-12 | 2006-06-21 | 拜尔材料科学股份公司 | 液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 |
CN101356153A (zh) * | 2006-01-05 | 2009-01-28 | 拜尔材料科学股份公司 | 液态、储存稳定、含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 |
CN102718683A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2853473A (en) | 1956-08-27 | 1958-09-23 | Du Pont | Production of carbodiimides |
DE102004060038A1 (de) | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
US7504523B2 (en) * | 2006-03-10 | 2009-03-17 | Basf Corporation | Uretonimine-modified isocyanate composition and method of forming the same |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4088665A (en) * | 1975-08-23 | 1978-05-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the partial carbodiimidization of organic isocyanates |
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
US5202358A (en) * | 1991-05-28 | 1993-04-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of liquid storable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretone imine groups and their use for the preparation of polyurethane plastics |
US5354888A (en) * | 1993-02-01 | 1994-10-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of organic carbodiimides and their use as stabilizers for plastics |
CN1250774A (zh) * | 1998-09-21 | 2000-04-19 | 巴斯福公司 | 储存稳定的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物 |
CN1709863A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-12-21 | 拜尔材料科学有限公司 | 碳二亚胺改性的有机异氰酸酯的改进制备方法 |
CN1721395A (zh) * | 2004-07-13 | 2006-01-18 | 拜尔材料科学股份公司 | 低色数、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团、储存稳定的液体有机异氰酸酯的制备方法 |
CN1789241A (zh) * | 2005-12-12 | 2006-06-21 | 拜尔材料科学股份公司 | 液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 |
CN101356153A (zh) * | 2006-01-05 | 2009-01-28 | 拜尔材料科学股份公司 | 液态、储存稳定、含碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 |
CN102718683A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-10 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯 |
Also Published As
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