CN1789241A - 液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(UI)基团的异氰酸酯混合物的方法，由此方法制得的异氰酸酯混合物和它们在生产与其它异氰酸酯的掺混物或生产含有异氰酸酯基团的预聚物和聚氨酯塑料－优选聚氨酯泡沫塑料－中的应用。

Description

液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团 的有机异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备液态、储存稳定、色指数低、含有碳二亚胺(CD)和/或脲酮亚胺(uretone imine)(UI)基团的异氰酸酯混合物的方法，可由此方法制得的异氰酸酯混合物，和它们在生产与其它异氰酸酯的掺混物或在生产含有异氰酸酯基团的预聚物和聚氨酯塑料—优选聚氨酯泡沫材料—中的应用。

背景技术

含有CD和/或UI基团的异氰酸酯混合物可简单地通过使用环戊烯膦(phospholine)系列的高效催化剂，特别是氧化环戊烯膦系列的高效催化剂，依据US-A-2853473、US-A-6120699和EP-A-515933中的方法来生产。

一方面，环戊烯膦催化剂特别是氧化环戊烯膦催化剂的高催化活性是人们所期望的，以便在温和的温度条件下使碳二亚胺化反应活化，但是另一方面，至今为止还不知道有什么方法可确保环戊烯膦或氧化环戊烯膦的催化作用不受限制地加以有效终止。碳二亚胺化的异氰酸酯往往会发生后反应，即，它们会因生成CO₂而气化。这将导致例如储存容器中压力的增加，特别是在高温下。

寻找终止环戊烯膦催化作用的有效手段的尝试不可谓不多。此类终止剂在例如DE-A-2537685、EP-A-515933、EP-A-609698和US-A-6120699的说明书中提及，其包括例如酸、酰氯(acid chloride)、氯甲酸、甲硅烷基化酸和主族元素的卤化物。用酸终止催化作用不够有效，其中酸也可以以酰氯的形式存在。

依据EP-A-515933的公开文本，由环戊烯膦催化制备的含有CD/UI的异氰酸酯混合物用至少与所用催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而，实践证明，通过此方式生产的含有CD/UI的异氰酸酯并不普遍适合用于生产预聚物，即这些含有CD/UI的异氰酸酯和多元醇的反应产物。由多元醇和CD/UI改性的异氰酸酯据此生产的反应产物往往会气化，这会导致传输容器中压力的升高，或者是导致在操作这些产物的过程中出现起泡。

这一问题可通过使用甲硅烷基化酸按照EP-A-515933用的高摩尔当量比(例如，与催化剂的比例为5∶1至10∶1)来终止环戊烯膦催化剂而得到避免。但是实际上，随后又发现所得的CD/UI改性的异氰酸酯的色指数相当差。因此，用它们生产的预聚物也同样如此。

如果用依据US-A-6120699的三氟甲烷磺酸型的酸类终止环戊烯膦催化剂，结果也是一样。由这些物质制得的预聚物的色指数有相当程度地增加。

发明内容

因此，本发明提供一种制备液态、储存稳定、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的较轻的异氰酸酯混合物的方法，该方法没有上述的那些缺陷，并且生产出液态、储存稳定、色指数低的异氰酸酯混合物。

本发明的这些和其它优点和益处会从以下的本发明的具体实施方式中明了。

具体实施方式

现在为了说明的目的，对本发明进行描述。除了在运行实施例中，或者除非有相反指示，说明书中所有表示数量、百分数、OH数、官能度等的数字在所有的情况中都应理解为用术语“约”进行修饰的。这里以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量，除非有相反指示。

本发明涉及一种制备带有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中用环戊烯膦类的催化剂对一种或多种哈森(Hazen)色指数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯进行部分碳二亚胺化，然后终止碳二亚胺化反应，该方法的特征在于使用烷基化剂作为终止剂。

Hazen色指数可依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)，在没有溶剂、以水作为参考、层厚为5厘米的情况下进行测量。所使用的测量设备可为例如Dr.Lange LICO 300光度计。

优选使用强烷基化剂。烷基化剂是通式为R-X的物质，其中R表示有机基，X是所谓的离去基团。在强烷基化剂中，X构成良好的离去基团，即亲核程度很低的基。换言之，如果X来自强酸HX、因而碱性很弱，则X构成良好的离去基团。三烷基氧鎓化合物、三氟甲烷磺酸酯和二烷基硫酸酯作为带有良好的离去基团的化合物例举在Jerry March著Advanced Organic Chemistry，第三版(1985)，John Wiley & Sons出版，第135页中。

本发明还涉及可由上述方法得到的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。这些具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在室温下是液体，并且取决于CD/UI含量和/或所使用的异氰酸酯，在低温下(例如，0℃)也是液体。

本发明还提供依据本发明的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯在生产与其它异氰酸酯的掺混物中的应用，或在生产色指数得到改善的含有异氰酸酯基团的预聚物中的应用。

最后，本发明还提供依据本发明的具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和由它们生产的异氰酸酯掺混物和/或色指数得到改善的预聚物在聚氨酯塑料生产中的应用。

令人惊喜的是，液态、储存稳定、色指数低的异氰酸酯混合物可通过依据本发明的方法来得到，这与DE-A-2504334的教导形成对照，在DE-A-2504334中，例如用烷基化剂进行的催化剂去活化作用被认为是不够的。

烷基化剂也揭示在US-A-4424288中，用来使催化剂去活，其中粗聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯用作原料，该原料可由苯胺-甲醛缩合、随后光气化来制得(‘粗MDI’)，其中最多含有70重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体。但是，原料本身已是深色，所以不能通过此方法得到浅色的产品。

任何Hazen色指数≤100APHA、较佳的是≤50APHA的有机异氰酸酯可用作本发明方法的原料。但是，依据本发明的方法优选用来进行有机二异氰酸酯的碳二亚胺化，其使用在聚氨酯化学中。

以下所列的是特别合适的：

芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2，4-和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，

亚甲基二苯基系列的多异氰酸酯混合物，其中含有80重量％至100重量％的单体亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体和0至20重量％的高于二官能的亚甲基二苯基系列的多异氰酸酯，其中亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100重量％至0的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％。

优选用作原料的有机异氰酸酯尤其是芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2，4-和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物。对于2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，原料(有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的总量至少为85重量％，亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100至0重量％的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％，是特别优选的。对于2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，原料(有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的总量至少为90重量％，亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100重量％至0的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％，是更特别优选的。特别地，对于2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或这类芳族二异氰酸酯的任意混合物，原料(有机异氰酸酯)中2，2’-、2，4’-和/或4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的总量至少为99重量％，亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体为0至100重量％的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、100至0重量％的2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和0至8重量％的2，2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且所给出的百分数的总和为100％，是最特别优选的。

依据本发明的方法在环戊烯膦类的催化剂存在下进行。环戊烯膦类的催化剂是已知的，例如来自EP-A-515933和US-A-6120699。这些催化剂的典型的例子是例如本领域已知的、下列通式的氧化环戊烯膦的混合物。

和

催化剂的使用量取决于原料异氰酸酯的质量。在各种情况中确定催化剂量的最简单的方式是进行预测试。

碳二亚胺化反应按常规在50℃至150℃的温度下进行，较佳的是在60℃至100℃下进行。但是，显然较高的反应温度也是可以的(高达280℃)。最佳的反应温度取决于所用的原料异氰酸酯和/或催化剂，可在简单的预测试中确定。

碳二亚胺化发应一般在碳二亚胺化程度(碳二亚胺化程度是碳二亚胺化的异氰酸酯基团相对于原料异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团的总量的百分数)达到3％至50％、较佳的是达到5％至30％时终止。

碳二亚胺化程度可通过在本发明方法进行的过程中测定NCO值来确定，而NCO值例如通过本领域技术人员已知的滴定法或原位分析法来确定。合适的原位分析方法是例如近红外分析或中红外分析。

碳二亚胺化程度也可以通过例如在本发明方法进行的过程中从反应混合物中逸出的二氧化碳的量来确认。这样，二氧化碳的体积测量值就提供了在时间的任意点上，关于所实现的碳二亚胺化程度的信息。

另外，其它合适的为本领域技术人员所知的非原位或原位过程监控方法原则上也可以使用。

为了终止碳二亚胺化反应，与催化剂至少等摩尔量、特别佳的是摩尔数过量1-20倍、最佳的是摩尔数过量1-10倍的烷基化剂或各种烷基化剂的混合物用作终止剂。烷基化剂或各种烷基化剂的混合物优选作为唯一的终止剂使用。

烷基化剂据推断是能够将氧化环戊烯膦类的催化剂进行烃基化，并且因而使之失去活性。因此，所有能够通过烃化作用使氧化环戊烯膦类的催化剂失去活性、并且因而终止了碳二亚胺化反应的烷基化剂是本发明的合适的终止剂。合适的烷基化剂可由本领域技术人员通过简单地测试较容易地确定。

优选的烷基化剂是三氟甲磺酸的酯、无机酸(优选强无机酸)的酯或三烷基氧鎓化合物。

合适的三氟甲磺酸的酯特别是结构为CF₃-SO₃-R¹的化合物，其中R¹是脂(环)族或芳脂基，R¹还可以任选地含有碳和氢以外的元素。R¹可具有支化或直线型的碳链并且也可任选地具有一个或多个碳-碳重键。优选的是三氟甲磺酸的脂族酯，特别优选的是三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯和三氟甲磺酸苯基酯。

合适的强无机酸的酯是例如硫酸或磷酸的酯，即结构为SO₂(OR³)₂或OP(OR³)₃的化合物，其中R³是脂(环)族或芳脂基，R³也可以任选地含有碳和氢以外的元素。R³可具有支化或直线型的碳链并且也可任选地具有一个或多个碳-碳重键。优选的是硫酸的脂族酯，特别优选的是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。

合适的三烷基氧鎓化合物是例如结构为R⁴ ₃OY的化合物，其中R⁴是甲基或乙基。Y表示非亲核性阴离子，诸如四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根。

取代唯一使用烷基化剂作为终止剂的另一种选择是依据本发明用烷基化剂和酸和/或酰氯和/或磺酸酯作为附加的稳定剂。通过还使用附加的稳定剂，可减少烷基化剂的使用量。此稳定剂可与终止剂同时加入，或在后续步骤中加入。

任选卤代的、脂族和/或脂环族和/或芳族一元、二元和/或多元羧酸诸如乙酸、己二酸、环己烷二羧酸、α-氯丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等，以及磺酸、HCl、硫酸和/或磷酸或它们的一元和/或二元酯如磷酸二丁酯，可用作酸。衍生自任选卤代的、脂族和/或脂环族和/或芳族一元、二元和/或多元羧酸或磺酸的酰氯以及氨基甲酰氯如正丁基氨基甲酰氯可用作酰氯。对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯可用作例如磺酸酯。

对应于具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯，加入的附加稳定剂的总量为10ppm至1000ppm(1ppm为1重量份/1000000重量份)，较优的是10ppm至500ppm，更优的是50ppm至250ppm。

碳二亚胺化的反应产物可含有按常规加入异氰酸酯中的色稳定剂。加入这些稳定剂的时机不是关键。色稳定剂可在碳二亚胺化之前加入到原料异氰酸酯中或在反应一结束后加入到反应产物中。也可以在原料和反应产物中都加入色稳定剂。此类稳定剂一般都是本领域技术人员所知的，可包括例如选自空间位阻酚、亚磷酸酯和叔胺的物质。色稳定剂可分别单独使用或与相同和不同的物质组中的其它代表物相混合使用。色稳定剂的使用量在本领域技术人员所知的数量级上，相对于原料异氰酸酯或碳二亚胺化的反应产物，该单一物质或该混合物通常在100ppm至10000ppm。

业已发现，通过依据本发明的方法，将烷基化剂单独加入、或是与作为附加稳定剂的酸和/或酰氯和/或磺酸酯组合加入，可以既有效地终止环戊烯膦的催化作用，又同时使异氰酸酯产物和由它制得的预聚物得到较低的色指数。当依据现有技术(EP-A-515933)使用甲硅烷基化酸作为终止剂时，仅加入大量的甲硅烷基化酸，环戊烯膦的催化效应即被有效地终止，但是这会导致如此制得的异氰酸酯混合物和由它制得的预聚物色指数增大。

含有异氰酸酯基团的预聚物由依据本发明的方法制得的带有碳二亚胺和/脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯与聚氨酯化学中的常规多元醇反应制得。合适的多元醇是分子量为62克/摩尔至599克/摩尔、较佳的是62克/摩尔至300克/摩尔的一价和多价醇，诸如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇-1，2、丁二醇-1，2或丁二醇-2，3、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇和/或十八烷基二醇，但是特别的是聚氨酯化学中已知的分子量为600克/摩尔至8000克/摩尔、较佳的是800克/摩尔至4000克/摩尔的高分子量聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其至少有两个、通常是2至8个、较佳的是2至4个伯羟基和/或仲羟基基团。此类多元醇的实例揭示在US-PS4218543，第7栏第29行至第9栏第32行中。

依据本发明的方法的优点对于本领域技术人员来说是显而易见的，即含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的异氰酸酯和由它生产的预聚物能稳定储存、并且颜色较浅。

这些具有碳二亚胺和/脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和由它们与多元醇反应生产的预聚物是用于生产聚氨酯塑料的颇有价值的原料，其中聚氨酯塑料的生产是通过与多元醇经聚加成反应法(例如，与聚醚多元醇和聚酯多元醇发应)来实现。

                           实施例

本发明通过以下的实施例进一步进行阐述，但并非局限于以下实施例。

原料：

异氰酸酯    4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，NCO含量：33.6重量％

            (DESMODUR 44M，Bayer AG)

氧化环戊烯膦类催化剂    1-甲基-1-氧代-1-磷杂环戊-2-烯以及1-甲基-1-氧代

            -1-磷杂环戊-3-烯的工业级混合物，在甲苯中的浓度为10％。

多元醇      亚丙基和亚乙基氧化物单元的聚醚，80％-90％的伯OH基团，

            官能度为3，OH值为28毫克KOH/克和粘度25℃下为1200mPas

            (MULTRANOL 3901Bayer Corp.)

具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的生产步骤：

将10千克哈森色指数＜15APHA、含有750ppm的3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯的工业级4，4’-MDI(DESMODUR 44M)在N₂/搅拌下加热到60℃，加入250毫克催化剂溶液(2.5ppm；0.2毫摩尔)。将反应混合物在N₂/搅拌下加热240分钟到约95℃。加入相关终止剂终止碳二亚胺化反应，并继续搅拌1小时。在依据本发明的实施例中，三氟甲磺酸甲酯(TFMSME)或三氟甲磺酸乙酯(TFMSEE)和任选的间苯二甲酰氯(IPDC)按表中的量使用。三氟甲基甲硅烷基三氟甲磺酸(TMST)使用在参考实施例1和2中，三氟甲磺酸(TFMSS)使用在参考实施例3中，各自的使用量如表中所示。结果总结在下表中。

具有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯和多元醇的预聚物的生产步骤：

在50℃和N₂/搅拌下，向500克依据上述步骤制得的每种异氰酸酯中加入167克MULTRANOL 3901，并将混合物在80℃和N₂/搅拌下继续维持2小时。预聚物的分析在第二天进行。为了确定预聚物的稳定性，进行等温压力测试(12小时/90℃)。结果总结在下表中。

哈森色指数依据DIN/EN/ISO 6271-2(草案，2002年9月)在没有溶剂、以水作为参考、层厚为5厘米的情况下进行测量。使用的测量设备可为例如Dr.Lange LICO 300光度计。

	异氰酸酯					预聚物		确定储存稳定性的压力测试
										终止剂浓度[ppm]	终止剂	NCO值[％]	哈森[APHA]	25℃下粘度[mPas]	哈森[APHA]	25℃下粘度[mPas]	升压速率(压力测试，12h，90℃)[巴/天]
参考实施例1	10	TMST	29.47	113	37	79	383	6
									参考实施例2	55	TMST	29.53	349	37	155	383	0.2
参考实施例3	70	TFMSS	29.53	560	36	208	365	0.2
									实施例1	37	TFMSME	29.65	83	31	83	332	0.4
实施例2	40	TFMSEE	29.39	53	35	84	368	0.3
									实施例3	10/200	TFMSEE/IPDC	29.49	46	34	70	373	0.4

参考实施例1和2清楚地表明TMST终止剂量地增加对稳定性有正面地影响，尽管这有损颜色(哈森)。参考实施例3再一次表明终止剂三氟甲磺酸(TFMSS)对颜色不那么有利的影响。在本发明的实施例中，与参考实施例1相比，稳定性得到改善，同时保持了较好的色指数(哈森)。

虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims (15)

1.一种生产具有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯的方法，其中一种或多种哈森色指数≤100APHA的异氰酸酯用环戊烯膦类的催化剂进行部分碳二亚胺化、并对碳二亚胺化反应进行终止，其改进包括用烷基化剂终止碳二亚胺化反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括三氟甲磺酸的酯。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸的酯是结构为CF₃-SO₃-R¹的化合物，其中R¹表示脂族、脂环族或芳脂族基。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括三氟甲磺酸的脂族酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸丁酯或三氟甲磺酸戊酯。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括无机酸的酯。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机酸的酯是结构为SO₂(OR³)₂的化合物，其中R³表示脂族、脂环族或芳脂族基。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括硫酸的脂族二酯。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括结构为OP(OR³)₃的化合物，其中R³脂族、脂环族或芳脂族基。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括三烷基氧鎓化合物。

12.如权利要求1所述的方法，还包括在终止碳二亚胺化反应的步骤中加入酸和/或酰氯和/或磺酸酯。

13.一种通过如权利要求1所述的方法制得的具有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。

14.一种生产异氰酸酯掺混物的方法，其改进包括引入如权利要求13所述的具有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。

15.一种生产聚氨酯和异氰酸酯封端的预聚物中的一种的方法，其改进包括引入如权利要求13所述的具有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的有机异氰酸酯。