CN1250774A - 储存稳定的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含高浓度亚甲基双(异氰酸苯酯)的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物,它具有改进的储存稳定性。本发明还提供了一种用于制备本发明液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的方法。

Description

储存稳定的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物
本发明涉及具有改进的储存稳定性的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
尽管包含高浓度亚甲基双(异氰酸苯酯)(“MDI”)，尤其是4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(“4，4’-MDI”)的聚异氰酸酯组合物可用于各种多孔和非多孔聚氨酯场合，但在处理过程中的一个问题在于，它们在室温，即，约25℃下通常为固体。因此，这种物质必须保持熔化才能以液体形式使用。
遗憾的是，还已知，具有较高含量4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物由于形成二苯基甲烷缩脲二酮(diphenylmethaneuretdione)(在本文中也称作缩脲二酮)而保存期有限。缩脲二酮往往与包含在亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中的4，4’-MDI分子偶联，从而形成一种基本上长期不溶的沉淀物。例如，在约43℃下保持14天的4，4’-MDI组合物所产生的缩脲二酮浓度高于通常认可的0.5％饱和浓度。迄今为止，高浓度缩脲二酮的形成会使亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物基本上无用。
有趣的是，缩脲二酮的反应同时依赖于温度和相。例如，随着4，4’-MDI组合物的温度升高到约43℃以上，形成缩脲二酮的速率会增加。此外，当亚甲基双(异氰酸苯酯)在43℃下为固体而不是液体组合物时，缩脲二酮的形成速率会加速；这种形成机理一般归因于异氰酸基在晶格结构中的排列。
为了减少形成缩脲二酮，亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，尤其是4，4’-MDI组合物通常要在约0℃以下进行冷冻储存。尽管这暂时延缓了缩脲二酮二聚体的形成，但在使用前将组合物长期冷冻费用昂贵，因此必须考虑解决后勤问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种在约30℃以上的温度下储存稳定的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
本发明的另一目的是提供一种能够增加缩脲二酮饱和浓度的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
本发明的另一目的是提供一种具有降低的凝固点的亚甲基双(异氰酸苯酯)。
本发明的另一目的是提供一种液体的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，它可用于制备目前采用纯MDI制备的所有类型聚氨酯。
根据前述内容，非常需要开发出一种液体储存稳定的包含高浓度4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，它可散装运输，因此可降低与运输冷冻桶装组合物有关的高成本。
前述以及其它的目的可通过本发明亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物而实现，其中包含以下物质的混合物：a)包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分；和b)缩脲亚胺(uretonimine)。在优选实施方案中，缩脲亚胺以基于亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物重量的约5.0％重量以下的有效量存在。更优选的是，缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.1至低于约5.0份，其中约0.25-约2.5份的量是非常优选的。正如以下所要详细描述的，可使用一种催化剂以现场形成缩脲亚胺。催化剂的量一般为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0001-5.0份，优选约0.0002-2.5份。
本发明还提供了一种用于制备储存稳定的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的方法，即，将包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分与缩脲亚胺进行混合，形成一种在低至约30℃的温度下储存稳定的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
本发明的另一种方法涉及，在包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中现场形成缩脲亚胺。
本发明的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物包含：a)包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分；和b)缩脲亚胺。
包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分a)更优选包含至少约95.0％重量的4，4’-MDI，且在一个非常优选的实施方案中，包含至少约98.0％重量的4，4’-MDI。一般来说，除了4，4’-MDI，组分a)可包含2，4’-MDI、2，2’-MDI和其它的异构体，其中2，4’-MDI是主要的异构体。2，4’-MDI异构体(和其它的MDI异构体)可组成组分a)的余量。但优选的是，这些异构体被限制在较低的含量，即，为约组分a)的2％重量或更低。
亚甲基双(异氰酸苯酯)组分a)在本发明组合物中的量可低至基于亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物总重的约80％重量。但本发明组合物优选包含至少约90.0％重量，更优选至少约95％重量，最优选至少约99％重量的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分。
在本发明的另一方面，如下所述，存在于组合物中的缩脲亚胺源可提供额外量的亚甲基双(异氰酸苯酯)异构体(主要是4，4’-MDI)，从而提高亚甲基双(异氰酸苯酯)组分(和相应的4，4’-MDI含量)在组合物中的含量。因此，亚甲基双(异氰酸苯酯)组分a)在本发明组合物中的量可以是基于亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物总重的至少97.5％重量，优选至少约98.75％重量，或至少约99.75％重量。如上所述，组分a)主要包含4，4’-MDI异构体，剩余(优选2％或更低)的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分包括2，4’-MDI和其它异构体。
亚甲基双(异氰酸苯酯)组分a)可通过通常使用的任何方法来制备，其中包括，将通过光气化聚胺混合物(一般通过苯胺与甲醛的酸缩合而得到)而得到的异氰酸酯粗品混合物进行蒸馏。
缩脲亚胺b)可作为有机异氰酸酯混合物的一部分引入亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中，或在亚甲基双(异氰酸苯酯)组分中现场形成，这样可得到本发明的组合物。缩脲亚胺b)一般这样形成：首先将，例如4，4’-MDI与合适的催化剂，如磷杂环戊烯氧化物(phospholeneoxide)进行加热反应，得到MDI碳化二亚胺。MDI碳化二亚胺随后与过量的4，4’-MDI进行反应，生成缩脲亚胺，如以下反应所示：
Figure A9912033800091
因此，在过量4，4’-MDI的存在下，碳化二亚胺可转化(但保持与碳化二亚胺的平衡)成缩脲亚胺。因此，这种有机异氰酸酯混合物包含，例如，相互比率为25∶75的缩脲亚胺和亚甲基双(异氰酸苯酯)。在本发明的组合物中，亚甲基双(异氰酸苯酯)的量要考虑其中来源于这种有机异氰酸酯混合物的量。
缩脲亚胺可如上所述得自有机异氰酸酯，所述有机异氰酸酯包括2，4’-MDI和2，2’-MDI异构体及其混合物(尤其是包含至少约45％重量的4，4’-MDI的那些)、以及芳族、脂族和环脂族聚异氰酸酯及其混合物。这些种类的代表例为单异氰酸酯，包括异氰酸苯酯、异氰酸环己基酯；二异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和异构体)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚甲基双(异氰酸苯酯)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基-苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯，如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯2，4，6-三异氰酸酯；和四异氰酸酯，如4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯，但这些都是非限定性的例子。每种情况下的反应机理是本领域熟练技术人员所熟知的，且类似于以上由4，4’-MDI制备缩脲亚胺时所描述的。
缩脲亚胺在本发明亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中的量一般为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.1-10.0份，更优选约0.25-2.5份，最优选组合物的约0.25-1.25php。
在本发明的另一实施方案中，所需量的缩脲亚胺是在本发明亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中现场制成的，其中能够与4，4’-MDI反应形成MDI碳化二亚胺的催化剂c)，随后至少某些MDI碳化二亚胺在过量4，4’-MDI的存在下转化成缩脲亚胺，如上所述。
因此，在某些实施方案中，需要将催化剂c)加入亚甲基双(异氰酸苯酯)组分a)中，以生成储存稳定的本发明液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
这些催化剂的例子为：
(a)具有以下结构式的磷杂环戊烯(phospholene)1-氧化物和1-硫化物：
Figure A9912033800101
和
Figure A9912033800102
其中a、b、c和d分别选自氢原子和具有1-12个碳原子的烃基，R选自低级烷基和芳基，且X选自氧和硫。以上磷杂环戊烯化合物及其制备方法描述于美国专利2633737、2663738和2853473，在此将其作为参考并入本发明。3-磷杂环戊烯可易于通过热处理或通过用含水碱进行回流(如，Quin等人在美国化学学会杂志，33，1024，1968中所公开的)而异构化得到相应2-磷杂环戊烯。以上种类的化合物的例子为1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物，以及对应于以上命名化合物的异构磷杂环戊烯。此外，可以使用连接有聚合物的磷杂环戊烯氧化物，其具体例子为，例如美国专利4105643所公开的具有以下重复单元的那些：
Figure A9912033800111
以及美国专利4105642所公开的具有以下结构的那些，在此将这两篇专利作为参考并入本发明。
Figure A9912033800112
(b)二氮杂-和氧氮杂-磷杂环戊烯类和-磷杂己环(phosphorinane)
Figure A9912033800121
其中CnH2n表示具有1-12个碳原子的亚烷基，至少一个且不超过3个相邻碳原子和所述亚烷基形成链，该链的一端连接到Y上，另一端连接到N上，这样就形成杂环；R’选自包含1-12个碳原子的烃基；以及卤素、硝基、烷氧基、烷基、巯基、和氰基取代的具有1-12个碳原子的烃基；R”为具有1-12个碳原子的烃基；且Y选自-O-和-NR”-，其中R”定义如上。以上化合物及其制备方法描述于美国专利3522303。这些化合物的代表例为：2-乙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环(diazaphospholane)-2-氧化物、2-氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-三氯甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-苯基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂-磷杂己环-2-氧化物、2-苄基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-溴甲基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-环己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-环己基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、2-(2-乙氧基-乙基)-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物、和2-萘基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂磷杂戊环-2-氧化物。
(c)三芳基胂，其中所述芳基没有含活性氢原子的取代基，所述砷由以下结构式表示：
其中R、R1和R2分别表示具有6-12个碳原子的相同或不同芳基部分。这些化合物描述于美国专利3406198。其代表例为：三苯基砷、三(对-甲苯基)砷、三(对-甲氧基苯基)砷、三(对-乙氧基苯基)砷、三(对-氯苯基)砷、三(对-氟苯基)砷、三(2，5-二甲苯基)砷、三(对-氰基苯基)砷、三(1-萘基)砷、三(对-甲基-巯基苯基)砷、三(对-联苯基)砷、对-氯苯基双(对-甲苯基)砷和苯基(对-氯苯基)(对-溴苯基)砷。
(d)还包括具有以下结构式的化合物：
其中R、R1和R2分别表示具有6-12个碳原子的相同或不同烷基或芳基。这些化合物的代表例为：三苯基氧化砷、三乙基氧化砷、和诸如美国专利4143063所述的连接有聚合物的氧化砷：
Figure A9912033800133
其中R1和R2为具有1-12个碳原子的烃基，R3为氢、氯或甲基，R4为氢或甲基，且n为0或1。
(e)乙酰丙酮的金属衍生物，如美国专利3152131所公开的乙酰丙酮的铍、铝、锆、铬、和铁衍生物。
(f)具有以下结构式的磷酸酯：
(RO)3PO
其中R为具有1-12个碳原子的烃基。这些酯及其制备方法公开于美国专利3056835。其代表例为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。
(g)具有以下结构式的氧化膦：
R3PO
其中R为具有1-12个碳原子的烃基。其代表例为三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦、和三(氯甲基)氧化膦。
(h)衍生自d-族过渡元素和选自一氧化碳、氧化氮、烃基异氰化物、三烃基膦、三烃基砷、三烃基锑(trihydrocarbylstilbine)和二烃基硫醚的π-键配体的金属配合物，其中每种情况下的烃基包含1-12个碳原子，但配合物中的至少一个π-键配体为一氧化碳或烃基异氰化物。这些配合物及其制备方法公开于美国专利3406197。这些配合物的代表例为五羰基铁、五羰基二铁、六羰基钨、六羰基钼、六羰基铬、十羰基二锰、四羰基镍、五羰基钌、和四羰基铁：甲基异氰化物的配合物。
本文所用的术语具有1-12个碳原子的“烃基”是指，从具有所述碳原子数的母烃中去除一个氢原子所得到的一价基团。这些基团的例子为烷基，如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一烷基-、十二烷基-，包括其异构形式；链烯基，如烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基，包括其异构形式；环烷基，如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等；环链烯基，如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等；芳烷基，如苄基、苯基乙基、苯基丙基、二苯甲基、萘基甲基等；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
本文所用的术语“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构形式。
优选用于制备本发明化合物的碳化二亚胺催化剂分别为1-磷杂环戊烯和2-磷杂环戊烯。优选用于制备本发明这些化合物的碳化二亚胺催化剂为1-芳基-3-低级烷基-2-磷杂环戊烯1-氧化物和1，3-二(低级烷基)-2-磷杂环戊烯1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物和三(氯甲基)氧化膦。最优选的磷杂环戊烯氧化物催化剂为1H-磷杂环戊烯，2，5-二氢-3-甲基-1-苯基-1-氧化物。
(i)有机锡化合物
有机锡化合物也可用于本发明。可用于本发明的有机锡化合物可以是四价和二价有机锡化合物。四价有机锡化合物可通过以下结构式来描述：
Figure A9912033800151
其中Z和Z’独立地为具有1-18个碳原子的烷基、芳基、脂环、杂环、氧烷基或酰氧基基团且可以相同或不同，X为具有1-18个碳原子的烷基、芳基、脂环、杂环、氧烷基、酰氧基、烷硫基(thioalkyl)或亚烷硫基(thioalkylene)基团，Y等于X或氧基或由以下结构式表示的基团：
Figure A9912033800152
条件是当Y为该基团时，X为烷基或芳基，m等于1(除了Y为氧基时，m等于0之外)；和可用以下结构式表示的二价有机锡化合物：
Sn(OOCZ”)2
其中Z”为具有1-18个碳原子的烷基、芳基、脂环、杂环。以上结构式中描述的可以使用的这些四价有机锡化合物是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡、双(二丁基乙酰氧基锡)氧化物、双(二丁基月桂酰氧基锡)氧化物、二丁醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二水杨酸二丁基锡、双(异辛基马来酸)二丁基锡、双(异丙基马来酸)二丁基锡、二丁基锡氧化物、乙酸三丁基锡、异丙基琥珀酸三丁基锡、亚油酸三丁基锡、烟酸三丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二甲基锡氧化物、二辛基锡氧化物、双(三丁基锡)氧化物、二苯基锡氧化物、乙酸三苯基锡、乙酸三-正丙基锡、月桂酸三-正丙基锡和双(三-正丙基锡)氧化物、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡和双(三苯基锡)氧化物。其中优选的是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二丁基锡氧化物、双(三苯基锡)氧化物、双(三-正丁基锡)氧化物。如上式中所述的可用作催化剂的二价有机锡化合物是：草酸亚锡、油酸亚锡、环烷酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡、棕榈酸亚锡和硬脂酸亚锡。优选的二价锡化合物为草酸亚锡、油酸亚锡和2-乙基己酸亚锡。
将在以下数据中证实的有助于在本发明亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中形成缩脲亚胺的催化剂c)的量通常为每100份亚甲基双(异氰酸苯酯)，0.0001-约5.0份，优选约0.0002-2.5份，这取决于所用的催化剂。
例如，但非限定，磷杂环戊烯氧化物通常为每100份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0001-0.1份，优选0.0002-0.05份。但磷酸三烃基酯优选为每100份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.1-5.0份，其中0.2-2.5份是优选的。
为了限定形成缩脲亚胺的速率，可将有限量的酸加入聚异氰酸酯组合物中以减活化催化剂。有用的催化剂减活化剂包括脂族和芳族酰氯，如乙酰氯、苯甲酰间-氯和苯磺酰氯、草酰氯、己二酰二氯、癸二酰二氯和碳酰氯，但这些都不是限定性的例子。也可使用无机酸，如过氯酸、和强有机酸，如三氟甲磺酸和三氟乙酸。
也可使用氯甲酸酯，如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯和双(氯甲酸)二甘醇酯。
现在描述一种为混合组合物制备缩脲亚胺改性亚甲基双(异氰酸苯酯)的方法，其中使用了两种不同的催化剂。
缩脲亚胺改性异氰酸酯A
将1000份的亚甲基双(异氰酸苯酯)的98％4，4’-和2.0％2，4-异构体的混合物、和10份磷酸三乙酯迅速加热至220℃，然后保持在该温度下2.5-3小时。将反应内容物迅速冷却至25℃。如此所得产物的NCO含量为29.3％重量，且在25℃下的粘度为40厘泊。重复同一步骤来制备组合物，其中使用具有高达55％2，4’-异构体的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
缩脲亚胺改性异氰酸酯B
将1000份的亚甲基双(异氰酸苯酯)的98％4，4’-和2.0％2，4’-异构体的混合物与0.004份的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物进行混合，然后迅速加热至105℃并保持在该温度下3-4小时。将反应内容物冷却至70℃，然后加入0.04份的三氟甲磺酸以减活化该催化剂。在产物冷却至25℃时，其NCO含量为29.3％重量，且在25℃下的粘度为40厘泊。重复同一步骤来制备组合物，其中使用具有高达55％2，4’-MDI异构体的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物。
除了前述缩脲亚胺改性异氰酸酯组合物之处，可以使用某些类似的市售缩脲亚胺产品，如MONDURCD(得自Bayer Corporation)、ISONATE  143L和143LM(得自Dow Chemical Company)、RUBINATELF 168(得自ICI Limited)和LUPRINATE  MMi03(得自BASFCorporation)。
试验结果
在各种温度下，试验监控缩脲二酮相对时间的形成过程，这样可确定形成速率、产品寿命以及本发明亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物中的缩脲二酮饱和浓度。因此，将基本上纯MDI样品，即，98.0％4，4’-MDI(剩余的主要为2，4’-MDI异构体和其它异构体)与各种量的缩脲亚胺，任选地与催化剂进行混合，这在以下更详细地加以描述。
实施例1
在45℃下，通过混合制备出90％重量的基本上纯4，4’-MDI和10％重量的缩脲亚胺改性异氰酸酯A的混合物，达到97.5％的4，4’-MDI和2.5％的缩脲亚胺(计算含量)。将内容物冷却至30℃，然后在该温度下储存。该产品在30℃下经过3个月之后仍保持为一种稳定的液体，没有任何沉淀，而在30℃下冷冻的基本上纯的4，4’-MDI的有效寿命却只有4天。使用异氰酸酯B的缩脲亚胺改性MDI来重复同一步骤，产生类似的结果。
实施例2
在45℃下，通过混合制备出95％重量的基本上纯4，4’-MDI和5.0％重量的缩脲亚胺改性异氰酸酯A的混合物，达到98.75％的4，4’-MDI和1.25％的缩脲亚胺(计算含量)。将该产品冷却并在30-35℃下储存。该产品在经过3个月之后仍保持为一种稳定的液体，没有任何沉淀。使用缩脲亚胺改性异氰酸酯B来重复同一步骤，结果类似。
实施例3
在45℃下，通过混合制备出99.0％重量的基本上纯4，4’-MDI和1.0％重量的缩脲亚胺改性异氰酸酯A的混合物，达到99.75％的4，4’-MDI和0.25％的缩脲亚胺。将该产品在43-45℃下储存。没有缩脲亚胺的基本上纯4，4’-MDI样品在15天内达到饱和缩脲二酮浓度并开始沉淀，而含缩脲亚胺的样品则在44天内没有观察到沉淀。使用缩脲亚胺改性异氰酸酯B来重复同一步骤，结果类似。
现在描述一种现场制备缩脲亚胺改性亚甲基双(异氰酸苯酯)的方法，其中使用了两种不同的催化剂。
实施例4
将1000份的基本上纯4，4’-MDI组合物(包含约98％4，4’-MDI和约2.0％或更低的2，4’-MDI异构体)的混合物、和10份磷酸三乙酯迅速加热至220℃，然后保持在该温度下1-1.5小时。将反应内容物迅速冷却至30℃。该产物的NCO含量为33.0％重量，且计算缩脲亚胺含量为2.5％。对产物的红外光谱检测表明，存在与缩脲亚胺部分有关的峰。与前述实施例一样，在30℃下储存至少约40天之后，没有观察到缩脲二酮的明显沉淀。
实施例5
将1000份的基本上纯4，4’-MDI组合物和0.002份磷杂环戊烯氧化物保持在45-50℃下5小时。然后，加入0.02份的三氟甲磺酸以减活化该催化剂。将产物冷却并储存在30℃下。其NCO含量为33.0％重量。同样，在30℃下储存至少约40天之后，没有明显观察到缩脲二酮的沉淀。
所得的具有较高亚甲基双(异氰酸苯酯)浓度的本发明储存稳定液体聚异氰酸酯组合物可用于多种用途，其中包括4，4’-MDI目前的用途。例如，亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物可用于制备多孔和非多孔聚氨酯，其中包括，但不限于，韧性、半刚性和刚性形式、以及弹性体，如下表I所示。
在下表中，将由基于本发明异氰酸酯的预聚物制成的铸塑弹性体与由基于基本上纯亚甲基双(异氰酸苯酯)的预聚物制成的铸塑弹性体进行性能比较。
表I
性能 将实施例1组合物的样品与氧化乙烯封端聚氧丙烯多元醇(分子量为1250)进行反应，制备出自由NCO含量为8％重量的预聚物，该预聚物使用1，4-丁二醇进行扩链，然后铸塑生成具有以下性能的弹性体 将市售基本上纯的4，4’-MDI与氧化乙烯封端聚氧丙烯多元醇(分子量为1250)进行反应，制备出NCO含量为8％重量的预聚物。该预聚物使用1，4-丁二醇进行扩链，然后铸塑生成具有以下性能的弹性体
肖氏硬度     79     77
100％模量，psi     790     820
拉伸强度，psi     2200     1400
伸长率，％     450     210
撕裂强度(C模)，pli     420     290
Tabor损失，毫克     113     150
压缩变定，％     20     47
回弹，％     48     29
在上表中进行的性能比较表明，由本发明异氰酸酯制成的弹性体具有类似于或好于基于不含缩脲亚胺的基本上纯的4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的弹性体的性能。
尽管所公开的本发明优选实施方案是计算好的以能够实现所述目的，但可以理解，在不背离本发明主旨的情况下，可对其进行改进、变型和变化。

Claims (26)

1.一种亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，以所述组合物的总重为基，其中包含：
a)至少约90.0％重量的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分，其包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI；和
b)低于约5.0％重量的缩脲亚胺；
其中所述亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物是一种储存稳定的液体。
2.根据权利要求1的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺是使用催化剂制成的，所述催化剂能够将有机异氰酸酯转化成碳化二亚胺，然后碳化二亚胺又在过量4，4’-MDI的存在下被转化成缩脲亚胺。
3.根据权利要求2的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述催化剂的用量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0001-5.0份。
4.根据权利要求2的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述催化剂的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0002-2.5份。
5.根据权利要求2的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述有机异氰酸酯选自异氰酸苯酯、环己基异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求5的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述有机异氰酸酯包含至少45％重量的4，4’-MDI，余下包含2，4’-MDI和其它MDI异构体。
7.根据权利要求1的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺是使用催化剂现场制成的，所述催化剂能够将一部分所述亚甲基双(异氰酸苯酯)组分转化成碳化二亚胺，然后碳化二亚胺又在过量4，4’-MDI的存在下被转化成缩脲亚胺。
8.根据权利要求1的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，至少0.1份。
9.根据权利要求1的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.25-2.5重量百分比。
10.根据权利要求2的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述催化剂选自基本上由磷杂环戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物组成的该组中。
11.一种在室温下作为液体储存稳定的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中包含：
a)亚甲基双(异氰酸苯酯)组分，其包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI；和
b)基于所述组合物重量的约5.0％重量以下的缩脲亚胺。
12.根据权利要求11的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，以所述亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的重量为基，其中所述亚甲基双(异氰酸苯酯)组分的量至少为约97.5％重量且所述缩脲亚胺的量为约0.25-2.5％重量。
13.根据权利要求11的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺是使用催化剂制成的，所述催化剂能够将有机异氰酸酯转化成碳化二亚胺，然后碳化二亚胺又在过量4，4’-MDI的存在下转化成缩脲亚胺。
14.根据权利要求13的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述催化剂的用量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0002-2.5份。
15.根据权利要求13的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述有机异氰酸酯选自异氰酸苯酯、异氰酸环己基酯、亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯二异氰酸酯。
16.根据权利要求15的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述有机异氰酸酯包含至少45％重量的4，4’-MDI，余下包含2，4’-MDI和其它MDI异构体。
17.根据权利要求11的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，至少0.1份。
18.根据权利要求11的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.25-1.25重量百分比。
19.根据权利要求13的亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，其中所述催化剂选自基本上由磷杂环戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物组成的该组中。
20.一种作为液体储存稳定的聚异氰酸酯组合物，其包含以下物质的反应产物：
a)亚甲基双(异氰酸苯酯)组分，其中包含至少约90.0％重量的4，4’-MDI；和
b)一种能够将一部分所述4，4’-MDI转化成碳化二亚胺的催化剂，所述碳化二亚胺可在过量4，4’-MDI的存在下转化成缩脲亚胺，其中所述缩脲亚胺存在的量为基于所述组合物重量的约5.0％重量以下。
21.一种用于制备储存稳定的液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的方法，其中包括，将a)包含至少90.00％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分与b)缩脲亚胺进行混合。
22.根据权利要求21的方法，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.25-1.25份。
23.一种通过现场形成缩脲亚胺来制备储存稳定液体亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的方法，该方法包括以下步骤：
将包含90.0％重量的4，4’-MDI的亚甲基双(异氰酸苯酯)组分与催化剂进行混合，所述催化剂能够与所述4，4’-MDI反应形成碳化二亚胺，所述碳化二亚胺可在所述组合物中过量4，4’-MDI的存在下形成缩脲亚胺，其中所述缩脲亚胺以低于约5.0％重量的所述亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物的有效量存在。
24.根据权利要求23的方法，其中所述缩脲亚胺的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)组合物，约0.25-1.25份。
25.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂的量为每100.0份亚甲基双(异氰酸苯酯)，约0.0002-2.5份。
26.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂选自基本上由磷杂环戊烯氧化物、磷酸酯及其混合物组成的该组中。
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